CN113308268A - 一种H2O2改性TiO2/介孔玻璃催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法及应用，它涉及一类用于脱除燃油中噻吩类硫化物的光催化氧化‑吸附原位耦合双功能催化剂。通过H₂O₂改性调控TiO₂/介孔玻璃催化剂形貌，使活性组分粒径分布更窄；以大比表面积的介孔玻璃为载体，为TiO₂光催化剂的分散、固定及催化剂与硫化物间的传质提供更大的反应界面；TiO₂与介孔玻璃共同构建的光催化氧化‑吸附原位耦合体系，为脱硫过程中由芳烃的竞争吸附所导致的脱硫效率低的问题提供了一种解决方法。此外，相比于外加氧化剂的脱硫方法，本发明所提供的光催化氧化‑吸附催化剂无需额外引入氧化剂，解决了由于燃油与氧化剂极端液相比所引起的传质效率低的问题，绿色、安全、成本低。

Description

一种H2O2改性TiO2/介孔玻璃催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于油品的加工技术领域，具体涉及一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法及应用，是一种光催化氧化-吸附耦合脱硫催化剂的制备方法及应用。

背景技术

汽油、柴油等精炼石油产品中残留的多种有机硫化物燃烧后会释放出大量的SOx气体，这些气体在空气中聚集是造成酸雨及空气污染的最主要的原因之一。为了减小硫化物对环境的破坏，开发和生产超清洁燃料的工作变得越发重要。工业化的加氢脱硫工艺是目前广泛使用的脱硫技术，但加氢脱硫工艺条件苛刻，通常在高温和高压下运行，仅对简单的无环和脂肪族硫化物的去除有效，对较复杂的噻吩类的脱除效率不足。此外，为增加加氢脱硫的深度，通常以牺牲辛烷值及增加氢耗、能耗为代价。因此开发萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等反应条件温和的非加氢脱硫技术意义重大。

在环境条件下进行的吸附脱硫工艺被认为是生产清洁燃料的有效方法，但在实际油品中由于共存芳烃化合物(如聚芳烃和氮化合物)与噻吩类的强竞争吸附作用导致脱硫效率低的问题不可忽视。为了提高吸附剂的吸附选择性并扩大其潜在的应用价值，人们采取了多种方法对吸附材料进行功能化，其中光催化氧化-吸附耦合脱硫技术最具发展前景。

纳米级TiO₂由于具有较高的光催化活性、性质稳定且成本低廉而被广泛用于光催化脱硫工艺中。但由于其颗粒尺寸小，自身易团聚，致使比表面积减小，导致催化剂与燃油间的反应接触面积较小、光吸收效率低。此外，纳米级催化剂使用后难以回收，且分离成本较高，这些缺点均限制了纳米级TiO₂的光催化氧化脱硫活性。因此，使用载体来分散和固定纳米级TiO₂，在均匀分散纳米颗粒的同时还可以吸附硫化物，有效强化传质。通过TiO₂与载体间的光催化氧化-吸附协同效应，进一步提高催化剂的脱硫活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法及应用，应用于燃料油中噻吩类硫化物的脱除，本发明以二苯并噻吩的脱除为实例，在不引入氧化剂的情况下实现对硫化物的有效去除，为燃油与氧化剂间极端液相比所导致的传质效率低的问题提供了一种解决方法。通过构建光催化氧化-吸附原位耦合反应体系，有效抑制油品中芳烃所引起的竞争吸附，经多次再生后初始转化率几乎未发生改变。本发明提供的催化剂制备方法简便且应用所需的工艺操作要求不高，满足工业化生产需求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂，所述的催化剂中介孔玻璃作为载体，介孔玻璃具有纤维丝状结构，纳米TiO₂作为光催化活性组分，均匀分散于载体表面，以载体为基准，TiO₂负载量为0～25wt％。

上述介孔玻璃载体的制备方法如下：将直径为100um左右的实心玻璃微球和去离子水置于高温高压反应器中，将反应器压力升至4.5～12.5MPa，在该亚临界状态保持1～3h。待反应器温度降至室温后，通过过滤将刻蚀后的玻璃微球与水分离，并用去离子水洗涤数次至PH＝7后烘干备用。

一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法如下：将0.15～0.92mL钛酸四丁酯加入至5～20mL过氧化氢与10～30mL异丙醇溶剂中，得到黄色透明溶液后加入0.01～0.1g十六烷基溴化铵和0.5～1.0g介孔玻璃载体，超声分散均匀后逐滴加入1～10mL去离子水与5～25mL异丙醇的混合溶液，加热至30～60℃水解1～3h，将所得混合物转移至不锈钢高压釜中，在100～150℃晶化反应2～6h，产物经离心分离后、用丙酮洗涤三次并在60℃干燥24h，在空气条件下，350～550℃焙烧2～6h，得到目标催化剂。

