CN110643385A - 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 - Google Patents
一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110643385A CN110643385A CN201910977933.9A CN201910977933A CN110643385A CN 110643385 A CN110643385 A CN 110643385A CN 201910977933 A CN201910977933 A CN 201910977933A CN 110643385 A CN110643385 A CN 110643385A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel oil
- titanium
- nano material
- component
- selective catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 cycloparaffin Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 claims abstract description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiophene Chemical class S=S1C=CC=C1 JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ti] Chemical compound [Na].[Ti] BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化脱除第二组分；所述燃油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩等带有不同烷基侧链的稠环噻吩中一种或多种。本发明制备的钛纳米材料在烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃和石蜡烃等复杂组分竞争氧化的情况下，选择性脱除柴油、渣油、蜡油与原油中噻吩类大分子含硫化合物，燃油脱硫效率达到87.5％，在高硫含量燃油的氧化脱硫和燃油的深度脱硫等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方 法。
背景技术
随着经济的发展，我国机动车保有量呈几何倍数增长，燃油燃烧排放的SOx是目前造 成空气污染的重要原因之一。
氧化脱硫(ODS)技术对加氢脱硫难以脱除的稠环噻吩类硫化物及其衍生物 具有天然的脱除优势。现有技术中对燃油氧化脱硫的研究方法通常是以固定组 分(正己烷、正辛烷等烷烃或十氢萘)作为燃油模拟物，催化脱除定量的单一 硫化物(多为二苯并噻吩，DBT)，在H2O2为氧化剂的情况下，硫化物的脱除 效率通常较高，条件温和，操作简单。
然而，真实燃油本身是一种结构复杂得多的混合物种，其硫含量远比燃油 模拟物硫含量高的多，其组分还包括烷烃、烯烃，芳烃，环烷烃等物质，单一 固定组分的燃油模拟物体系具有较明显的弊端。近期，许多研究将催化氧化脱 硫体系在更接近于真实燃油的体系中进行催化评价，结果并不乐观。研究发现 大部分催化剂的选择性不高，烯烃、芳烃等燃油本身的组分更易被氧化，进而 降低含硫化合物的脱除效率，这种竞争性组分的氧化过程不仅会竞争消耗掉氧 化剂，而且还会造成燃油品质的下降。因此，在催化氧化脱硫技术中，克服燃 油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，而选择性地只将燃油中 噻吩类含硫化合物脱除，是该技术实现工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，以解决上述 背景技术中提出的问题。
本发明涉及一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，将钛纳米材料催化剂、 氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第 二组分；
所述燃油包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所 述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并 噻吩(DBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等带有不同烷基侧链的稠 环噻吩中一种或多种。
优选地，所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入钛纳米材料催化剂和燃油；
(2)加入氧化剂，升温至40-60℃，反应0.5-4h；
(3)静置，分离回收所述钛纳米材料催化剂。
优选地，所述钛纳米材料催化剂选自钛纳米管、钛纳米片或钛纳米颗粒。
优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
优选地，所述燃油选自柴油、渣油、蜡油或原油。
优选地，所述钛纳米材料和所述氧化剂接触，在所述钛纳米材料表面生成 Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物。
优选地，所述钛纳米材料催化剂的制备方法：取1-3g制备的钠型钛纳米 材料，加入300-800mL 0.01-1.0mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌8-16h， 静置，抽滤，用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，得到不同形貌的钛纳米材料催 化剂。
优选地，钠型钛纳米材料的制备方法：在配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜 中加入TiO2固体粉末和氢氧化钠溶液，密封升温到130℃-160℃，水热晶化 12-48h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH＝7，烘干， 即得钠型钛纳米材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明的钛纳米材料催化剂和氧化剂接触，能够在钛纳米材料表面生 成具有选择氧化活性的Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物，该中间活性物能够选 择性的催化氧化燃油中存在的含硫化合物，而不受燃油模拟物中烷烃、烯烃、 环烷烃和芳烃的影响，从而避免了现有技术中由于燃油中的烯烃、环烷烃或芳 烃的竞争氧化原因而造成的脱硫效率低以及燃油品质下降的问题。
2、本发明通过控制钠型钛纳米管的酸洗过程中的酸洗浓度，得到钛纳米 管、钛纳米片和钛纳米颗粒混合的钛纳米材料催化剂，该催化剂不仅对于苯并 噻吩和二苯并噻吩等具有较好的选择性催化氧化脱除效率，并且对于大分子含 硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩也就有较好的选择性催化氧化脱除效率。
3、本发明的钛纳米材料催化剂对高硫含量的燃油具有很好的催化氧化脱 硫活性，在反应温度为50℃的条件下，反应2h，柴油的硫含量从16000ppm降 到2000ppm，脱硫率达到87.5％，因此，本发明的钛纳米材料催化剂在高硫含 量燃油的氧化脱硫领域具有很好的应用前景。
4、本发明采用钛纳米材料作为催化剂，钛纳米材料催化剂采用水热合成 的方法制备，制备方法简单，成本低，产率高，并且在反应结束后，钛纳米材 料催化剂仅通过简单的过滤方法就可以分离回收。
5、本发明整个反应过程不加入萃取剂，工艺简单、经济性高。
附图说明
图1为实施例5反应前后油品的气相色谱图。
图2为实施例6反应前后油品的气相色谱图。
图3为实施例7反应前后油品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的， 不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1-4为催化剂制备实施例，实施例5-11为本方法实施例。
实施例1
钠型钛纳米材料的制备：
