CN102481518B - 酸性气体洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含取代多胺的新颖的组合物作为酸性气体洗涤液，以及在工业系统中使用该组合物的方法。本发明涉及在工业方法中使用这些多胺化合物从天然和工业流体流，如天然气、燃烧气、天然气、合成气、沼气和其他工业流体流中去除酸性污染物。本发明的组合物和方法可用于去除、吸收或封存酸性污染物和硫化物污染物，包括CO2，H2S，RSH，CS2，COS，和SO2。

Description

酸性气体洗涤组合物
技术领域
本发明通常涉及使用新颖的化合物作为酸性气体洗涤液。更具体地，本发明涉及在工业生产方法中使用取代的杂环胺和多胺化合物从天然和工业流体流，如天然气、燃烧气、合成气流和烃类流体中去除酸性污染物。本发明更具体涉及从含有酸气杂质的气流中去除二氧化碳的工艺。
背景
天然气是一种气态烃、非烃类杂质和污染物的混合物。去除例如二氧化碳和酸性硫化物污染物(如，CO2，H2S，RSH，CS2，COS，SO2等)以满足被送入分配管道的天然气的质量和管理要求是重要的工业责任。这些污染物常常有腐蚀性，并且也可能减少气体的热值。此外，对由CO2和其他排放引起的全球变暖的关注与日俱增，这大大促进了对更高效且经济地捕获这些污染物的方法的投资。
一般可得到的商品烷醇胺的水溶液通常被用作气体处理过程中的洗涤液(化学吸收剂)。这些洗涤系统的目的是除去原料气流中的酸性污染物。由于能源正在枯竭和环境限制正在收紧，在气化过程中对“桶底”的经济使用越来越多。有许多新项目被批准，其中大部分在处理过程中将需要吸收酸性气体以除去污染物。由于各种原因，如二级CO2市场、提高原油回收率和减少温室气体，除去烟气中的CO2也是重要的。
弱有机碱，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、和甲基二乙醇胺(MDEA)构成现有技术中已知的许多典型的烷醇胺溶剂。已知MDEA对在高压气流中除去CO2和其他酸性气体污染物具有优势。MDEA再生所需要的能量是低的，因为它是较弱的碱，因此它与CO2反应过程中形成的化学键比与其他常用烷醇胺反应形成的化学键弱。第二优点在于吸收过程中形成的化学键的性质。作为叔烷醇胺，MDEA与CO2反应形成碳酸氢根离子而不是氨基甲酸盐，这使得MDEA与CO2的反应比为1∶1。相比之下，其他常用伯和仲的烷醇胺优先形成氨基甲酸盐，并且需要反应比为2∶1。CO2与叔烷醇胺(如，MDEA)之间的反应效率一般高于CO2与其他常用的伯和仲的烷醇胺之间的反应效率。这些综合的优势产生了比可能用工业的伯和仲的烷醇胺如MEA和DEA的效率和容量。
使用叔烷醇胺的缺点是CO2是间接吸收，导致了相比其他工业的烷醇胺，推动力弱和反应速率慢。在高压气体接触系统中，由于在液体之上的气体中CO2分压高，可以在液相中获得较高的CO2的分数，从而将推动力弱的影响降到最低。当气体在低压下接触时，推动力弱，因为CO2分压也小。因此，没有气压的有利影响，并且CO2在气相和液相之间形成的平衡弱。叔烷醇胺因为它们的平衡加载量(注：指吸收CO2量)少，通常不用于低压应用。其它更常用的伯胺和仲胺如MEA和DEA，它们是强碱，由于其推动力更高和与CO2反应的速率增加而被用于这些应用。在这些低压情况下，获得的平衡液相分配更大超过了低效率的氨基甲酸盐反应的缺点。
在努力增加低分压下MDEA对CO2的吸收容量的过程中，已提出一些对基本MDEA工艺的改进。这些改进一般包括将少量伯胺或仲胺加到MDEA溶液中(如美国专利Nos.5,209,914和5,366,709，以及国际专利申请No.WO 03/013699中所述)。产生的混合物通常被描述为用添加剂配制的MDEA或用添加剂混合的MDEA，其中，这些添加剂被称为“催化剂”、“吸收促进剂”或“活化剂”(如美国专利No.6,740,230)。相比于单独的MDEA溶液，这些添加剂的作用一般是通过在低CO2分压下增加MDEA混合液中CO2的吸收速率，从而增大液相中CO2的分数。
尽管所述的去除CO2的方法有效，但是已知配制溶剂的工业应用的操作特性低于理想的水平。一些用于配制的添加剂在MDEA中的溶解度有限，这会降低其效果，并且它们的沸点较低(一些不是较低的)又造成了难以保持它们浓度。此外，添加剂与CO2的反应产物也有问题。由于这些添加剂是比MDEA更强的有机碱，这些混合物倾向于需要更多的能量用于再生，并且它们产物的溶解性有限。如果这些添加剂的浓度超过溶液中总胺约20％，这些特性限制了它们的效果和整个工艺的效率。
