CN106540511A - 一种有机溶剂体系脱除气体中硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

有机溶剂体系脱除气体中硫化氢的方法，属气体净化技术领域。公开了一种高压含硫气体的处理方法，该方法采用有机溶剂脱硫体系，吸收液包括对硫磺具有较高的溶解度和较高的沸点能维持在吸收和再生过程中硫磺溶解在吸收液中有机溶剂、硫化氢吸收剂及硫磺转化剂。脱硫过程中的硫化物转变成硫磺，硫磺溶解在溶剂中，避免了硫堵、溶液起泡等问题，溶解在溶液中的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶液中分离，本方法可以处理较高压力的天然气、油田伴生气等气体的硫磺回收工艺。

Description

一种有机溶剂体系脱除气体中硫化氢的方法

技术领域

本发明属气体净化技术领域，涉及一种从气体混合物中脱除硫化氢的方法，具体说本发明是有机溶剂体系下的氧化还原脱硫方法。

背景技术

众所周知，含硫工业原料气会引起管道、设备腐蚀，催化剂中毒；含硫废气的排放会造成严重的环境问题。

脱除硫化氢的方法主要有：（1）干法脱硫，如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法等。（2）醇胺法。（3）湿式氧化法，如ADA法、栲胶法、MSQ法、PDS法和络合铁法等。（4）物理溶剂法如低温甲醇法、NHD法等。

湿式氧化法具有能直接将硫化氢转化成硫磺等优点，从而在我国煤化工领域得到广泛的应用。其中以钒基湿式氧化法ADA法、尤其是栲胶法使用最为广泛（参见朱世勇等著，《环境保护与气体净化》，北京，化学工业出版社，2000）。

随着含硫油田气及天然气的开采，对脱硫要求越来越高；同时高含硫天然气的开采中，在新区块试井中特别需要易于搬迁、配套公用工程少脱硫技术满足试井的要求，现有的液相氧化还原脱硫技术存在脱硫装置体积大、溶液循环量大、硫堵等问题，很难满足高含硫天然气的开采要求。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用具有溶解硫磺的有机溶剂吸收液来脱除气体中的硫化氢。

本发明的原理是吸收液在吸收过程中将气体中的硫化氢转变成硫氢根离子；吸收了硫化氢的富液通过空气氧化再生将硫氢根离子转变成对环境无害的单质硫，产生的硫磺溶解在有机溶剂中，有机溶剂溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收；处理后的气体达到管输的要求。

本发明的技术方案是这样来实现的：采用具有溶解硫磺的有机溶剂吸收液，在吸收过程中将气体中的硫化氢转变成硫氢根离子；吸收了硫化氢的富液通过空气氧化再生将硫氢根离子转变成对环境无害的单质硫，溶剂中溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收；处理后的气体达到管输的要求；所述吸收液包括：对硫磺具有较高的溶解度的有机溶剂、硫化氢吸收剂及硫磺转化剂；有机溶剂为烷酮类物质的一种或一种以上的物质，加入量为重量百分含量40%～90%；硫化氢吸收剂为有机胺类化合物，加入量为重量百分含量5%～30%；硫磺转化剂为酚类化合物，加入量为重量百分含量0.005%～0.04%。

本发明的吸收液具有以下特征：（1）吸收剂沸点高损耗小；（2）吸收和再生过程中无硫磺颗粒；（3）吸收硫容大。

一般地，本发明的吸收液的吸收温度和再生温度为40~70℃，吸收和再生过程中无硫颗粒出现；低于溶液温度的10～40℃，溶解的硫磺从溶液中结晶析出。

有机溶剂为烷酮类物质包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正丙基吡咯烷酮的一种或一种以上；有机溶剂最佳加入量为60%～85%。

硫化氢吸收剂有机胺类化合物包括：N-甲基二乙醇胺、二氮杂二环、N-羟乙基哌嗪的一种以及它们的混合物；硫化氢吸收剂最佳加入量为20%～25%

硫磺转化剂包括：对氨基苯酚、3,5-二甲基苯酚、对苯二酚的一种或一种以上，其特点是加快硫氢根离子转换成硫磺的速度；硫磺转化剂的最佳加入量为0.008%～0.03%。

本发明采用有机溶剂脱硫体系，脱硫过程中的硫化物转变成硫磺，产生的硫磺溶解在溶剂中，避免了硫堵、溶液起泡等问题，溶解在溶液中的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶液中分离，本发明方法可以用于处理较高压力的天然气、油田伴生气等气体的硫磺回收。