于一个100mL配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜内，加入15.8g TiO2固体 粉末和60mL的10mol/L的氢氧化钠溶液。密封后将晶化釜置于150℃的烘 箱中进行水热晶化24h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗 直至pH＝7。将所得的白色固体在80℃烘箱烘干，即得钠型钛纳米材料。
实施例2
氢型钛纳米材料的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 0.01mol/L的HCl溶液，密封 后常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再 将得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型钛钠型纳米材料。
实施例3
钛纳米材料催化剂的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 0.5mol/L的HCl溶液，密封后 常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再将 得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到钛纳米管、钛纳米片和钛纳米颗 粒混合的钛纳米材料催化剂。
实施例4
氢型钛纳米颗粒的制备：
取2g制备的钠型钛纳米材料，加入500mL 1.0mol/L的HCl溶液，密封后 常温搅拌12h，静置，抽滤得到的白色固体用去离子水清洗，直至pH＝7。再将 得到的白色固体在80℃烘箱过夜烘干，得到氢型钛纳米颗粒。
实施例5
称取10mg实施例2中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液、5mL的二甲苯 和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h，待反应结束后， 用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催 化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱 除率为43.6％，其中，反应后油相中DBT的峰消失，而4,6-DMDBT较反应前几 乎没有变化。
实施例6
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基 过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应 釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱 除率为98.6％，其中，反应后油相中DBT和4,6-DMDBT的峰几乎都消失。
实施例7
称取10mg实施例4中制备的氢型钛纳米颗粒于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT和4,6-DMDBT的正辛烷溶液和10mL叔丁基 过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应 釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用气相色谱(GC)检测油相硫含量，脱 除率为30.6％，其中，反应后油相中DBT的峰消失，而4,6-DMDBT较反应前几 乎没有变化。
实施例8
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为16000ppmw)的柴油和10mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃， 反应时间为2h。，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜， 过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂，用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量， 脱除率为87.5％。
实施例9
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为31000ppmw)的渣油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到 45℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应 釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂，用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量， 脱除率为76.8％。
实施例10
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为29600ppmw)的蜡油和10mL过氧化羟基异丙苯溶液，升温到 50℃，反应时间为2h，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应 釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量， 脱除率为73.2％。
实施例11
称取10mg实施例3中制备的钛纳米材料催化剂于100mL的反应釜中，加入 15mL(硫含量为36000ppmw)的原油和10ml过氧化羟基异丙苯溶液，升温到 50℃，反应时间为2h。，待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反 应釜，过滤分离回收，得钛纳米材料催化剂。
本实施例得到的钛纳米材料催化剂用X射线荧光定硫仪检测油相硫含量， 脱除率为70.8％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权 利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，将钛纳米材料催化剂、氧化剂与燃油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化燃油脱除第二组分；
其中，燃油包括第一组分和第二组分；
所述第一组分包括烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃或石蜡烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩等带有不同烷基侧链的稠环噻吩中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入钛纳米材料催化剂和燃油；
(2)加入氧化剂，升温至40-60℃，反应0.5-4h；
(3)静置，分离回收所述钛纳米材料催化剂。
3.根据权利要求1所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述钛纳米材料催化剂选自钛纳米管、钛纳米片或钛纳米颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
5.根据权利要求1或2所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述燃油选自柴油、渣油、蜡油或原油。
6.根据权利要求1所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述钛纳米材料和所述氧化剂接触，在所述钛纳米材料表面生成Ti-O-O-H-η1构型的中间活性物。
7.根据权利要求1或2所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，所述钛纳米材料催化剂的制备方法：取1-3g制备的钠型钛纳米材料，加入300-800mL 0.01-1.0mol/L的HCl溶液，密封后常温搅拌8-16h，静置，抽滤，用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，得到不同形貌的钛纳米材料催化剂。
