CN111471481A - 波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法 - Google Patents

波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于均相催化和燃油深加工领域，涉及一种200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法。脱硫方法包括以下步骤：一、制备杂多酸负载的催化剂；二、将所述催化剂加入柴油内，在波长200~380nm紫外光条件下进行光催化氧化脱硫。本发明方法是以杂多酸负载的TiO2纳米材料为催化剂，为了解决二氧化钛纳米材料活性位点较少，光催化过程中材料间能级匹配度较低，导致在柴油催化氧化脱硫催方面催化效率低的问题。本发明用于模型柴油的可见光催化氧化脱硫。本发明工艺过程操作简单，反应条件温和，并且催化剂可以循环使用。脱硫反应催化活性很高，脱硫率最高达到100%。

Description

波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法
技术领域
本发明涉及均催化领域，为一种波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法，尤其涉及一种杂多酸改性TiO2光催化剂的制备方法以及在波长200~380nm紫外光柴油脱硫方法。
背景技术
近年来，大气臭氧层破坏、空气污染、能源匮乏等环境问题日益严重，如何应对环境污染问题成为科学家研究的重要课题。随着国家经济实力和的飞速发展，化石燃料的存储量日渐枯竭，不断的开采造成其自然储存量难以为继，直接进行燃烧化石能源的后处理方式对环境是一个极大的挑战。车用柴油中的含硫组分会增加SOx的环境排放量，损害汽车尾气转换器和车的使用寿命，排放的尾气中的硫含量更是导致酸雨产生的主要原因之一，同时造成了对环境的污染和人身体健康的损害。然而，在当今世界的主要原油能源组成中，绝大多数品质较低的原油含硫量都很高。因此，探究柴油的脱硫工艺是解决我国环境污染的重要途径之一。对燃料油中的硫含量加以控制，通过催化转化的方法降低硫含量，是缓和环境压力提高能源品质的途径之一，符合绿色化学的要求。
然而，当含柴油硫含量低于500 ppm时，就很难将柴油中的硫化合物彻底脱除，而且，现有技术中涉及波长200~380nm紫外光很难彻底氧化柴油深度脱硫。因此，本发明涉及一种在波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法，着重解决燃油含硫量低于500ppm的脱硫方法，并将硫化物彻底脱除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法，进一步具体为一种杂多酸改性TiO2光催化剂及其制备方法，以及包括柴油深度脱硫方法。
本发明解决上述技术问题，涉及一种深度脱硫方法，技术方案如下所述：
波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法，步骤如下：
步骤1、将钛源、杂多酸按照摩尔比1~5:1混合溶于乙醇中，得到白色浑浊液，用碱调节pH至3~6，剧烈搅拌0.5-2 h待混合液稳定后再逐滴加入氢氟酸，其中，氢氟酸与钛源的摩尔比为2~5:1，并继续搅拌0.5-1 h后置于160~200 oC条件下水热反应20-30 h之后，经过离心、洗涤、干燥，置入马弗炉以1oC/min的升温速率350~450 oC焙烧0.5~3 h，然后取出研磨至粉末即得杂多酸改性的TiO2光催化剂，
其中，
所述钛源为异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)、钛酸四丁酯，四氯化钛中的任意一种，
所述杂多酸为(NH4)3Co(OH)6Mo6、[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18、[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18中的任意一种；
所述碱为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的任意一种；
步骤2、步骤1制备的杂多酸改性的TiO2光催化剂与柴油中的DBT按照质量比1~5：1混合，然后，置于光催化反应器中0~60 oC、避光、循环水条件下搅拌反应0.2~1h达到萃取平衡，
再加入氧源于光催化反应器中，并且所述氧源中氧元素与所述柴油DBT中的硫元素摩尔比为3~5:1，然后，在波长200~380 nm紫外光照条件下催化氧化脱硫反应1~5h即完成深度脱硫，
其中，
所述柴油DBT的含硫量≤500 ppm，
所述氧源为H2O2、O2、叔丁基过氧化氢中的任意一种；
步骤3、反应结束后静置至分层，上层柴油倾析倒出即得脱硫后的柴油。
优选特征在于，步骤1中所述碱为氨水。
优选特征在于，步骤1中所述钛源为异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
