CN105921144A - 一种纳米钨酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米钨酸催化剂及其制备方法和应用。将钙盐和钨酸盐分别溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分别加入表面活性剂分散，搅拌溶解，然后将溶液A和溶液B混合，再加入盐酸使溶液的pH≤1，反应生成沉淀，冷却后将沉淀取出洗涤干燥粉碎，即得纳米钨酸催化剂。本发明的纳米钨酸催化剂的制备方法简便、条件温和、成本低，制备的钨酸为片状，适于异相催化柴油氧化脱硫，无需与载体复合，无需加入其它辅助试剂，钨酸催化剂稳定性高且易于分离回收，回收后的钨酸催化剂经多次循环使用后，钨酸催化剂的脱硫活性无明显降低，可以节约催化剂的使用成本。本发明的纳米钨酸催化剂催化柴油氧化脱硫效率高，优化条件下脱硫率大于94％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种纳米钨酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
燃油中含有大量的噻吩类硫化物(例如DBT、BT、DMDBT)及其衍生物，这些硫化物燃烧产生的废气会造成酸雨、烟雾等环境问题，对人体、生物均会造成危害。
当前，脱硫的方法主要包括两大类，即加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术指高温高压下吸附在催化剂上的H2与硫化物中的硫发生催化反应，生成H2S来脱除硫。传统的加氢脱硫方法对于硫醇、硫醚类化合物很有效，但是难以去除噻吩类硫化物，且其除硫时工艺条件严苛、处理代价高，所以各种非加氢脱硫方法应运而生。例如电化学法、钠脱硫、苛性碱、化学与催化处理、生物脱硫法、氧化脱硫(ODS)等。氧化脱硫技术是利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强的化合物，再通过萃取或吸附的方法将其分离脱除。因为它能高效去除噻吩类硫化物，且工艺条件温和、处理代价较低，因此是一种高效脱硫的途径。当在特定催化剂存在的情况下，由于催化作用降低了反应活性能并提高了反应选择性，氧化脱硫的效率大大提高，而且工艺条件更加温和。
催化氧化脱硫的主要原理是催化剂的作用下，使用氧化剂将柴油中的有机硫化物氧化为相应的亚砜或砜，再利用亚砜和砜在极性溶剂中的存在较高溶解性将有机硫化物从燃油中通过液液萃取分离脱除，可获得低硫清洁柴油(含硫低于50ppm)，以满足绿色环保和安全的现代工业生产要求。
催化氧化脱硫按催化剂的物相分类可分为均相催化和异相催化。均相催化体系所用的催化剂。如乙酸酐，存在难以实现催化剂与油品分离，又如离子液体(如公开号CN104673370A)，存在离子液体对硫化物萃取选择性低，两者皆存在催化剂无法重复利用的缺点。相比均相催化，异相催化易于实现反应体系与催化剂的分离和重复利用，但常见的异相催化剂，如大孔聚苯乙烯系树脂进行氟改性并负载磷钨酸(如公开号CN104357080A)等，大多存在制备方法复杂，成本较高，催化剂稳定性不高等问题。因此，寻找新的低价易得的异相催化剂、探索高效的催化氧化脱硫工艺，是当前研究工作的重点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种稳定性好、成本低、易于大规模制备的能用于柴油氧化脱硫的纳米钨酸催化剂及其制备方法和应用。
本发明的纳米钨酸催化剂是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：将钙盐和钨酸盐分别溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分别加入表面活性剂分散，搅拌溶解，然后将溶液A和溶液B混合，再加入盐酸使溶液的pH≤1，反应生成沉淀，冷却后将沉淀取出洗涤干燥粉碎，即得纳米钨酸催化剂。
优选，具体步骤如下：
1)将钙盐和钨酸盐分别溶于水中得到溶液A和溶液B，其中溶液A中钙离子的物质的量浓度为1.6-3.0mol/L，溶液B中钨酸根离子的物质的量浓度为0.15-0.3mol/L；
2)分别向溶液A和溶液B中加入表面活性剂，充分搅拌溶解，所述表面活性剂的添加量为每100mL溶液中添加0.2-1g表面活性剂；
3)将步骤2)获得的溶液A和溶液B按照钙离子：钨酸根离子＝5～18：1的比例混合搅拌得到白色悬浮物前驱体悬浮液；
4)向悬浮液中加入盐酸至悬浮液中H+≥0.6mol/L，例如0.6～2mol/L，然后在50-160℃温度条件下反应1-12h，冷却至室温，分离出沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎，即得纳米钨酸催化剂。
优选，步骤1)所述的钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾。
步骤1)所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙和醋酸钙的一种或几种。
步骤2)所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明还提供上述纳米钨酸催化剂在催化柴油氧化脱硫中的应用。
具体为：将纳米钨酸催化剂加入到含硫柴油中，然后加入萃取剂和氧化剂，在30-80℃温度条件下进行催化氧化脱硫反应，如反应0.5-8h，反应后冷却至室温，待分层后分离出上层油相，即为脱硫柴油。
优选，是在加入萃取剂和催化剂后，先混合暗吸附，如暗吸附10-30min，然后再加入氧化剂。
所述氧化剂为过氧化氢，所述萃取剂为乙腈，所述氧化剂与含硫柴油中硫的物质的量之比为2-12：1，所述纳米钨酸催化剂与含硫柴油中硫的物质的量之比为1：2-20；所述含硫柴油与萃取剂的体积比为0.5-3.0：1。