8.根据权利要求7所述的燃油选择性催化氧化脱硫的方法，其特征在于，钠型钛纳米材料的制备方法：在配备有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中加入TiO2固体粉末和氢氧化钠溶液，密封升温到130℃-160℃，水热晶化12-48h，然后自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗直至pH＝7，烘干，即得钠型钛纳米材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910977933.9A CN110643385B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910977933.9A CN110643385B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110643385A true CN110643385A (zh) | 2020-01-03 |
| CN110643385B CN110643385B (zh) | 2021-07-02 |
Family
ID=68994082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910977933.9A Expired - Fee Related CN110643385B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110643385B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558520A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108568293A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-09-25 | 天津科技大学 | 一种钛纳米管催化剂及其应用于柴油选择性氧化脱硫的方法 |
| CN110218576A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-10 | 天津科技大学 | 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 |
-
2019
- 2019-10-15 CN CN201910977933.9A patent/CN110643385B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108568293A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-09-25 | 天津科技大学 | 一种钛纳米管催化剂及其应用于柴油选择性氧化脱硫的方法 |
| CN110218576A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-10 | 天津科技大学 | 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 莫冬梅等: "氢型钛纳米管的制备及其在催化氧化脱硫中的应用", 《天津科技大学学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115558520A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法 |
| CN115558520B (zh) * | 2021-07-01 | 2024-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种液体碱脱除燃油中含硫化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110643385B (zh) | 2021-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhutto et al. | Oxidative desulfurization of fuel oils using ionic liquids: A review | |
| Srivastava | An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels | |
| Wang et al. | Performance evaluation of the carbon nanotubes supported Cs2. 5H0. 5PW12O40 as efficient and recoverable catalyst for the oxidative removal of dibenzothiophene | |
| CN110218576B (zh) | 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 | |
| Haruna et al. | Sulfur removal technologies from fuel oil for safe and sustainable environment | |
| EP3441442B1 (en) | A process for the reduction of the sulphur content of fuels | |
| RU2427608C2 (ru) | Способ демеркаптанизации углеводородного сырья | |
| TWI417375B (zh) | 化石燃料的脫硫方法及使用該脫硫方法的裝置 | |
| CN101402877B (zh) | 一种汽油的催化氧化脱硫方法 | |
| CN101063042A (zh) | 一种轻质油品氧化脱硫、脱臭的方法 | |
| CN1952050B (zh) | 一种加氢柴油氧化脱硫的方法 | |
| Yazu et al. | Immobilized tungstophosphoric acid-catalyzed oxidative desulfurization of diesel oil with hydrogen peroxide | |
| CN111135865A (zh) | 一种磷钨酸改性MOFs衍生多孔碳氧化脱硫催化剂制备方法 | |
| CN105251523A (zh) | 类石墨烯型氮化硼负载磷钨酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| Rezvani et al. | Deep oxidative desulfurization of gas oil based on sandwich-type polysilicotungstate supported β-cyclodextrin composite as an efficient heterogeneous catalyst | |
| Gooneh-Farahani et al. | A review of advanced methods for ultra-deep desulfurization under mild conditions and the absence of hydrogen | |
| CN110643385B (zh) | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 | |
| Gao et al. | Desulfurization of liquid hydrocarbon fuels via Cu2O catalyzed photo-oxidation coupled with liquid–liquid extraction | |
| Nazir et al. | A review on the methods in diesel desulfurization | |
| CN105419853B (zh) | 一种离子液体中燃油仿生氧化脱硫的方法 | |
| Xu et al. | Molybdenum-based metal–organic frameworks as highly efficient and stable catalysts for fast oxidative desulfurization of fuel oil | |
| CN106753516B (zh) | 一种基于胆碱-磷钨酸盐的催化氧化燃油脱硫方法 | |
| CN101063044B (zh) | 一种柴油氧化脱硫方法 | |
| CN102977911A (zh) | 燃料油中噻吩类硫化物的催化氧化萃取脱除方法 | |
| CN110628458B (zh) | 一种燃油选择性催化氧化脱硫的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210702 |