优选特征在于，步骤1中调节pH至5~6。
优选特征在于，步骤1中水热反应温度为200℃。
优选特征在于，步骤2中所述氧源为H2O2。
本发明解决另一技术问题，涉及一种深度脱硫的光催化剂，技术方案如下：
上述柴油深度脱硫方法中步骤1制备的所述杂多酸改性的TiO2光催化剂，适用于波长200~380 nm紫外光照条件下催化氧化深度脱硫。
众所周知，DBT性能稳定不易被氧化。本发明创新的特点在于杂多酸改性的TiO2光催化剂提高光催化体系中能级匹配度，从而将模型柴油中的硫化物（DBT）催化氧化为砜类进而萃取分离进而实现深度脱硫；进一步的分析，本发明制备的催化剂利用杂多酸的能级可调性能对二氧化钛进行改性，通过改变不同杂多酸种类及用量调整与二氧化钛结合的催化剂能级并形成稳定可循环的固相催化剂；再进一步的，如图1所示，在波长200~380nm紫外光条件下，本发明制备的杂多酸改性的催化剂能级发生改变，根据杂多酸的种类和中心原子，主体催化剂二氧化钛的导带会下移，禁带宽度减小，提高了催化剂对太阳光的利用率，使得催化剂对柴油中的含硫化合物(DBT)更为敏感，光生电子和空穴的性能得到改善，具有更快的电子传输速率和更长的电子传输距离，在氧化剂的活化下更高效氧化DBT生成砜类物质，通过简易的分离方法即可将砜类分离得到极低含硫量的燃油，从而解决了柴油光催化氧化脱硫催化剂的能级匹配度不够高，光生电子和空穴传输速率和传输距离不理想所导致光催化效率低的问题。
本发明的有益效果是：
1）本发明工艺过程操作简单，反应条件温和，而且，本发明的杂多酸改性的TiO2光催化剂可以循环利用。
2）本发明的柴油深度脱硫对在波长200~380nm紫外光有效。
3）本发明方法仅在波长200~380nm紫外光脱硫效果能够达到90%~100%，具有深度脱硫的光选择性，而且远高于现有技术二氧化钛光催化脱硫效果（≤50%），其中，最优的(NH4)3Co(OH)6Mo6/TiO2 (即Co-Mo/TiO2)催化剂脱硫率能够达到100%完全将硫脱除。
4）本发明的柴油深度脱硫反应时间短，1~5 h即可反应完成。
5）本发明在波长200~380nm紫外光工艺过程不仅能有选择性的深度脱除柴油中硫化物，而且制备催化剂过程简单高效并避免贵金属的使用，降低了脱硫成本具有较大的经济效益，而且催化剂可以循环使用且绿色无污染。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图 1为本发明脱硫过程的催化性能机理。
图 2为本发明实施例1制备的催化剂SEM测试图。
图 3为本发明实施例1制备的催化剂XRD测试图。
图 4为本发明实施例1的催化剂循环利用的催化性能测试图（循环5次）。
图 5 为本发明实施例1的（Co-Mo/TiO2、(NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2）催化效果对比图。
图 6为本发明实施例1不同光照条件下（380~780 nm、200~380 nm、避光）催化剂催化性能测试图。
图 7 为本发明实施例1不同催化剂（Co-Mo/TiO2、(NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2）吸光能力测试图。
图 8 为本发明实施例2催化剂Ni-Mo/TiO2的扫描电镜图。
图 9 为本发明实施例2的催化剂循环利用的催化性能测试图（循环5次）。
图 10 为本发明实施例2催化剂2-Co-Mo/TiO2、[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18及TiO2催化性能测试图。
图 11为本发明实施例3催化剂3-Co-Mo/TiO2的XPS中价带谱测试图。
图 12为本发明实施例3催化剂循环利用的催化性能测试图（循环4次）。
图 13为本发明实施例4制备的催化剂红外测试图。
图 14 为本发明实施例4制备的催化剂不同光照条件下（380~780 nm、200~380nm、避光）催化剂催化性能测试图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，并且需要说明都是以下实施例中所测试的模型柴油DBT含量≤500 ppm。
实施例1
1）制备(NH4)3Co(OH)6Mo6/TiO2 (即Co-Mo/TiO2)催化剂：杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6:异丙醇钛=1:7（质量比）混合溶于乙醇，用氨水调节pH=5，剧烈搅拌1 h待混合液稳定后，逐滴加入氢氟酸(钛源:氢氟酸的摩尔比=5:1)并继续搅拌0.5 h后置于200 oC条件下水热反应24h。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤并置于马弗炉以1oC/min的升温速率在450 oC焙烧0.5 h后，研磨至粉末即得到Co-Mo/TiO2催化剂，如图2电镜测试所示，催化剂呈圆形纳米颗粒。