本发明的有益效果是：本发明的纳米钨酸催化剂的制备方法简便、条件温和、成本低，制备的钨酸为片状，适于异相催化柴油氧化脱硫，无需与载体复合，钨酸催化剂稳定性高且易于分离回收，回收后的钨酸催化剂经多次循环使用后，钨酸催化剂的脱硫活性无明显降低，可以节约催化剂的使用成本。本发明的纳米钨酸催化剂催化柴油氧化脱硫效率高，优化条件下脱硫率大于94％。
附图说明：
图1是实施例1的纳米钨酸催化剂脱除DBT的去除率图；
图2是实施例1的纳米钨酸催化剂脱除DBT与其它实验条件下的去除率比较图；
图3是实施例1的纳米钨酸催化剂脱除DBT的循环使用效果图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将6.60g氯化钙加入到20mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液A，将1.11g钨酸钠加入到20mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液B，分别向溶液A和B中加入0.10g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解，然后将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴入边搅拌，搅拌至白色悬浮物前驱体不再增加，得到含有白色悬浮物前驱体的悬浮液；将悬浮液转移到150mL圆底烧瓶中，加入10mL物质的量浓度为5mol/L的盐酸，溶液中的H+浓度约为1mol/L，在120℃油浴下充分反应1h；待反应液冷却至室温后，将反应液进行离心洗涤，沉淀物先用去离子水洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍，得到黄色固体，将该黄色固体置于烘箱中，在100℃温度条件下烘5h，然后将烘干后的黄色固体充分研磨，得到黄色固体粉末即纳米片状钨酸催化剂，其粒径为40～60nm。
对含硫柴油进行氧化脱硫(实验组)：以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，称取50mg纳米片状钨酸催化剂加入到20mL含硫量为2000ppm的柴油中，加入20mL乙腈，避光暗吸附10min，接着加入1mL质量分数为30％的双氧水，在60℃水浴条件下反应60min，期间每隔10min取一次样品，样品分层后将上层柴油相进行高效液相色谱检测，将所得结果进行数据处理，结果表明(见图1)，添加纳米片状钨酸催化剂的处理脱硫60min时可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同时柴油中二苯并噻吩去除率达到91％以上，说明二苯并噻吩基本上转化为二苯并噻吩砜。为了验证纳米钨酸催化剂的脱硫效果，还设计了一系列的对比实验，在其他条件与实验组(纳米片状钨酸)相同的情况下，对照组1(空白)中不加催化剂和双氧水，对照组2(单独双氧水)中加双氧水，不加催化剂，对照组3(单独钨酸)中加入纳米片状钨酸催化剂，不加双氧水，对照组4(氧化钨)以氧化钨作为催化剂，对照组5(商业钨酸)以商业钨酸作为催化剂，计算对照组1～5和实验组在催化脱硫60min时的二苯并噻吩去除率，结果如图2所示。结果表明，在没有加入催化剂或者双氧水作为氧化剂的情况下，体系没有脱硫效果，而使用氧化钨或者商业钨酸的脱硫活性比纳米片状钨酸的性能差得多。
在氧化脱硫反应结束后，将分层后的上层柴油分离，可获得低含硫柴油。用自然沉降或者离心分离的方式将分散的纳米钨酸催化剂重新回收，洗涤干燥后，在反应器中加入新鲜的双氧水和含硫油品进行下一次循环实验，循环活性考察结果见图3，结果表明，纳米钨酸催化剂循环使用6次后，脱硫活性并无明显降低，仍然能够达到深度脱硫的效果。
实施例2：
将6.56g硝酸钙加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液A，将2.5g钨酸钾加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液B，分别向溶液A和B中加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解，将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴加边搅拌，搅拌30min，得到含有白色悬浮物前驱体的悬浮液；将悬浮液转移到150mL圆底烧瓶中，加入22mL摩尔浓度为2mol/L的盐酸，溶液中的H+浓度约为0.61mol/L，在50℃油浴条件下充分反应10h；待反应冷却至室温后，将反应液离心后分离出沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤3遍，然后用乙醇洗涤3遍，得到黄色固体，将该黄色固体置于烘箱中，在70℃温度条件下烘10h；然后将烘干后的黄色固体充分研磨，得到黄色固体粉末，即纳米片状钨酸催化剂。
对含硫柴油进行氧化脱硫：以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，称取70mg即纳米片状钨酸催化剂，置于20mL含硫量2000ppm的柴油中，加入20mL乙腈，避光混合暗吸附20min，接着加入2mL质量分数为30％的双氧水，在80℃水浴条件下反应30min，期间每隔一定时间取一次样品，分层后将上层柴油相进行高效液相色谱检测，将所得结果进行数据处理，结果表明，氧化脱硫30min时可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同时柴油中二苯并噻吩去除率达到95％以上，说明二苯并噻吩完全转化为二苯并噻吩砜。在氧化脱硫反应结束后，将上层柴油分离，可获得低含硫柴油。
实施例3：