具体实施方式

下面结合实例以进一步阐述本发明的内容。

在本发明实施例所说的非水溶剂中加入硫磺，测定硫磺在本发明的溶剂中的溶解度。

实施例1

有机溶剂的组成如下：

N-甲基吡咯烷酮 40%

N-正丙基吡咯烷酮 35%

N-甲基二乙醇胺 10%

二氮杂二环 15%

对氨基苯酚 0.003%

在常压、60℃的条件下，硫磺在溶剂中的溶解度为3.4%

实施例2

有机溶剂的组成如下：

N-乙基吡咯烷酮 40%

N-正丙基吡咯烷酮 40%

N-羟乙基哌嗪 10 %

二氮杂二环 5%

N-甲基二乙醇胺 5%

3,5-二甲基苯酚 0.002%

对苯二酚 0.002%

在常压、60℃的条件下，硫磺在溶剂中的溶解度为3.8%

实施例3

用本发明所说的溶剂脱除气体中的硫化氢，试验方法用直径为20毫米、长度为200毫米的吸收管，吸收管中加入20毫升溶剂，气体从气体管线进入吸收管底部，鼓泡通过溶剂，脱硫后的气体进入硫化氢测定仪分析气体中硫化氢的含量。

（1）溶剂的组成如下：

N-甲基吡咯烷酮 40%

N-正丙基吡咯烷酮 35%

N-甲基二乙醇胺 10%

二氮杂二环 15%

对氨基苯酚 0.003%

（2）试验条件

用含甲烷、氢气、氮气、二氧化碳的气体配制硫化氢浓度为2.4%的试验气体。

试验气体流速：10毫升/分钟

空气流速： 6毫升/分钟

再生时间： 15分钟

吸收、再生温度： ～60^oC

（3）脱硫效果

上述试验条件下，溶液吸收30分钟后，通空气再生15分钟，循环吸收和再生，吸收过程中测定出口气体硫化氢平均含量为6 mg·/Nm³。

实施例4

用本发明所说的溶剂脱除气体中的硫化氢，试验方法用直径为20毫米、长度为200毫米的吸收管，吸收管中加入20毫升溶剂，气体从气体管线进入吸收管底部，鼓泡通过溶剂，脱硫后的气体进入硫化氢测定仪分析气体中硫化氢的含量。

（1）溶剂的组成如下：

N-乙基吡咯烷酮 40%

N-正丙基吡咯烷酮 40%

N-羟乙基哌嗪 10 %

二氮杂二环 5%

N-甲基二乙醇胺 5%

3,5-二甲基苯酚 0.002%

对苯二酚 0.002%

（2）试验条件

用含甲烷、氢气、氮气、二氧化碳的气体配制硫化氢浓度为2.8%的试验气体。

试验气体流速：10毫升/分钟

空气流速： 6毫升/分钟

再生时间： 15分钟

吸收、再生温度： ～60^oC

（3）脱硫效果

上述试验条件下，溶液吸收30分钟后，通空气再生15分钟，循环吸收和再生，吸收过程中测定出口气体硫化氢平均含量为8 mg·/Nm³。

实施例5

将例3和例4吸收和再生20次的溶液，放置到温度为15 ^oC水中冷却静止30分钟后，结晶的硫磺经过滤、洗涤、烘干以及称重，例3吸收液中回收硫磺0.163克，硫磺回收率为~80%，例4吸收液中回收硫磺0.199克，硫磺回收率为~83%，硫磺样品经x衍射分析为α-S。

Claims (8)

1.一种有机溶剂体系脱除气体中硫化氢的方法，其特征是采用具有溶解硫磺的有机溶剂吸收液，在吸收过程中将气体中的硫化氢转变成硫氢根离子；吸收了硫化氢的富液通过空气氧化再生将硫氢根离子转变成对环境无害的单质硫，溶剂中溶解的硫磺通过冷却结晶将硫磺从溶剂中分离回收；所述吸收液包括：对硫磺具有较高的溶解度的有机溶剂、硫化氢吸收剂及硫磺转化剂；有机溶剂为烷酮类物质的一种或一种以上的物质，加入量为重量百分含量40%～90%；硫化氢吸收剂为有机胺类化合物，加入量为重量百分含量5%～30%；硫磺转化剂为酚类化合物，加入量为重量百分含量0.005%～0.04%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫过程中生成的硫磺溶解在脱硫液中，吸收和再生过程中无硫颗粒出现；低于溶液温度的10～40℃，溶解的硫磺从溶液中结晶析出。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烷酮类物质包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-正丙基吡咯烷酮的一种或一种以上。

4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述有机溶剂加入量为60%～85%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫化氢吸收剂为有机胺类化合物包括：N-甲基二乙醇胺、二氮杂二环、N-羟乙基哌嗪的一种以及它们的混合物。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述硫化氢吸收剂加入量为20%～25%。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫磺转化剂包括：对氨基苯酚、3,5-二甲基苯酚、对苯二酚的一种或一种以上。

8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述硫磺转化剂加入量为0.008%～0.03%。