图3的催化剂XRD测试，显示催化剂中二氧化钛和杂多酸的有机结合，主要显示TiO2的特征峰，另外XPS测试显示包含Ti，O，Co，Mo及C元素，证明Co-Mo/TiO2催化剂的成功合成。
脱硫反应：在光催化反应器加入20 mL 500 ppm的模型油、催化剂0.1 g，在避光、30 oC、循环水条件下搅拌0.5h后达到萃取平衡，
然后，移取0.176 mL的30% H2O2 (O/S=5)加入混合溶液中，打开氙灯在200~380 nm紫外光光照条件下进行光催化氧化反应实验（反应时间3h）。
脱硫反应定性定量分析：采用GC (FuLi 9750, HP-5 column)，色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
测试结果显示：3 h后30%含量的催化剂脱硫率均可达到100%。
2）Co-Mo/TiO2催化剂循环试验：
反应结束后将光催化反应器内的反应底物用去离子水和乙醇离心洗涤，收集得到的Co-Mo/TiO2催化剂在烘箱内干燥后即得，然后将催化剂循环进行脱硫。
选取与上述实施例相同的模型柴油，按照相同的试验参数和步骤方法，将分离的Co-Mo/TiO2催化剂重复5次使用进行深度脱硫。
脱硫完成后分别对5次深度脱硫试验定性定量分析：如图4所示，第1次3h脱硫率为100%，第2次3h脱硫率100%，第3次3h脱硫率为98.2%，第4次3h脱硫率为97.5%，第5次3h脱硫率为95.3%，证明本发明的杂多酸改性的TiO2光催化剂可以循环利用，而且催化氧化效果几乎不发生变化，其中，脱硫效果的差异在于所述催化剂回收过程中不可避免的质量损耗。
3）杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2催化剂的对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将所述催化剂Co-Mo/TiO2替换为杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6催化剂，试验定性定量分析显示3h脱硫率为85.2%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将所述催化剂Co-Mo/TiO2替换为TiO2催化剂，试验定性定量分析显示3h脱硫率为63.6%。
如图5所示，所述Co-Mo/TiO2催化剂与杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2催化剂相比较，Co-Mo/TiO2催化剂200~380 nm紫外光条件下能够完全脱硫。说明本发明的催化剂具有明显提升的催化效果，相比单独使用两种催化剂，催化效率得到大幅度提高，证明了合成新型催化剂的独特结构，是一种更适于氧化脱硫的新型催化剂。
4）380~780 nm可见光对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将200~380 nm紫外光光照条件替换为380~780 nm可见光，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率仅为78%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将200~380 nm紫外光光照条件替换为没有光照的条件，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率为58%。
如图6所示，在200~380 nm紫外光条件下本发明催化剂才能够100%脱硫，但是在380~780 nm可见光或不加光照的条件下脱硫反应不能顺利发生，分析原因在于本发明的Co-Mo/TiO2催化剂适用于200~380 nm紫外光激发下能更容易发生电子跃迁，而380~780 nm可见光由于能级匹配度不够因而不能激发电子跃迁行为发生。该试验说明光照条件对脱硫效果的影响较大，证实本发明的Co-Mo/TiO2催化剂对光照区间的特殊性，本发明的催化剂是200~380 nm紫外光条件下限定使用的光催化剂。
同时，对Co-Mo/TiO2催化剂与杂多酸((NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2吸光测试，如图7所示，证实本例的Co-Mo/TiO2催化剂的吸光能力，显示在光谱吸收光的能力得到显著提高，与杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6、TiO2相比，其在紫外光区吸光能力显著增强，证实本发明的Co-Mo/TiO2催化剂对光照区间的敏感性。
实施例2
1）制备[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18/TiO2 (即2-Co-Mo/TiO2)催化剂：