优选地，所述介孔玻璃载体刻蚀压力为11.2～12.5MPa，时间为2～3h。

优选地，所述钛酸四丁酯加入量为0.49～0.92mL，TiO₂负载量为15～25wt％。

优选地，所述过氧化氢加入量为10～15mL，异丙醇溶剂加入量为20～30mL。

优选地，所述十六烷基溴化铵加入量为0.03～0.05g，介孔玻璃载体加入量为0.5～0.7g。

优选地，所述去离子水加入量为3～7mL，异丙醇加入量为10～20mL。

优选地，所述钛酸四丁酯水解温度为45～55℃，水解时间为1～2h。

优选地，所述晶化反应温度为130～140℃，晶化时间为4～5h。

优选地，所述煅烧温度为400～450℃，煅烧时间为2～3h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化-吸附脱硫催化剂在噻吩类含硫化合物的脱除中的应用。

优选地，所述应用包括如下步骤：

将二苯并噻吩加入正辛烷中，配置成硫含量为300ppm的待脱硫液，向反应器中加入50mL待脱硫液和0.1g上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化-吸附脱硫催化剂，在暗反应条件下反应1h，使用500W汞灯作为光源对其辐射4.5h，完成脱硫过程。

将所述脱硫过程所得反应液进行固液分离，得到脱硫液和使用后的催化剂。

将所述脱硫液经滤膜过滤后，在三级串联四极杆质谱仪中进行残留硫化物含量的测定。

利用吸附动力学测定硫化物浓度：将所述光催化氧化-吸附脱硫催化剂加入至浓度为300ppm的待脱硫液中5h，每隔0.5h取出一次样品，分离、过滤后测定硫化物浓度。

利用吸附热力学测定硫化物浓度：将所述光催化氧化-吸附脱硫催化剂分别加入各级浓度的待脱硫液中(150、200、250、300、350和400ppm)。在30℃下，以150rpm的转速搅拌4h。每隔0.5h取出一次样品，分离、过滤后测定硫化物浓度。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化-吸附脱硫催化剂的再生方法。

优选地，所述再生方法步骤如下：将所述固液分离后得到的使用后的催化剂用丙酮洗涤三次后，60℃干燥24h，在450℃煅烧3h，得到再生光催化氧化-吸附脱硫催化剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的催化剂，以H₂O₂改性水热合成TiO₂负载介孔玻璃微球，所述改性TiO₂纳米颗粒经过水解、缩合、聚合的过程，通过H₂O₂与钛源间强相互作用对其形貌进行调控，合成了比表面积大、粒径分布窄、分散均匀的TiO₂/介孔玻璃核壳结构，提高了所述催化剂与燃油间的反应接触面积及光吸收能力，提高了光催化氧化-吸附脱硫性能。

(2)本发明提供的催化剂，以具有有序纤维丝状结构的介孔玻璃为载体，所述载体较大的比表面积即可通过物理吸附作用加快硫化物的传质，又可有效分散及固定纳米级TiO₂颗粒，共同构建光催化氧化-吸附原位耦合作用体系。所述TiO₂颗粒作为光催化活性中心将噻吩类硫化物氧化为极性更高的砜类，所述砜类与芳烃类相比具有更高的极性，因此选择性的吸附在催化剂吸附中心，有效解决了由芳烃竞争吸附所引起的脱硫效率低的问题。

(3)本发明提供的催化剂在噻吩类硫化合物的脱除中的应用，无需额外引入氧化剂(如H₂O₂等)，相比于外加氧化剂的脱硫方法，解决了由于燃油与氧化剂极端液相比所引起的传质效率低的问题。此外，无氧化剂的加入使得操作更加简便安全，减化了后处理步骤。

(4)本发明提供的催化剂在噻吩类硫化合物的脱除中的应用，其应用操作要求不高，反应条件温和，对环境友好，完成脱硫过程后，通过离心即可使催化剂与脱硫液分离，仅需简单热处理即可使催化剂再生，为绿色、低成本脱硫提供了一条新途径。

附图说明

图1为实施例1中制备的介孔玻璃载体的扫描电镜照片；

图2为实施例1中制备的H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的扫描电镜照片；

图3为对比例2中制备的TiO₂/介孔玻璃催化剂的扫描电镜照片；

图4为实施例1～5中制备的介孔玻璃载体及不同负载量的H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂(5、10、15、20和25wt％)和对比例1中制备的H₂O₂改性TiO₂催化剂的XRD图；

图5为对实施例6、对比例3和对比例4中数据经膜扩散模型拟合所得吸附动力学曲线；

图6为对实施例6、对比例3和对比例4中数据经内扩散模型拟合所得吸附动力学曲线；

图7为对实施例7和对比例5中数据经Langmuir模型拟合所得吸附热力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将5g玻璃微球和200mL去离子水置于高温高压反应器中，将反应器压力升至12.5MPa，温度为325℃，在该亚临界状态保持2h，待反应器温度降至室温后，通过过滤将刻蚀后的玻璃微球与水分离，并用去离子水洗涤数次至PH＝7后烘干备用。