因此，工业上需要改进的用于从高压和低压系统中回收酸性污染物的组合物和方法。特别需要在低挥发性的单种化合物内的同时具有伯胺或仲胺的低压平衡容量和叔胺的效率的优点的产品。
概述
因此，本发明提供了新颖的组合物，用于除去流体流，例如天然气、合成气、燃烧气、沼气和其他工业流体流中的二氧化碳和酸性硫化物污染物。整篇说明书提到的气体或流体流包括，但不限于上述所有流体。在一个优选的实施方式中，本发明的组合物是用于CO2的去除、吸收或封存。在其他优选的实施方式中，此组合物是用于去除其他酸性污染物，包括，但不限于，酸性和硫化物污染物，例如CO2，H2S，RSH，CS2，COS和SO2。
在一个方面，本发明是一种用于工业生产方法中从流体流中吸收酸性污染物的吸收液组合物。该组合物包括至少一种具有以下通式(1)的吸收剂组分。
R1是H，烷基，氨基烷基或者结构(2)。优选地，如果R1是H，则R2，R3，R4或者R5中的至少一个不是H，并且如果R1是结构(2)，则R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或者R9中的至少一个不是H。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自独立地是H，烷基或者氨基烷基，并且每个m，n和o各自独立地是0，1或2，p和q各自独立地是0，1，2，3或4。
在另一方面，本发明是一种用于工业生产方法中从流体流中吸收酸性污染物的吸收液组合物。该组合物包括至少一种具有以下通式(3)的吸收剂组分。
R1是H，烷基或者结构(2)。优选地，如果R1是H，则R2，R3，R4，R5，R10或者R11中的至少一个不是H，并且如果R1是结构(2)，则R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10或者R11中的至少一个不是H。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11各自独立地是H，烷基或者氨基烷基；每个m，n和o各自独立地是0，1或2；并且k是2到6的整数。
在另一方面，本发明是一种用于减少工业流体流中的酸性污染物的方法。这种方法包括使流体流与所述的组合物接触，形成洗涤过的流体流和富含酸性气体的洗涤液。从富含酸性气体的洗涤液再生包括至少一部分所述吸收剂组分的至少一部分组合物。
本发明的一个优点在于，提供了一种具有特定分子结构的新颖的组合物，该组合物在低压和高压环境中提供比常用的烷醇胺溶剂低的挥发性和对酸性污染物更大的工作容量。
本发明的另一个优点在于，提供了一种新颖的组合物，该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物，并在低气压下对酸性污染物的液体容量增加。
本发明的另一个优点在于，提供了一种新颖的组合物，该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物，并且降低了再生能量。
本发明的另一个优点在于，提供了一种新颖的组合物，该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物，并且增加了去除的深度。
本发明的再一个优点在于，提供了一种新颖的组合物，该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物，并且相比现有溶剂，改进了方法中的稳定性。
本发明还有一个优点在于，提供了一种新颖的组合物，该组合物降低了天然气、合成气和烟气中的酸性污染物，并且具有更高的沸点，使得工艺中的损失降到最低且减少了腐蚀性。
另外的特征和优点描述于本文，并且可从接下来的详细描述、实施方式和图中看出。
附图简要说明
图1显示了简化的工艺图，其说明典型的胺溶剂洗涤系统的设备配置。
图2显示了实施例1中讨论的用于比较试验的常用市售CO2吸收剂。
详细描述
以下定义是用来阐明，而非限制。
“烷基”指的是从直链或支链饱和烃上除去一个氢原子得到的一价基团。典型的烷基包括：甲基；乙基；正丙基和异丙基；正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基；C5至C12基团；二十烷基(C20)；二十一烷基(C21)；二十二烷基(二十二烷，C22)；二十三烷(C23)；二十四烷(C24)；二十五烷(C25)，3-甲基十六烷基，7-甲基十六烷基和13-甲基十六烷基等。优选的烷基包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