将7.90g醋酸钙加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液A，将2.20g钨酸钠加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解得到溶液B，分别向溶液A和B中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解，将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴加边搅拌，得到含有白色悬浮物前驱体悬浮液；将悬浮液转移到150mL圆底烧瓶中，加入4mL物质的量浓度为12mol/L的盐酸，溶液中的H+浓度约为0.89mol/L，在65℃油浴条件下充分反应3.5h；待反应冷却至室温后，将反应物静置20h，分离出沉淀，沉淀物先用去离子水洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍后，得到黄色固体，将该黄色固体置于烘箱中，在65℃温度条件下烘14h，然后将烘干后的黄色固体充分研磨，得到黄色固体粉末，即纳米片状钨酸催化剂。
对含硫柴油进行氧化脱硫：以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，称取45mg纳米片状钨酸催化剂，置于10mL含硫量2000ppm的柴油中，加入10mL乙腈，暗吸附15min，接着加入0.5mL质量分数为30％的双氧水，在55℃水浴条件下反应45min，期间每隔一定时间取样品一次，样品分层后将上层柴油相进行高效液相色谱检测，将所得结果进行数据处理，结果表明，氧化脱硫45min可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同时柴油中二苯并噻吩去除率(矿化率)达到93％以上，说明二苯并噻吩完全转化为二苯并噻吩砜。在氧化脱硫反应结束后，将上层柴油分离，可获得低含硫柴油。
实施例4：
将8.33g氯化钙加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到溶液A，将2.48g钨酸钠加入到25mL蒸馏水中，充分搅拌溶解得到溶液B，分别向溶液A和B中加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌溶解，将溶液B逐滴滴入溶液A中，边滴加边搅拌，得到含有白色悬浮物前驱体悬浮液；将悬浮液转移到150mL圆底烧瓶中，加入14mL物质的量浓度为9mol/L的盐酸，溶液中的H+浓度约为2mol/L，在160℃油浴条件下充分反应12h；待反应冷却至室温后，将反应物静置20h，分离出沉淀，沉淀物先用去离子水洗涤3遍，再用乙醇洗涤3遍后，得到黄色固体，将该黄色固体置于烘箱中，在65℃温度条件下烘14h，然后将烘干后的黄色固体充分研磨，得到黄色固体粉末，即纳米片状钨酸催化剂。
对含硫柴油进行氧化脱硫：以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，称取45mg纳米片状钨酸催化剂，置于10mL含硫量4000ppm的柴油中，加入10mL乙腈，暗吸附30min，接着加入0.5mL质量分数为30％的双氧水，在30℃水浴条件下反应8小时，期间每隔一定时间取样品一次，样品分层后将上层柴油相进行高效液相色谱检测，将所得结果进行数据处理，结果表明，氧化脱硫8小时可以完全去除燃油中的二苯并噻吩，同时柴油中二苯并噻吩去除率(矿化率)达到96％以上，说明二苯并噻吩完全转化为二苯并噻吩砜。在氧化脱硫反应结束后，将上层柴油分离，可获得低含硫柴油。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：将钙盐和钨酸盐分别溶于水中得到溶液A和溶液B，溶液A和溶液B中分别加入表面活性剂分散，搅拌溶解，然后将溶液A和溶液B混合，再加入盐酸使溶液的pH≤1，反应生成沉淀，冷却后将沉淀取出洗涤干燥粉碎，即得纳米钨酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将钙盐和钨酸盐分别溶于水中得到溶液A和溶液B，其中溶液A中钙离子的物质的量浓度为1.6-3.0mol/L，溶液B中钨酸根离子的物质的量浓度为0.15-0.3mol/L；
2)分别向溶液A和溶液B中加入表面活性剂，充分搅拌溶解，所述表面活性剂的添加量为每100mL溶液中添加0.2-1g表面活性剂；
3)将步骤2)获得的溶液A和溶液B按照钙离子：钨酸根离子＝5～18：1的比例混合搅拌得到白色悬浮物前驱体悬浮液；
4)向悬浮液中加入盐酸至悬浮液中H+≥0.6mol/L，然后在50-160℃温度条件下反应1-12h，冷却至室温，分离出沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎，即得纳米钨酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙和醋酸钙的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.一种按照权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的纳米钨酸催化剂。
7.权利要求6所述的纳米钨酸催化剂在催化柴油氧化脱硫中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米钨酸催化剂加入到含硫柴油中，然后加入萃取剂和氧化剂，在30-80℃温度条件下进行催化氧化脱硫反应，反应后冷却至室温，待分层后分离出上层油相，即为脱硫柴油。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在加入萃取剂和催化剂后，先避光混合暗吸附，然后再加入氧化剂。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢，所述萃取剂为乙腈，所述氧化剂与含硫柴油中硫的物质的量之比为2-12：1，所述纳米钨酸催化剂与含硫柴油中硫的物质的量之比为1：2-20；所述含硫柴油与萃取剂的体积比为0.5-3.0：1。
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