将0.15mL钛酸四丁酯加入至13mL过氧化氢与20mL异丙醇的混合溶液中，得到黄色透明溶液后加入0.03g十六烷基溴化铵和0.65g介孔玻璃载体，超声分散均匀后逐滴加入5mL去离子水与10mL异丙醇的混合溶液中，加热至50℃水解1h，将所得混合物转移至不锈钢高压釜中，在140℃晶化反应4h，产物离心、洗涤并干燥，在空气条件下，450℃焙烧3h，得到负载量为5wt％的H₂O₂改性TiO2/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂。

实施例2

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，钛酸四丁酯加入量为0.31mL，所得催化剂的二氧化钛负载量为10wt％。

实施例3

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，钛酸四丁酯加入量为0.49mL，所得催化剂的二氧化钛负载量为15wt％。

实施例4

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，钛酸四丁酯加入量为0.69mL，所得催化剂的二氧化钛负载量为20wt％。

实施例5

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，钛酸四丁酯加入量为0.92mL，所得催化剂的二氧化钛负载量为25wt％。

对比例1

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，不加入介孔玻璃载体，得到H₂O₂改性TiO₂催化剂。

对比例2

按照实施例1的方法制备H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃光催化氧化-吸附脱硫催化剂，不同之处在于，不加入H₂O₂，得到TiO₂/介孔玻璃催化剂。

图1为实施例1中制备的介孔玻璃载体的扫描电镜图，由图1可以看出介孔玻璃载体具有纤维丝状结构，纤维间隙形成孔结构，纤维直径为0.18(±0.055)μm，介孔玻璃载体平均直径为125.0(±8.36)μm。图2为实施例1中制备的H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的扫描电镜照片，图3为对比例2中制备的TiO₂/介孔玻璃催化剂的扫描电镜照片，两图对比可以发现，TiO₂/介孔玻璃催化剂中存在大量聚集的TiO₂团簇，而在H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂中可以观察到TiO₂纳米颗粒分布的更加均匀。由于钛酸四丁酯与H₂O₂间的强相互作用，可以减缓水解、抑制TiO₂粒径生长、增加催化剂比表面积。

为验证H₂O₂的抑制作用，对实施例1～5及对比例1和2所制备的催化剂进行N₂-吸附测试，所得比表面积、平均孔径及孔容变化如下表所示。由表中数据可知，随着TiO₂负载的增加，H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的比表面积呈现先增加后减小的趋势，并在负载量为15wt％时出现拐点。

图4为实施例1～5中制备的介孔玻璃载体及不同负载量的H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂(5、10、15、20和25wt％)和对比例1中制备的H₂O₂改性TiO₂催化剂的XRD图。在介孔玻璃载体上未观察到清晰的结晶峰，这表明介孔玻璃载体是无定形的。H₂O₂改性TiO₂衍射峰的出峰位置符合标准卡片(JCPDS 86-1157)为锐钛矿相。在TiO₂负载量为5wt％的H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂中未观察到TiO₂特征峰，这可能是因为TiO₂高度分散在载体表面，且晶体尺寸较小，超出了检出限。当TiO₂负载量大于5wt％时，在锐钛矿相TiO₂处出现强特征峰，而且特征峰强度随着TiO₂含量的增加而逐渐增加。

将二苯并噻吩加入正辛烷中，配置成硫含量为300ppm的模拟油，向反应器中加入50mL模拟油和0.1g上述技术方案所述的制备方法制备得到的光催化氧化-吸附脱硫催化剂使用500W汞灯作为光源对其辐射4.5h，使用三级串联四极杆质谱仪测试溶液中的二苯并噻吩浓度，并计算脱硫率。

实施例6

将所述实施例4中所制备的负载量为20wt％光催化氧化-吸附脱硫催化剂加入至浓度为300ppm的待脱硫液中5h，每隔0.5h取出一次样品，分离、过滤后测定硫化物浓度。

对比例3

按照实施例6的方法测定催化剂的吸附动力学曲线，不同之处在于加入的催化剂为对比例1中H₂O₂改性的TiO₂。

对比例4

按照实施例6的方法测定催化剂的吸附动力学曲线，不同之处在于加入的催化剂为实施例1中的介孔玻璃载体。

使用膜扩散模型和内扩散模型处理拟合所述数据。膜扩散模型的线性表达式如下：

其中，k为吸附速率常数，F为平衡的实现指数，t为反应时间，q_t为在t时刻的吸附量，q_et是达到平衡时的吸附量。

内扩散模型的线性表达式如下：

q_t＝k·t^0.5其中，t和q_t与上述定义一致，k为速率常数，单位为mg/(g·min^0.5)。

所述数据拟合结果如图(图5、图6)所示，相关拟合参数列于下表。由拟合结果可知，相比于内扩散模型，膜扩散模型对吸附过程的描述更为贴切。也就是说，在硫化物的吸附过程中分子扩散过程为决速步，而粒子的内扩散过程仅存在一定的影响。