“脂肪胺”和/或“氨基烷基”指的是，具有一个或多个氨基取代基的烷基基团，或具有多个烷基取代基的氨基基团。典型的氨基烷基包括：氨基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、2-氨基乙基、2-二甲氨基乙基、2-乙氨基乙基等。
“氨基”或“胺”指的是具有-NR’R″结构的基团，如前所定义，其中R’和R″独立地选自H和烷基。此外，R’和R″一起可以任选是-(CH2)k-，其中k是2至6的整数。典型的氨基基团包括：氨基(-NH2)，甲氨基、乙氨基、正丙基氨基和异丙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、哌啶子基等。
“去除深度”指的是，在峰值性能期间从吸收剂溶液中逃逸的CO2(即，脱CO2)的量，并且是CO2吸收效率的近似值。
“杂环胺”指的是环上包含至少一个氮原子的取代的碳环结构。
“工作容量”指的是富加载量与贫加载量之差。
本发明可以应用在各种各样的工业方法中，包括天然气田(例如，边际气田，滞留(stranded)气田，含硫气田)，扩大液化天然气(LNG)液化，提高天然气的气体至液体(GTL)，合成气，以及用于从燃烧气中除去CO2。本发明的组合物可以用于现有技术已知的任何工业方法，例如单注入或多注入，或用于任一专门的高压方法，例如美国专利No.6,497,852中所描述的方法，“高压下二氧化碳的回收(Carbon Dioxide Recovery at HighPressure)”，和No.7,481,988，“通过去除流体流中的酸性气体获得高压酸性气流的方法(Method for Obtaining a High Pressure Acid Gas Stream byRemoval of the Acid Gases from a Fluid Stream)”，以及PCT专利申请No.WO2007077323A1，“用分级再生的吸收剂溶液和控制该溶液的水含量使气体脱酸的方法(Method for Deacidifying a Gas with a Fractionally-RegeneratedAbsorbent Solution with Control of the Water Content of the Solution)”。
参照图1，显示了其中本发明具有辅助设备的一个示例生产工艺(一般存在于天然气处理过程中)。生产工艺100包括原料气进口105，其中，在吸收塔110中，气体首先以逆流的方式与贫溶剂溶液(即含有非常低浓度的酸性污染物)接触(一般在高于大气压的压力下)。富溶剂溶液(即包含从原料气中吸收的高浓度的酸性污染物)从吸收塔110排出，并通过减压阀(图中未显示)到富胺闪蒸罐115中，在闪蒸罐中共吸收的挥发性烃类和部分吸收的酸性气体污染物从溶剂中闪蒸出并从该罐排到蒸气排放流中。
处理后气体出口120包含从吸收塔110顶部排出的气体，该气体经过处理已经不含酸性气体的污染物。富胺溶剂从富胺闪蒸罐115出来，通过富/贫胺交换器125(在这里被加热)，再进入再生塔130顶部，在该塔中，随着该溶剂沿着塔往下流，酸性气体污染物在低压高温条件下与富溶液分离。富溶剂在塔底部被胺再沸器135产生的逆流蒸汽流汽提。热再生溶剂在塔底积累，汽提过的污染物气体随汽提蒸汽从塔顶部排出。
从再生塔130顶部排出的蒸汽和溶剂蒸气进入酸性气体冷凝器140。得到的液体被回流罐145收集，用于通过回流循环泵165回到再生塔顶部的循环。再生的热贫溶剂从再生塔130底部通过富/贫交换器125(通过贫胺循环泵160)和贫胺冷却器150被泵回到吸收塔110顶部(通过贫胺压力泵170)，在那里重复循环。在贫胺过滤器155处对贫溶剂进行过滤除去固体和污染物，包括由原料气流中的不良组分造成的降解产物。应当理解在此工艺中过滤可以在多个不同的位置进行。
在一个实施方式中，本发明的组合物包括至少一个取代的环二胺组分(如上述结构(1)所示)。在优选的实施方式中，本发明的组合物包括取代的哌嗪部分，其中在哌嗪环的1和/或4位的氮上进行取代。在其他实施方式中，所述组合物包括具有4-12元环的取代的环二胺。
本发明的典型的单或双取代哌嗪的示例性结构如以下结构(4)所示，其中R1是H，烷基，氨基烷基，或结构(5)，且R是以下所示的结构(6)。
R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9各自独立的是H，烷基，或氨基烷基，并且每个m，n，和o各自独立地是0，1，或2。在优选的实施方式中，如果R1是H，则R6，R7，R8，或R9中的至少一个不是H，并且如果R1的结构是结构(5)，则R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，或R9中的至少一个不是H。
