CN104357080A - 一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯乙烯系树脂进行氟改性并负载磷钨酸制得；其用于脱硫的方法为：以含硫柴油或汽油为原料，在氧化剂、催化剂和紫外光源存在下，进行光催化氧化脱硫反应，反应后经物料经分离并用萃取剂萃取得到产品柴油或汽油。本发明以氧气取代H₂O₂作为氧化剂，克服了H₂O₂价格较高、稳定性差以及脱硫工艺产生大量废水等不足，光催化技术的运用使得反应条件温和、操作成本低且环境友好。通过在聚苯乙烯树脂中接枝氟元素，利用氟碳键具有的高键能以及氟原子强大的电负性和光电性，提高了催化剂的耐高温老化性能以及光催化氧化脱硫性能。

Description

一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及催化剂

技术领域

本发明涉及一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法及其所用催化剂，具体涉及一种氟改性聚苯乙烯树脂/磷钨酸复合固体催化剂、其制备方法及其用于柴油/汽油光催化氧化脱硫的方法。

背景技术

我国城市大气污染和雾霾十分严重，主要原因之一就是含硫燃油在燃烧过程中不可避免的向空气中排放SO₂等含硫化合物，以及长期以来的能源结构与不成熟的脱硫技术等原因造成了这一环境的污染，严重威胁到了人类的生存环境和社会的可持续发展。据报道，每年由于车用燃油燃烧向大气中排放的SO₂达几千万吨，已成为大气污染的主要源头之一。随着对环境保护的重视，各国不断要求降低油品中的硫含量，因此生产出满足环境要求的清洁燃料具有重要的社会意义和广阔的应用前景。

传统的脱除燃料油中含硫化合物的方法主要是加氢脱硫，但其难以达到深度脱硫（<50 ppm）的要求，油品中的二苯并噻吩（DBT）及其衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）难以脱除，且加氢脱硫耗费成本过高。因此氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法得到了越来越多的研究，其中光催化氧化脱硫具有反应条件温和，操作成本低、环境友好等优点。

但目前氧化脱硫的研究大多采用双氧水为氧化剂，脱硫工艺将产生大量废水，同时所使用聚苯乙烯树脂抗高温老化和溶胀性能有待改进。

光催化氧化是催化剂在光的激发下产生光生空穴-电子的氧化还原体系，但空穴-电子对的复合率高，量子使用率低，从而导致光催化剂的催化效率低，需要降低光生空穴-电子的复合概率。同时现有的光催化剂大多在实际应用中无法回收，限制了其工业化。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种绿色经济、抗高温老化并且具有较好脱硫效果的用于柴油或汽油光催化氧化脱硫的氟改性树脂基复合催化剂。

本发明的另一目的是提供一种利用上述氟改性树脂基复合催化剂对柴油或汽油进行光催化氧化脱硫的方法。

一种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯乙烯系树脂进行氟改性并负载磷钨酸制得，其制备方法包括以下步骤：①聚苯乙烯树脂的预处理；②对上述树脂进行氟接枝改性；③将磷钨酸负载于所得的氟改性树脂即可得到所述脱硫催化剂。

所述的聚苯乙烯树脂为D001-cc树脂。

所述的预处理方法是将聚苯乙烯树脂经乙醇、去离子水清洗若干次，除去其中的杂质；用0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，再用去离子水清洗至溶液pH值不变，最后在60℃下干燥至恒重。

所述的氟接枝改性方法是将七氟丁酰氯与1,1,2-三氟三氯乙烷（F113)在低温下形成全氟过氧化物再与聚苯乙烯树脂进行单电子转移反应而得。其反应如下所示：

。

所述的磷钨酸负载方法是通过将所述氟接枝改性树脂等体积浸渍磷钨酸溶液制备出磷钨酸负载量5～15wt%的树脂脱硫催化剂，并在60 ℃下干燥至恒重。

催化剂的活性评价是通过柴油/汽油的光催化氧化脱硫进行的，其具体操作为：先用量筒称取一定量的柴油或汽油，用电子天平称取质量分数占油品0.5～1.5%的树脂催化剂一并加入石英锥形瓶中。将石英锥形瓶放入30～90℃的恒温油浴中，并开启搅拌，接通冷却水，通入氧气且流量控制在150mL/min。接通125w紫外光源，待反应1～3h后，取出锥形瓶，将反应后的混合物倒入一次性离心管内，离心分离5 min；经过离心处理的柴油/汽油倒入分液漏斗中，再量取90%N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液作为萃取剂，且剂油比为1:1的条件下混合震荡，静置分层至两相体积不再变化；萃取后的柴油/汽油水洗除去剩余的萃取剂；最后用微库伦仪测量氧化萃取后的柴油或汽油总硫含量。

