CN115558520B - 一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其包括以下步骤：S1.燃油与氧化剂在催化剂作用下，进行选择性氧化反应，得到氧化后的燃油；S2.氧化后的燃油与NaOH溶液混合后进行脱硫酰反应；S3.将步骤S2处理后的燃油水洗至中性后，静置分层，回收烃产物。本发明的碱液脱硫方法可以有效的去除燃油中噻吩类大分子含硫化合物，显著提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，使脱硫后的燃油硫含量大幅度降低。同时，采用碱液脱硫的方法可以大幅度降低油品脱硫过程中油品的损失，保证油品的质量。因此，该方法在高硫含量燃油的氧化脱硫和燃油的深度脱硫等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法。
背景技术
我国的燃料油行业涉及的产品有船用燃料油、锅炉燃料油、燃气轮机燃料油等三大类，随着国内工业的快速发展，我国对燃料油的需求保持快速增长。燃油中含硫化合物的燃烧会造成许多危害，比如产生雾霾天气，释放二氧化硫等有害气体，形成酸雨等天气，而且还会损害燃油品质、降低设备使用寿命等等。近几年，随着国家环保要求的提高，对新的燃料油排放标准也在不断的提高，因此对低硫燃油的生产需求已迫在眉睫。寻找合适的方法来降低燃油中的硫含量，已经成为一个全球性的课题。
加氢脱硫工艺是目前石油炼制行业汽油和柴油脱硫应用最多的方法，但是由于该工艺对芳香族硫化物如二苯并噻吩的脱除效果不理想，为获得低硫或超低硫燃油需要在高温高压、极低的空速或者采用贵金属催化剂的条件下才能实现，即使在非常苛刻的条件下也很难将其彻底脱除，这不仅大大增加了生产和设备成本，也造成油品辛烷值的降低。
然而氧化脱硫可以在常温常压下进行，整个过程不消耗氢气，而且能够有效脱除加氢脱硫难以脱除的占硫总含量较高的噻吩类含硫化合物。氧化脱硫技术就是选择合适的氧化剂和催化剂将原油中的噻吩类化合物氧化成极性较高的砜类，然后通过萃取或吸附的方法脱除相对应的砜类化合物。但是砜会造成二次污染而且还会造成油品损失。
因此，亟需一种能够解决由于砜类化合物造成二次污染和油品损失的氧化脱硫方法。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为此，本发明提供一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，包括以下步骤：
S1.燃油与氧化剂在催化剂作用下，进行选择性氧化反应，得到氧化后的燃油；
S2.氧化后的燃油与NaOH溶液混合后进行脱硫酰反应(脱硫酰反应指的是砜类物质中的硫酰基中的C-S键在催化剂存在的条件下发生断裂，进一步分解为对应的芳烃类化合物和SO2气体)；
S3.将步骤S2处理后的燃油水洗至中性后，静置分层，回收烃产物。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢(或称作过氧化羟基异丙苯)中的一种或几种；所述催化剂包含活性金属Mo和载体Al2O3；进一步优选的，所述活性金属Mo的含量为5-20wt％。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，所述NaOH溶液的浓度为1～4mol·L-1。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，所述NaOH溶液与氧化后的燃油的体积比为1:1至2:1。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，步骤S1中，所述选择性氧化反应的条件为：反应温度为60～80℃，氧硫比为2～5，燃油体积为15～30mL，催化剂用量为0.5～2.0g。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，步骤S2中，所述反应的温度为300℃，时间为1～4小时，反应压力为0～8MPa。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，所述燃油选自重质原油、轻质柴油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、煤焦油、煤液化残渣油、页岩油、油砂沥青、汽油、柴油中的一种。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，所述选择性氧化反应在间接操作反应器或固定床反应器中进行。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，步骤S2的反应在釜式反应器或固定床反应器中进行。