在另外的实施方式中，本发明的组合物包括对称或不对称的二取代的氨基哌嗪。所述取代基一般是直链伯胺，例如乙胺或丙胺；直链仲胺，例如N-甲基-乙胺；支链胺，例如2-氨基丙基，2-氨基丁基，3-氨基丁基；以及直链烷基基团。在优选的实施方式中，R1是直链胺，且R是支链胺。应当理解，尽管对称结构是很好的CO2吸收剂，使用不对称的变体(即，其中一个取代基是支链胺，而另一个是直链胺或直链烷烃)存在明显的优势。
下面的结构(7)说明了本发明的二取代哌嗪的实例的典型结构。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和R9独立地为H，烷基，或氨基烷基。优选的烷基包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，和异丁基。优选的氨基烷基包括：2-氨基丙基，2-氨基丁基，氨基乙基，和氨基丙基。在优选的实施方式中，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，或R9中的至少一个不是H。每个m，n，和o的值独立地为0，1，或2。
典型的单取代哌嗪包括：2-氨基丙基-哌嗪，2-氨基丁基-哌嗪，1-乙酰哌嗪，和1-甲酰哌嗪。典型的二取代哌嗪的例子包括：1，4-二-(2-氨基丙基)-哌嗪；1，4-二-(2-氨基丁基)-哌嗪；1，4-二-(3-氨基丁基)-哌嗪；1，4-二-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪；1-(2-氨基丁基)-4-甲基哌嗪；1-(2-氨基丙基)-4-甲基哌嗪；和1-(2-氨基丙基)-4-乙基哌嗪；1-氨基乙基-4-(2-氨基丁基)-哌嗪；1-氨基乙基-4-(2-氨基丙基)-哌嗪；1-氨基丙基-4-(3-氨基丁基)-哌嗪；1-氨基乙基-4-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪等。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括直链或支链多胺。结构(8)说明了此实例的典型结构。
在一个实施方式中，R1是H，烷基，或结构(9)。优选地，如果R1是H，则R2，R3，R4，R5，R10，或R11中的至少一个不是H，且如果R1是结构(9)，则R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，或R11中的至少一个不是H。
在另一个实施方式中，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，和R11各自独立地是H，烷基，或氨基烷基。优选的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、和异丁基。优选的氨基烷基是2-氨基丙基、2-氨基丁基、氨基乙基和氨基丙基。每个m，n和o各自独立地是0，1或2，且k是2至6的整数。优选地，k是2至4。
在一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(I)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(II)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(III)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(IV)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(V)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(VI)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(VII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(VIII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(IX)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(X)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XI)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