一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：以含硫柴油或汽油为原料，在氧化剂、催化剂和紫外光源存在下，进行光催化氧化脱硫反应，反应后经物料经分离并用萃取剂萃取得到产品柴油或汽油；其中所述催化剂为磷钨酸负载的氟改性大孔酸性聚苯乙烯系树脂，所述磷钨酸的负载量为5～15wt%；所述氧化剂为氧气；反应条件为：反应时间1～3h，反应温度30～90℃，125w紫外高压汞灯照射，氧气流量150mL/min，催化剂用量占柴油/汽油质量0.5～1.5wt%，萃取剂为体积比为90%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液且剂油体积比为1:1。

上述光催化氧化脱硫反应的机理如下： 

柴油或汽油的光催化氧化脱硫主要是利用光对催化剂的作用产生具有强氧化性的HO·自由基以及具有强氧化还原活性的超氧负离子·O2ˉ将柴油或汽油中的噻吩类含硫化合物氧化为极性的亚砜和砜类化合物，再用极性溶剂萃取，从而将柴油或汽油中的含硫化合物脱出。

本发明的优点是以氧气取代H₂O₂作为氧化脱硫的氧化剂，克服了H₂O₂价格较高、稳定性差以及脱硫工艺产生大量废水等不足，光催化技术的运用使得反应条件温和、操作成本低且环境友好。通过在聚苯乙烯树脂中接枝氟元素，利用氟碳键具有的高键能以及氟原子强大的电负性和光电性，提高了催化剂的耐高温老化性能以及光催化氧化脱硫性能。

附图说明

图1为D001-cc树脂(b)与氟改性后的D001-cc树脂(a)的红外光谱图。

图2为未改性D001-cc树脂的扫描电子显微镜图。

图3为经氟改性后的D001-cc树脂为载体负载10wt%磷钨酸形成的复合催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本发明。

实施例1-5：柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂的制备方法

将大孔聚苯乙烯系树脂D001-cc成品树脂经乙醇、去离子水清洗若干次，除去其中的杂质。用0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，再用去离子水清洗至溶液pH值不变，在干燥箱中60 ℃下干燥至恒重。

将装有机械搅拌的100 mL二口玻璃反应瓶浸入-25 ℃的冰盐浴中，在缓慢搅拌下，加入100mL的1,1,2-三氟三氯乙烷（F113），再加入8.0 mL的25 wt% NaOH水溶液以及1 mL的30 wt% H₂O₂, 搅拌5 min后迅速加入4.6496 g的七氟丁酰氯，反应进行2 min，停止搅拌令反应混合物分层完全，收取下层油层并分别用5 wt%的NaHCO₃ 水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水Na₂SO₄ 摇匀几分钟后，在冷浴中静置得全氟过氧化物。

将5 g D001-cc树脂和100mL的CH₂Cl₂中置于250 mL的三口烧瓶中搅拌下溶胀过夜，在-5 ℃下通入氮气30 min，将上述全氟过氧化物溶液逐滴加到三口烧瓶中。然后在-5℃下继续搅拌10 h，待淀粉-KI试纸检测不到残留过氧化物就停止反应。产物经过滤水洗，60 ℃下于真空干燥箱中干燥至恒重即得氟改性D001-cc树脂。图1为D001-cc树脂(b)与氟改性后的D001-cc树脂(a)的红外光谱图，对比可以看出改性前后D001-cc树脂的特征吸收峰基本一致，说明氟改性后树脂的结构并没有遭到破坏。氟改性树脂的红外光谱图在波数1100 cm^-1和1350 cm^-1 出现强吸收，这是含氟基团的特征吸收峰。-CF₃的特征吸收峰在波数1314cm^-1处，-CF₂的特征吸收峰在波数1244cm^-1以及1210cm^-1处，821cm^-1处是对位双取代苯环（860-800cm^-1)的特征吸收峰，证明了苯环对位双取代的存在。

分别称取0.263g、0.405g、0.556g、0.714g、0.882g磷钨酸溶于9mL蒸馏水中，再分别称取5g氟改性D001-cc树脂浸于上述5份溶液中，采用等体积浸渍法制备出磷钨酸负载量分别为5wt%、7.5wt%、10wt%、12.5wt%以及15wt%的脱硫催化剂，60 ℃下干燥至恒重即得氟改性树脂基复合催化剂。图2为未改性的D001-cc树脂的扫描电子显微镜分析，可以看出放大到10000倍后的D001-cc树脂表面的孔道比较明显，有利于比表面积的增大，作为催化材料，多孔结构有利于与反应物接触，孔隙率越高，比表面积越大，越有利于反应介质的接触，催化效果越好，因此D001-cc树脂可以用来作为负载催化剂的载体。图3为经氟改性后的D001-cc树脂为载体负载10wt%磷钨酸形成的复合催化剂，400倍下看出其表面已经负载上磷钨酸，且负载比较均匀。