杂多酸(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18:异丙醇钛=3:7(质量比)混合溶于乙醇，用氨水调节pH=6，剧烈搅拌1 h待混合液稳定后，逐滴加入氢氟酸(钛源:氢氟酸的摩尔比=2:1)并继续搅拌0.5 h后置于200 oC条件下水热反应24 h。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤得到2-Co-Mo/TiO2催化剂。如图8所示，为制备催化剂的扫描电镜图。
脱硫反应：在光催化反应器加入20 mL 400 ppm的模型油、催化剂0.1 g，在避光、30 oC、循环水控温条件下搅拌0.5h后达到萃取平衡，
然后，移取0.176 mL的30% H2O2 (O/S=5)加入混合溶液中，打开紫外灯在200 ~380 nm可见光光照条件下进行光催化氧化反应实验（反应时间3h）。
脱硫反应定性定量分析：采用GC (FuLi 9750, HP-5 column)，色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
测试结果显示：如图10所示，3 h脱硫率达到95%。
2）2-Co-Mo/TiO2催化剂循环试验：
反应结束后将光催化反应器内的反应底物用去离子水和乙醇离心洗涤，收集得到的2-Co-Mo/TiO2催化剂在烘箱内干燥后即得，可将催化剂循环进行脱硫。
选取与上述实施例相同的模型柴油，按照相同的试验参数和步骤方法，将分离的2-Co-Mo/TiO2催化剂重复4次使用进行深度脱硫。
脱硫完成后分别对4次深度脱硫试验定性定量分析：如图9所示，第1次3h脱硫率为95%，第2次3h脱硫率92%，第3次3h脱硫率为88%，第4次3h脱硫率为85%，第5次脱硫率83%。证明本发明的杂多酸改性的TiO2光催化剂可以循环利用，而且催化氧化效果几乎不发生变化，脱硫效果的差异在于所述催化剂收集过程中不可避免的损耗。
3）杂多酸[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18、TiO2催化剂的对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将催化2-Co-Mo/TiO2替换为杂多酸[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18催化剂，试验定性定量分析，如图10所示，试验显示3h脱硫率为68%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将催化剂Ni-Mo/TiO2替换为TiO2催化剂，试验定性定量分析，如图10所示，试验显示3h脱硫率为49%。
4）380~780 nm可见光对比试验：
与上述实施例相同的试验设计，将200~380 nm紫外光光照条件替换为380~780 nm可见光，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率仅为63%。
与上述实施例相同的试验设计，将200~380 nm紫外光光照条件替换为没有光照的条件，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率为42%。
实施例3
制备[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18/TiO2 (即3-Co-Mo/TiO2)催化剂：
杂多酸(NH4)6Mo7O24 .4H2O:二氧化钛=3:7（质量比）混合，升温到90℃，剧烈搅拌，之后水热反应13h。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤得到3-Co-Mo/TiO2催化剂。
1）制[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18/TiO2 (即3-Co-Mo/TiO2)催化剂：杂多酸[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18:异丙醇钛1:7（质量比）混合溶于乙醇，用氨水调节pH=5，剧烈搅拌1 h待混合液稳定后，逐滴加入氢氟酸(钛源:氢氟酸的摩尔比=3:1)并继续搅拌0.5 h后置于200 oC条件下水热反应24 h。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤并置于马弗炉以1oC/min的升温速率在450 oC焙烧0.5 h后，研磨至粉末即得到3-Co-Mo/TiO2催化剂。如图11所示为制备催化剂的XPS价带谱测试图，证明合成了3-Co-Mo/TiO2。
脱硫反应：在光催化反应器加入20 mL 500 ppm的模型油、催化剂0.1 g，在避光、30 oC、循环水条件下搅拌0.5h后达到萃取平衡，
然后，移取0.176 mL的30% H2O2 (O/S=5)加入混合溶液中，在200~380 nm紫外光光照条件下进行光催化氧化反应实验（反应时间3h）。
脱硫反应定性定量分析：采用GC (FuLi 9750, HP-5 column)，色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