XIII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XIV)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XV)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XVI)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XVII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XVIII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XIX)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XX)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XXI)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XXII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XXIII)所示的结构式的吸收剂组分。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包括结构(XXIV)所示的结构式的吸收剂组分。
本发明的组合物还可以包括所公开的结构的衍生物和/或盐。代表性衍生物包括碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸盐、脲和酰胺。代表性盐包括所有无机盐、天然盐和有机盐。
本发明的目的在于，将所公开的结构用于许多组合物，所述组合物包含在水中的单一或多个组分溶液，或在水和/或其他互溶剂中与其他酸性气体溶剂组分组合，如四亚甲基砜(即环丁砜)、MDEA、DEA、MEA等。
例如，单一和多个组分溶液范围是约从0.01％至100重量％的活性成分，或约从1％到75重量％的活性成分，并包括使用溶剂，如水、醇、多元醇、其他酸性气体溶剂和有机溶剂。在优选的实施方式中，该组合物包括约10％至约75重量％或约从40％至50重量％的活性成分。另外，该组合物通常包括一定量的溶剂，范围从0至99.09重量％，这取决于活性成分的量。
本发明的组合物中使用的洗涤液还可以包括，例如一种或多种以下组分：氨基乙基-哌嗪；2-氨基乙基-哌嗪；2-氨基丙基-哌嗪；2-氨基丁基-哌嗪；1-乙酰哌嗪；1-甲酰哌嗪；1，4-二-氨基乙基-哌嗪；1，4-二-氨基丙基-哌嗪；1，4-二-氨基丁基-哌嗪；1，4-二-(2-氨基丙基)-哌嗪；1，4-二-(2-氨基丁基)-哌嗪；1，4-二-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪；1-(2-氨基丁基)-4-甲基哌嗪；1-(2-氨基丙基)-4-甲基哌嗪；1-(2-氨基丙基)-4-乙基哌嗪；1-氨基乙基-4-(2-氨基丁基)-哌嗪；1-氨基乙基-4-(2-氨基丙基)-哌嗪；1-氨基乙基-4-(N-甲基-氨基乙基)-哌嗪；2-吗啉代乙胺；2-氨基丙基-吗啉；2-(1H-咪唑-1-基)乙胺；2-氨基丙基-哌啶；2-氨基丙基-吡咯烷；N1-(2-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺；N1-(3-氨基丙基)丙烷-1，2-二胺；水；环丁砜；N-甲基吡咯烷酮；N-烷基化的吡咯烷酮，对应于上述的哌啶酮和吗啉；甲醇；聚乙二醇二烷基醚的混合物；C1到C4二烷基醚单乙二醇；C1到C4单醚单乙二醇；C1到C4二烷基醚聚乙二醇；C1到C4单醚聚乙烯乙二醇；C1到C4；乙二醇；二甘醇；三甘醇；N，N-二甲基甲酰胺；N-乙酰吗啉；N-甲酰吗啉；N，N-二甲基咪唑烷-2-酮；N-甲基咪唑等。
在另一个实施方式中，本发明的组合物也可能包含其他组分。代表性其他组分包括胺、活化剂、消泡剂、共吸收剂、防腐蚀剂、溶剂，着色剂等的混合物，及它们的组合。代表性例子包括烷醇胺；环四亚甲基砜及其衍生物；脂肪酸胺，如乙酰吗啉或N-甲酰吗啉；提供碱性水解产物的碱金属化合物，如碱金属水解产物和碳酸氢盐；脂肪族和脂环族单胺和二胺，例如三亚乙基二胺，二环己基胺，N-乙基-环己基胺，和N，N-二甲基环己基胺等；以及它们的组合。
在另一个实施方式中，共吸收剂包括一种或几种选自下组的组分：氧化钙，木素磺化钙，水合硅酸钙，氢氧化钙，碳酸钙，碳酸氢钙。碳酸钠，碳酸氢钠，二碳酸氢三钠，倍半碳酸钠，苏打灰，那可赖特(nacholite)，铝酸钠，金属氧化物等。