本发明所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其中优选的是，还包括以下步骤：在所述烃产物中加入稀释剂，以降低燃油的粘度，优选的，所述稀释剂选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯中的一种或几种。这些稀释剂本身就可以作为油品组分，增加油品收率，同时不会对油品质量造成影响。
本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，将配置好的一定浓度的氢氧化钠钠碱液与充分氧化后的燃油充分接触，从而脱除硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等带有不同烷基侧链的稠环噻吩化合物。
优选地，本发明液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，具体包括以下步骤：
(1)燃油与氧化剂在催化剂作用下，进行选择性氧化反应，得到氧化后的燃油。所用燃油为硫含量为16032.9ppmw的柴油，用量为15～30mL。所用氧化剂为过氧化氢异丙苯，用量为5～11mL。所述催化剂包含活性金属Mo和载体Al2O3，所述活性金属Mo的含量为15wt％，用量为0.5～2.0g。选择性氧化反应在常压条件下进行，反应温度为60～80℃，氧化时间为0.5～1h；
(2)在微型高温高压反应釜(压力为0～8MPa)中加入配置好的氢氧化钠碱溶液和氧化后的燃油；
(3)设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃，然后反应1～4h；
(4)待反应完成后，微型高温高压反应釜自然降温至压力表为0后，取出反应后的燃油用蒸馏水洗至pH＝7；
(5)定量分析燃油中的硫含量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，能在将燃油氧化为富含砜的原料油，然后通过脱硫酰反应对原料油中稠环类噻吩化合物砜的分解，使本发明的方法条件相对简单安全成本较低而且脱硫效果更好。
(2)本发明提供的液体碱溶液中的有效成分NaOH可以与带有不同烷基侧链的稠环噻吩化合物的原料油发生化学反应，燃使得油中的有机S元素以硫酸盐Na2SO4的形式存在于油品中，经过水洗后将Na2SO4萃取至水相中，从而降低燃油中的硫含量。
(3)本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法具有很高的脱硫活性，以柴油为例，在反应温度约为300℃的条件下，反应时间约为3h，柴油的硫含量从16000ppm降到4000ppm，脱硫率达到75.0％，因此，本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法在高硫含量燃油的脱硫领域具有很好的应用前景。
(4)本发明的方法，液体碱溶液在与氧化后的燃油反应后，可以在重新标定至所需浓度后循环使用，无废液排放。
(5)本发明工艺简单、反应条件温和，可以实现对燃油品质的高效改质，大幅度降低燃油中的硫含量。
综上所述，本发明的碱液脱硫方法可以有效的去除燃油中噻吩类大分子含硫化合物，显著提高碱液脱硫工艺的脱硫效率，使脱硫后的燃油硫含量大幅度降低。同时，采用碱液脱硫的方法可以大幅度降低油品脱硫过程中油品的损失，保证油品的质量。因此，该方法在高硫含量燃油的氧化脱硫和燃油的深度脱硫等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例5的氧化后的柴油的气相色谱图。
图2为实施例15的脱硫酰反应后柴油的气相色谱图。
图3为实施例15的柴油与液体碱NaOH反应过程的机理图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
如无特殊说明，本发明所采用的实验设备、材料和试剂均可从商业途径获得。下述实施例中涉及的氧化单元反应器以间歇操作反应器为例，反应单元为釜式反应器为例来阐述本发明。
实施例1～4为不同浓度的氢氧化钠溶液配制实例，实施例5～15为本方法实施例。
实施例1
用电子天平称量10g氢氧化钠粉末，将称量好的粉末倒入烧杯中。用少量蒸馏水溶解，待冷却至室温后，用玻璃棒引流，将冷却好的溶液转移至250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤玻璃棒及烧杯，将洗涤后的蒸馏水加入容量瓶中。继续加入蒸馏水，直至达到刻度线，摇匀，配置1mol·L-1的NaOH溶液。
实施例2
用电子天平称量20g氢氧化钠粉末，将称量好的粉末倒入烧杯中。用少量蒸馏水溶解，待冷却至室温后，用玻璃棒引流，将冷却好的溶液转移至250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤玻璃棒及烧杯，将洗涤后的蒸馏水加入容量瓶中。继续加入蒸馏水，直至达到刻度线，摇匀，配置2mol·L-1的NaOH溶液。
实施例3