测试结果显示：如图12所示，3 h脱硫率达到89%。
2）3-Co-Mo/TiO2催化剂循环试验：
反应结束后将光催化反应器内的反应底物用去离子水和乙醇离心洗涤，收集得到的3-Co-Mo/TiO2催化剂在烘箱内干燥后即得，可将催化剂循环进行脱硫。
选取与上述实施例相同的模型柴油，按照相同的试验参数和步骤方法，将分离的3-Co-Mo/TiO2催化剂重复4次使用进行深度脱硫。
如图12所示，脱硫完成后分别对4次深度脱硫试验定性定量分析：第1次3h脱硫率为89%，第2次3h脱硫率86%，第3次3h脱硫率为82%，第4次3h脱硫率为80%，证明本发明的杂多酸改性的TiO2光催化剂可以循环利用，而且催化氧化效果几乎不发生变化，脱硫效果的差异在于所述催化剂收集过程中不可避免的损耗。
3）杂多酸[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18、TiO2催化剂的对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将催化剂3-Co-Mo/TiO2替换为杂多酸[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18催化剂，试验定性定量分析显示3h脱硫率为58.8%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将催化剂3-Co-Mo/TiO2替换为TiO2催化剂，试验定性定量分析显示3h脱硫率为47.2%。
说明本发明的3-Co-Mo/TiO2具有明显提升的催化效果，相比单独使用两种催化剂，催化效率得到大幅度提高，证明了合成新型催化剂的独特结构，是一种更适于氧化脱硫的新型催化剂。
4）380~780 nm可见光对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将200~380 nm紫外光光照条件替换为380~780 nm可见光，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率仅为57%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将200~380 nm紫外光光照条件替换为没有光照的条件，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率为47%。
实施例4
1）制备(NH4)3Co(OH)6Mo6/TiO2-2 (即Co-Mo/TiO2-2)催化剂：杂多酸(NH4)3Co(OH)6Mo6:钛酸四丁酯1:7（质量比）混合溶于乙醇，用氨水调节pH=6，剧烈搅拌1 h待混合液稳定后，逐滴加入氢氟酸(钛源:氢氟酸的摩尔比=5:1)并继续搅拌0.5 h后置于200 oC条件下水热反应24 h。反应结束冷却至室温，离心干燥洗涤并置于马弗炉以1oC/min的升温速率在450 oC焙烧0.5 h后，研磨至粉末即得到Co-Mo/TiO2-2催化剂，如图13所示为制备催化剂的红外测试图，Co、Mo、Ti、O元素的峰值准确，证明成功合成了Co-Mo/TiO2-2。
脱硫反应：在光催化反应器加入20 mL 450 ppm的模型油、催化剂0.1 g，在避光、30 oC、循环水条件下搅拌0.5h后达到萃取平衡，
然后，移取0.176 mL的30% H2O2 (O/S=5)加入混合溶液中，打开紫外灯在200~380 nm光照条件下进行光催化氧化反应实验（反应时间3h）。
脱硫反应定性定量分析：采用GC (FuLi 9750, HP-5 column)，色谱柱：DB-1毛细色谱柱，检测器：氢火焰离子化检测器(FID)。
测试结果显示：3 h脱硫率达到83%。
试验显示使用钛酸四丁酯制备杂多酸催化剂效果（83%）不如异丙醇钛效果（100%），分析原因在于异丙醇钛制备的催化剂与光照体系的能级匹配度更高，更有利于光催化氧化反应进行。
2）Co-Mo/TiO2-2催化剂循环试验：
反应结束后将光催化反应器内的反应底物用去离子水和乙醇离心洗涤，收集得到的Co-Mo/TiO2-2催化剂在烘箱内干燥后即得，可将催化剂循环进行脱硫。
选取与上述实施例相同的模型柴油，按照相同的试验参数和步骤方法，将分离的Co-Mo/TiO2-2催化剂重复3次使用进行深度脱硫。
脱硫完成后分别对3次深度脱硫试验定性定量分析：第1次3h脱硫率为83%，第2次3h脱硫率80%，第3次3h脱硫率为76%，脱硫效果的差异在于所述催化剂收集过程中不可避免的损耗。
3）光源对比试验：
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将紫外光光照条件替换为380~780 nm可见光，试验定性定量分析显示3h脱硫率仅为59%。
与上述实施例相同的试验方法步骤，区别在于将200~380 nm光照条件替换为没有光照的条件，试验定性定量分析，试验显示3h脱硫率为43%。
如图14所示，为不同光照条件下的催化剂催化性能，由图可知，在200~380 nm紫外光照条件下具有最好的脱硫效果，说明此催化剂更适于紫外光条件。