本发明的组合物中的活化剂和共吸收剂的含量优选约为0.01％至约90重量％，更优选约为1％到约50重量％，最优选约为1％到约25重量％(以全部活性成分重量为基准计的重量％)。
在另一个实施方式中，本发明是一种用于减少工业流体流中的酸性污染物的方法。使流体流与本发明的组合物接触，形成洗涤过的流体流和富含酸性气体的洗涤液。通常，在范围约为0℃到200℃的温度下使该组合物与气流接触。在某些情况下，这个温度范围可以约为0℃到100℃或者约为20℃到65℃。在使组合物与流体流接触的过程中，工业方法通常在以下范围的压力下操作：约为0至200大气压(atm)，约为0至100大气压，约为0至70大气压，约为0至50大气压，约为0至25大气压，约为0至10大气压，或约为1至5大气压。美国专利No.4,556，“双叔氨基烷基衍生物作为溶剂用于从气流中去除酸性气体”公开的压力范围为4到70大气压。加拿大专利申请No.2,651,888，“需要较少的再生能量的二氧化碳吸收剂(Carbon Dioxide Absorbent Requiring Less Regeneration Energy)”公开的压力范围为1到120大气压。应当理解，本发明可以在任意的这些或相关技术中遇到的其他压力范围中操作。
富含酸性气体的洗涤液进一步通过再生系统处理，在再生系统中，使包括与流体流接触的至少一部分吸收剂化合物的至少一部分组合物再生。再生步骤通常在以下温度下进行：在比吸收高的温度(取决于具体的工业方法)，通常温度范围约为0℃至500℃，约为20℃至250℃，或约为50℃至150℃。再生步骤的压力范围通常约为0至10大气压，或约为1至5大气压。在某些情况下，再生步骤可以通过蒸汽辅助再沸器进行。再生也可以通过分级再生工艺进行(如，WO2007/077323，“用分级再生的吸收剂溶液和控制溶液的水含量使气体脱酸的方法(Method for Deacidifying a Gaswith a Fractionally-Regenerated Absorbent Solution with Control of the WaterContent of the Solution)”)。
参见以下实施例可更好理解上述内容，这些实施例是用来说明的，而不是用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中的测试是用作一种筛选可能的酸性污染物清除剂并同时确认已有市售的清除剂性能的方法。该测试用来测定胺溶剂在吸收酸性气体方面的最大容量。对不同的胺溶剂进行比较。该胺溶剂在恒压和恒温条件下用酸性气体饱和，直到气体不再能被吸收。富加载量和贫加载量之差被用于确定工作容量。该测试目的是通过沸腾去除酸性气体而使溶剂再生，这样就可测定CO2在胺溶剂中的贫加载量。
溶剂的性能通过在与行业基准相当的模拟胺接触器和再生器条件下与组成确定的气体混合物达到平衡的液体加载量来表征。
为了突出所公开的新颖的胺的优点，对照市售CO2吸收剂(如甲基二乙醇胺(MDEA)，33.8/6.2甲基二乙醇胺/哌嗪(DMDEA)，二甘醇胺(DGA)，单乙醇胺(MEA)，氨基乙基-哌嗪(AEP)，二(氨基丙基)哌嗪(BAPP)，如图2所示)，用实验室规模的固定床吸收池和一个间歇再沸器建立了几个特定的样品的基准。在表1中表示的“吸收剂”号与上述的结构号一致。用来测定富加载量(新鲜吸收剂吸收的CO2重量百分数)的平衡饱和试验是通过使吸收剂水溶液在40℃接触30磅/平方英寸的CO2直至达到饱和来进行的。贫加载量(再生后保持与吸收剂结合的CO2重量百分数)是通过在大气压下回流吸收剂水溶液2小时来测定的。工作容量被定义为富加载量减去贫加载量。工作容量能够最准确地反映工艺条件下化学物质吸收CO2的能力。本发明的结果记录于表1。
为了测定富加载量，该设备由高压气体面板组成，其可以接受100％CO2，CO2/N2混合物和CO2/H2S/N2混合物的进料。将选择的气体通过质量流量控制器(希尔拉(Sierra)系列100质量流量控制器，购自希尔拉(Sierra)仪器公司，蒙特雷，加拿大)送入反应釜。用连接到质量流量控制器上的气体累加器(希尔拉康波德(Sierra Compod))测量使用的气体体积。
一旦打开适当的气体钢瓶阀和调节器，就将循环浴设定在40℃的温度。将200ml的玻璃反应釜连接到Buchi Picoclave(一种玻璃反应釜)的顶部。连接到反应釜的进口阀和出口阀是关闭的，并且进口气压调节器被设定为30磅/平方英寸。将气体混合物设定为100％CO2，且流速设定为0.5升/分钟。在使反应器进口的气压达到30磅/平方英寸(psi)后，将胺溶液按照表1所示的浓度准备好，待达到与反应釜相同的温度后，将其加入反应釜，并以1,000转/分钟(rpm)转速搅拌。