将所述实施例4中所制备的负载量为20wt％光催化氧化-吸附脱硫催化剂分别加入各级浓度的待脱硫液中(150、200、250、300、350和400ppm)。在30℃下，以150rpm的转速搅拌4h。每隔0.5h取出一次样品，分离、过滤后测定硫化物浓度。

对比例5

按照实施例7的方法测定催化剂的吸附热力学曲线，不同之处在于加入的催化剂为实施例1中的介孔玻璃载体。

使用Langmuir模型处理拟合所述数据。Langmuir模型线性表达式如下：

其中，C_e为平衡状态下待脱硫液的浓度，单位为mg/L，q_et和q_m分别为吸附达到平衡后吸附剂的吸附容量和饱和吸容量，单位均为mg/g，K_L是吸附平衡常数。

所述数据拟合结果如图(图7)所示，相关拟合参数列于下表。由拟合结果可知，实施例4与对比例5的数据均符合Langmuir模型，相比于对比例5所用介孔玻璃载体，实施例4所用H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化氧化-吸附催化剂的K_L与q_m值均增加，表明负载TiO₂后，催化剂的吸附能力及吸附位点密度均增加。

待单程反应结束后，催化剂用丙酮洗涤后，干燥，在450℃再生3h。0.1g再生光催化氧化-吸附脱硫催化剂继续投入至硫含量为300ppm的模拟油中(50mL)，在500W汞灯光源中辐射4.5h，完成又一脱硫循环。在所述循环中，光催化氧化-吸附脱硫催化剂经3次再生后初始转化率基本不变，并出现有益性再生现象。

Claims (9)

1.一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂,其特征在于：本催化剂以介孔玻璃作为载体，介孔玻璃具有纤维丝状结构，纳米TiO₂作为光催化活性组分，均匀分散于载体表面。

2.根据权利要求1所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂,其特征在于：所述催化剂以载体为基准，TiO₂负载量为0～25wt％。

3.一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)介孔玻璃载体的制备：

将直径为100um左右的实心玻璃微球和去离子水置于高温高压反应器中，将反应器压力升至4.5～12.5MPa，在该亚临界状态保持1～3h，待反应器温度降至室温后，通过过滤将刻蚀后的玻璃微球与水分离，并用去离子水洗涤数次至PH＝7后烘干备用；

(2)向过氧化氢与异丙醇的混合溶液中滴加钛酸四丁酯，得到黄色透明溶液后加入十六烷基溴化铵和所述介孔玻璃载体，超声分散均匀后逐滴加入去离子水与异丙醇的混合溶液，加热至30～60℃水解1～3h，将所得混合物转移至不锈钢高压釜中，在100～150℃晶化反应2～6h，产物离心、洗涤并干燥，在空气条件下，350～550℃焙烧2～6h，得到目标催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，介孔玻璃载体刻蚀压力为11.2～12.5MPa，时间为2～3h。

5.根据权利要求3所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯加入量为0.49～0.92mL；所述过氧化氢加入量为10～15mL，异丙醇溶剂加入量为20～30mL；所述十六烷基溴化铵加入量为0.03～0.05g，介孔玻璃载体加入量为0.5～0.7g；所述去离子水加入量为3～7mL，异丙醇加入量为10～20mL。

6.根据权利要求3所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，TiO₂的掺杂量以载体为基准，优选后的负载量为20～25wt％；所述钛酸四丁酯水解温度为45～55℃，水解时间为1～2h；所述晶化反应温度为130～140℃，晶化时间为4～5h；所述煅烧温度为400～450℃，煅烧时间为2～3h。

7.将权力要求1或2所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂应用于噻吩类含硫化合物的脱除。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将待脱硫液、光催化氧化-吸附脱硫催化剂混合后，在暗反应条件下达到吸附平衡后，进行光催化氧化反应，完成脱硫过程；

(2)将所述脱硫过程所得反应液进行固液分离，得到脱硫液和使用后的催化剂；

(3)将所述脱硫液经滤膜过滤后，在三级串联四极杆质谱仪中进行残留硫化物含量的测定。

9.根据权利要求7所述的一种H₂O₂改性TiO₂/介孔玻璃催化剂的应用，其特征在于：噻吩类来源为二苯并噻吩；硫化物浓度为300ppm；硫化物加入量为50mL；催化剂加入量为0.1g。

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