本发明的具体实施例1-4显示，本发明的柴油深度脱硫方法以及杂多酸改性的TiO2光催化剂在200~380 nm紫外光条件下具有较强的脱硫效果（最佳能够100%完全脱硫），并且，本发明制备的稳定可循环的固相催化剂可以循环使用，克服目前催化剂多为贵金属且循环性差的缺点，具有绿色无污染、原料价廉易得且稳定可循环等优点。
以上，分析原因在于杂多酸与二氧化钛有机结合，其能级结构相互补充匹配并形成稳定可循环的固相催化剂，以实施例1为例说明，XPS测试显示催化剂中二氧化钛和杂多酸的有机结合，包含Ti，O，Co，Mo及C元素，且每个元素对应的结合能位置显示出Co、Mo元素插入到二氧化钛的骨架中，本发明杂多酸改性的TiO2光催化剂中具有多个金属活性位点，其催化效果可以与模型柴油中的硫化物(DBT)发生氧化反应，将DBT氧化为砜类后萃取分离实现深度脱硫。同样以实施例1为例说明，如图7所示，本发明的催化剂在200~780 nm紫外和可见光区吸光能力均得到增强，尤其是在200~380 nm紫外光条件下能够完全彻底脱硫。进一步的，对禁带宽度计算可知，本发明的催化剂尤其在200~380 nm紫外光激发下电子空穴行为更为活跃，具有更长的电子传输时间和更长的电子寿命，在催化反应中能够保持更好的催化活性，明显优于380~780 nm可见光条件下的脱硫效果。众所周知，DBT性能稳定不易被氧化，本发明制备的多金属改性的催化剂与硫化物(DBT)之间在紫外光200~380 nm激发后具有强烈的相互作用，二氧化钛与杂多酸分子能级匹配度提高，对光谱的利用率大大提高，在双氧水催化氧化条件下将DBT转化成砜类物质，经过简单的分离得到深度脱硫的燃油，克服并解决了DBT性能稳定不易被氧化的难题。
此外，需要说明的是，本发明保护范围内的杂多酸改性的TiO2光催化剂虽然脱硫效果略有差异，以脱硫效果最佳的实施例1与实施例4比较而言，虽然钛酸四丁酯制备杂多酸催化剂效果不如异丙醇钛效果（原因在于异丙醇钛制备的催化剂与光照体系的能级匹配度更高，更有利于催化反应进行），但是也远优于现有的二氧化钛催化剂光催化柴油脱硫的效果，即本发明解决二氧化钛材料作为柴油光催化氧化脱硫催化剂对太阳光区紫外光下能量利用少，光生电子和空穴复合现象严重导致光催化效率低的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.波长200~380nm紫外光催化氧化柴油深度脱硫方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、将钛源、杂多酸按照摩尔比1~5:1混合溶于乙醇中，得到白色浑浊液，用碱调节pH至3~6，剧烈搅拌0.5-2 h待混合液稳定后再逐滴加入氢氟酸，其中，氢氟酸与钛源的摩尔比为2~5:1，并继续搅拌0.5-1 h后置于160~200 oC条件下水热反应20-30 h之后，经过离心、洗涤、干燥，置入马弗炉以1oC/min的升温速率350~450 oC焙烧0.5~3 h，然后取出研磨至粉末即得杂多酸改性的TiO2光催化剂，
其中，
所述钛源为异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)、钛酸四丁酯，四氯化钛中的任意一种，
所述杂多酸为(NH4)3Co(OH)6Mo6、[(C18H37)2N(CH3)2]3Co(OH)6Mo6O18、[PyPS]3Co(OH)6Mo6O18中的任意一种；
所述碱为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的任意一种；
步骤2、步骤1制备的杂多酸改性的TiO2光催化剂与柴油中的DBT按照质量比1~5：1混合，然后，置于光催化反应器中0~60 oC、避光、循环水条件下搅拌反应0.2~1h达到萃取平衡，
再加入氧源于光催化反应器中，并且所述氧源中氧元素与所述柴油DBT中的硫元素摩尔比为3~5:1，然后，在波长200~380 nm紫外光照条件下催化氧化脱硫反应1~5h即完成深度脱硫，
其中，
所述柴油DBT的含硫量≤500 ppm，
所述氧源为H2O2、O2、叔丁基过氧化氢中的任意一种；
步骤3、反应结束后静置至分层，上层柴油倾析倒出即得脱硫后的柴油。
2.根据权利要求1所述的柴油深度脱硫方法，其特征在于，步骤1中所述碱为氨水。
3.根据权利要求1所述的柴油深度脱硫方法，其特征在于，步骤1中所述钛源为异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。
4.根据权利要求1所述的柴油深度脱硫方法，其特征在于，步骤1中调节pH至5~6。
5.根据权利要求1所述的柴油深度脱硫方法，其特征在于，步骤1中水热反应温度为200C。
6.根据权利要求1所述的柴油深度脱硫方法，其特征在于，步骤2中所述氧源为H2O2。
7.权利要求1-6任一所述的柴油深度脱硫方法中步骤1制备的所述杂多酸改性的TiO2光催化剂。
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