用电子天平称量30g氢氧化钠粉末，将称量好的粉末倒入烧杯中。用少量蒸馏水溶解，待冷却至室温后，用玻璃棒引流，将冷却好的溶液转移至250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤玻璃棒及烧杯，将洗涤后的蒸馏水加入容量瓶中。继续加入蒸馏水，直至达到刻度线，摇匀，配置3mol·L-1的NaOH溶液。
实施例4
用电子天平称量40g氢氧化钠粉末，将称量好的粉末倒入烧杯中。用少量蒸馏水溶解，待冷却至室温后，用玻璃棒引流，将冷却好的溶液转移至250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤玻璃棒及烧杯，将洗涤后的蒸馏水加入容量瓶中。继续加入蒸馏水，直至达到刻度线，摇匀，配置4mol·L-1的NaOH溶液。
实施例5
(1)燃油与氧化剂在催化剂作用下，进行选择性氧化反应，得到氧化后的燃油；所用燃油为柴油，硫含量为16032.9ppmw，用量为30mL；所用氧化剂为过氧化氢异丙苯，用量为11mL。所述催化剂包含活性金属Mo和载体Al2O3，所述活性金属Mo的含量为10wt％，用量为1.0g。选择性氧化反应在常压条件下进行，反应温度为80℃，氧化时间为1h。
图1为该实施例柴油氧化前后油品的气相色谱图。由图1可以看出，柴油原样峰出现在停留时间为15-30min和40-50min处，归于稠环噻吩类硫化物。柴油被氧化处理之后，停留时间为15-30min的峰几乎全部消失，在停留时间为35-55min处出现新的峰，归属于砜类化合物。与氧化前的柴油对比，新出现的峰强度更高，峰的中心位置由停留时间44.5min向右移动到48.7min，这是由于砜类化合物的沸点相对高于稠环噻吩类硫化物，在气相谱图中出峰时间后移。因此可以得出，柴油中的含硫化合物几乎全部转化成相应的砜类物质。
(2)将氧化后的燃油与NaOH溶液进行混合，采用实施例1所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表1所示。
实施例6
(1)同实施例5；
(2)将氧化后的燃油与NaOH溶液进行混合，采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表1所示。
实施例7
(1)同实施例5；
(2)将氧化后的燃油与NaOH溶液进行混合，采用实施例3所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表1所示。
实施例8
(1)同实施例5；
(2)将氧化后的燃油与NaOH溶液进行混合，采用实施例4所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表1所示。
表1
实施例9
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应1h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表2所示。
实施例10
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应2h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表2所示。
实施例11
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表2所示。
实施例12
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，釜内压力为8Mpa，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应4h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表2所示。
表2
实施例13
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:2。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表3所示。
实施例14
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为1:3。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后待高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表3所示。
实施例15
(1)同实施例5；
(2)采用实施例2所配置的NaOH溶液，氧化后的燃油与碱液的体积比为2:1。两者混合充分后加入微型高压釜式反应器中，然后打开电动磁力搅拌器设置转速为600rpm，打开程序升温仪，设置升温程序为从20℃以5℃/min升温至300℃。待升温至300℃时，釜内压力为8MPa，反应3h后取出高压釜式反应器自然降温至压力表为0后，取出样品进行水洗，待水洗至中性后，使用异丙苯将样品稀释20倍，然后使用紫外荧光定硫仪(RPP-5000S)对样品的含硫量进行分析。结果如表3所示。