实施例6-10：

柴油/汽油光催化氧化脱硫实验，实验条件为：柴油10 mL，催化剂用量为柴油质量的1.0%，反应温度为80 ℃，磷钨酸的负载量为10 wt%，氧气流量为150 mL/min，125 w紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1:1，改变反应时间，考察反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h、3h时对脱硫率的影响，实验结果见表1。

                 表1 反应时间对脱硫效果的影响

反应时间/h	1	1.5	2	2.5	3
						脱硫率/%	43.53	44.27	52.10	54.52	55.72

可见，随着反应时间的延长脱硫率逐渐增大，1.5 h后出现突变，脱硫率增加较快，2 h时脱硫率达到52.10%，2 h后逐渐趋于平稳。因此，光催化氧化反应过程中，反应时间为1-3 h都比较适宜。

实施例11-14：

     柴油/汽油光催化氧化脱硫实验，实验条件为：柴油10 mL，催化剂用量为柴油质量的1 wt%，反应时间2 h，磷钨酸的负载量为10 wt%，氧气流量为150 mL/min，125 w紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1:1，改变反应温度，考察反应温度分别为30℃、 50℃ 、70℃、 90℃对脱硫率的影响，实验结果见表2。

表2 反应温度对脱硫效果的影响

反应温度/℃	30	50	70	90
					脱硫率/%	42.63	44.56	51.39	61.52

    可见，当反应温度低于90 ℃时，随着反应温度的升高，脱硫率逐渐提高，在90 ℃时脱硫率最高，为61.52%。

实施例15-19：

柴油/汽油光催化氧化脱硫实验，实验条件为：柴油10 mL,催化剂用量为柴油质量的1 wt%，反应温度为90 ℃，反应时间为2 h，氧气流量为150 mL/min，125 w紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1:1，改变HPW的负载量，考察活性组分磷钨酸负载量分别为5wt%、7.5wt%、10wt%、12.5wt%、15wt%时对脱硫率的影响，实验结果见表3。

表3 磷钨酸负载量对脱硫效果的影响

磷钨酸负载量/%	5	7.5	10	12.5	15
						脱硫率/%	50.20	54.37	61.52	57.78	51.21

可见，随着活性组分磷钨酸负载量的增加，光催化脱硫效率先升高后降低，在磷钨酸负载量为10 wt%时，脱硫率最高为61.52%。

实施例20：

柴油/汽油光催化氧化脱硫试验，试验具体操作为：80 ℃下将萃取剂90%NMP水溶液在反应初始加入10mL柴油中进入反应体系，且剂油比为1:1，再加入占柴油质量0.36 wt%的表面活性剂span60，其他反应条件不变，催化剂用量为柴油质量的1wt%，氧气流量为150mL/min，125w紫外光源，2 h后考察脱硫效果有无提升。实验结果见表4。

表4 反应过程中添加90%NMP对脱硫效果的影响

反应过程有无加入90%NMP	无90%NMP	有90%NMP
			脱硫率/%	52.10	68.55

    可见，加入萃取剂进行反应后光催化氧化的脱硫率提高到68.55%，相对于52.10%有很大的提高。

Claims (6)

1.一种柴油或汽油光催化氧化脱硫催化剂，其特征在于所述催化剂由大孔聚苯乙烯系树脂进行氟改性并负载磷钨酸制得，其制备方法包括以下步骤：①聚苯乙烯树脂的预处理；②对上述树脂进行氟接枝改性；③将磷钨酸负载于所得的氟改性树脂即可得到所述脱硫催化剂。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的聚苯乙烯树脂为D001-cc树脂。

3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的预处理方法是将聚苯乙烯树脂经乙醇、去离子水清洗若干次，除去其中的杂质；用0.1 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，再用去离子水清洗至溶液pH值不变，最后在60℃下干燥至恒重。

4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的氟接枝改性方法是将七氟丁酰氯与1,1,2-三氟三氯乙烷（F113)在低温下形成全氟过氧化物再与聚苯乙烯树脂进行单电子转移反应而得。

5.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于所述的磷钨酸负载方法是通过将所述氟接枝改性树脂等体积浸渍磷钨酸溶液制备出磷钨酸负载量5～15wt%的树脂脱硫催化剂，并在60 ℃下干燥至恒重。

6.一种柴油或汽油光催化氧化脱硫的方法，其特征在于它包括以下步骤：以含硫柴油或汽油为原料，在氧化剂、催化剂和紫外光源存在下，进行光催化氧化脱硫反应，反应后经物料经分离并用萃取剂萃取得到产品柴油或汽油；其中所述催化剂为磷钨酸负载的氟改性大孔酸性聚苯乙烯系树脂，所述磷钨酸的负载量为5～15wt%；所述氧化剂为氧气；反应条件为：反应时间1～3h，反应温度30～90℃，125w紫外高压汞灯照射，氧气流量150mL/min，催化剂用量占柴油/汽油质量0.5～1.5wt%，萃取剂为体积比为90%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）水溶液且剂油体积比为1:1。