图2为该实施例柴油与液体碱反应前后油品的气相色谱图。从图2可以看出，氧化脱硫反应后，柴油中的含硫化合物大部分转化成相应的砜类物质，集中在停留时间为35-55min。经脱硫酰反应后，柴油中的砜类物质大部分消失，证明了柴油中的砜类物质发生了分解。
图3所示为该实施例以二苯并噻吩为模型硫化物考察脱硫酰可能的反应路径，在以CHP为氧化剂的条件下，DBT首先会氧化成DBTO，随后继续被氧化成DBTO2，主要产物是DBTO2。在氧化后柴油与强碱溶液的体积比为2：1，反应温度为300℃，反应时间为3h，强碱的浓度为2.0mol/L的反应条件下，进行脱硫酰实验。对于DBTO，首先C-SO键会进行断裂，生成-C-SO2H；继续断键，生成联苯和亚硫化物(如果有水存在时会转化成亚硫酸)，与水结合转化生成的亚硫酸与体系中的NaOH结合生成亚硫酸钠，亚硫酸钠被继续氧化生成硫酸钠。对于DBTO2而言，C-SO2键断裂，生成-C-SO3H；继续断键，生成联苯和硫化物(S4+)，硫化物在水存在的条件下生成硫酸，硫酸又与体系中的NaOH结合生成硫酸钠。
表3
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，能在将燃油氧化为富含砜的原料油，然后通过脱硫酰反应对原料油中稠环类噻吩化合物砜的分解，使本发明的方法条件相对简单安全成本较低而且脱硫效果更好。
(2)本发明提供的液体碱溶液中的有效成分NaOH可以与带有不同烷基侧链的稠环噻吩化合物的原料油发生化学反应，燃使得油中的有机S元素以硫酸盐Na2SO4的形式存在于油品中，经过水洗后将Na2SO4萃取至水相中，从而降低燃油中的硫含量。
(3)本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法具有很高的脱硫活性，以柴油为例，在反应温度约为300℃的条件下，反应时间约为3h，柴油的硫含量从16000ppm降到4000ppm，脱硫率达到75.0％，因此，本发明提供的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法在高硫含量燃油的脱硫领域具有很好的应用前景。
(4)本发明的方法，液体碱溶液在与氧化后的燃油反应后，可以在重新标定至所需浓度后循环使用，无废液排放。
(5)本发明工艺简单、反应条件温和，可以实现对燃油品质的高效改质，大幅度降低燃油中的硫含量。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 燃油与氧化剂在催化剂作用下，进行选择性氧化反应，得到氧化后的燃油；
S2. 氧化后的燃油与NaOH溶液混合后进行脱硫酰反应；
S3. 将步骤S2处理后的燃油水洗至中性后，静置分层，回收烃产物；
所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中的一种或几种；所述催化剂包含活性金属Mo和载体Al2O3，所述活性金属Mo的含量为5-20 wt%；
所述NaOH溶液的浓度为1~4 mol·L-1；
所述NaOH溶液与氧化后的燃油的体积比为1:1至2:1；
步骤S1中，所述选择性氧化反应的条件为：反应温度为60~80 ℃，氧硫比为2~5，燃油体积为15~30 mL，催化剂用量为0.5~2.0 g
步骤S2中，所述反应的温度为300 ℃，时间为1~4小时，反应压力为0~8 MPa；所述反应的温度通过设置升温程序从20 ℃以5 ℃/min升温至300 ℃。
2.根据权利要求1所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述燃油选自重质原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、煤焦油、煤液化残渣油、页岩油、油砂沥青、汽油、柴油中的一种。
3.根据权利要求1所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其特征在于，所述选择性氧化反应在间接操作反应器或固定床反应器中进行。
4.根据权利要求1所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其特征在于，步骤S2的反应在釜式反应器或固定床反应器中进行。
5.根据权利要求1所述的液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法，其特征在于，还包括以下步骤：在所述烃产物中加入稀释剂，所述稀释剂选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯中的一种或几种。
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