打开进口阀，且使反应器压力能平衡达到30磅/平方英寸。当反应器的压力达到30磅/平方英寸时，关闭进口阀，且切断气流。记录反应釜的体积。5分钟后再恢复气体流量直至气压平衡达到30磅/平方英寸。重复该步骤，直至如由最终体积测量的，没有额外的CO2被吸收。胺的富加载量重量百分数由吸收的CO2的最终体积计算。
为了测定贫加载量，将要再生的胺组合物倒入250ml装有机械搅拌和骤冷冷凝器(8℃)的三颈瓶中。将该胺溶液缓慢地加热至150℃，这样可以有助于避免气体的突然释放而可能导致溶液起泡。将该溶液回流2小时，接着冷却至室温。胺的贫加载量通过标准氯化钡反滴定来测定。
为了测定去除深度，用质量流量控制器(Sierra系列100质量流量控制器)控制气体通过反应釜的流量。将选择的气体通过质量流量控制器送入饱和容器(该饱和容器含有去离子水)，再送入反应釜。将该气体从反应釜经过背压调节器经过含有乙二醇的Dreschel瓶(注：一种设计成使气体通过液体的有专门塞子的高瓶)和含有硅胶的干燥管送入CO2分析器。该CO2分析器(Signal 7000FM CO2分析器)记录流经它的CO2浓度。将循环浴设定在40℃的要求温度。将200ml的玻璃反应釜装配到Buchi Picoclave的顶部。将含有乙二醇的Dreschel瓶和含有硅胶的干燥管连接到在CO2分析器前面的气体管路(gas line)中，且将背压调节器设定为90磅/平方英寸。然后调节混合气体(25％CO2/75％N2)及其流速(0.45升/分钟)，且使其稳定30分钟。胺溶液按照表1所示的浓度来准备，并如上所述进行加热。接着，将胺加入反应釜中，将搅拌器设定为1,000转/分钟。关闭下游调节器，开始记录数据。使气体持续流动直到达到平衡状态约3小时。操作结束时，使气流停止，关闭连接到反应釜上的进口阀，使数据记录停止。
表1：NPX胺与普通吸收剂的比较
所测试的胺平均每摩尔吸收剂吸收1.5摩尔CO2，与此相比，每摩尔普通吸收剂吸收不到1摩尔的CO2。尽管并非所有的被测试的胺工作性能都优于普通吸收剂，但是吸收剂II，VI，XI，XIII，XXI，和XXII显示出其工作容量显著增加(以MEA为基准增加5％至30％)。除了吸收剂XXI和XXII外的这些胺还具有显著低于MEA的贫加载量。
所公开的胺的沸点范围是，在一个大气压下约为200℃至280℃(相比之下，MEA在一个大气压下为170℃)。这样的高沸点有助于显著减少通常与MEA的挥发性有关的损失和可能的环境释放，同时有助于防止在溶剂再生过程中CO2的污染。最初的实验室稳定性试验表明，不像MEA(已知其在工艺条件下很快降解)，所公开的胺在模拟工艺条件下非常稳定，没有显示降解的迹象。
为了进一步突出所测试的胺在碳捕获方面的效用，使90磅/平方英寸的25％CO2气流通过40℃的吸收剂，直至它们达到饱和，并记录该去除深度。重要的是，如表1所示，对于其中的许多测试胺，去除深度接近0％，表明它们对CO2捕获是高效的。
实施例2
尽管已预期支链化合物比直链化合物的贫加载量会减少，一组选定测试分子表明支链目标化合物的工作容量的增加极高(表2)。表2中“吸收剂”号与上述的结构号一致。这种不寻常的反应性在比较直链BAPP与支链吸收剂II时是特别明显的。这两种分子具有相同的分子量，并且在相同的条件下测试；然而，在工作容量上吸收剂II显示出增加9.5％。这种意外且惊人的容量增加被认为是通过胺与CO2反应机理的改变而产生的。已有人提出，直链胺有利于的与CO2直接反应形成氨基甲酸盐，而支链胺(类似于叔胺)有利于与CO2间接反应形成碳酸氢盐。因此，支链胺与CO2的反应具有更高的效率。
表2支链与直链的比较
实施例3
本实施例比较了AEP和吸收剂VI和XIII的吸收数据。该测试显示，用小烷基(如甲基和乙基)取代哌嗪氮中的一个的烷基取代会使得吸收剂容量有意想不到的增加(表3)。表3所示的“吸收剂”号与上述的结构号一致。吸收剂VI和XIII显示出与直链AEP相比容量增加，直链AEP与吸收剂I和II不同，后者具有相同的增加而与烷基支链的长度(乙基与甲基比较)无关，吸收剂XIII显示出与吸收剂VI相比容量明显增加。
表3哌嗪的烷基取代
实施例4
本实施例说明具有不对称取代(如支链胺和直链胺)的吸收剂显示出去除深度减少，而在工作容量和贫加载量方面很少至没有损失。表4中所示的“吸收剂”号与上述的结构号一致。
表4不对称取代
鉴于本文内容，所有本文公开和要求保护的组合物和方法不用过分实验就能制得和实现。虽然本发明可能以许多不同的形式具体表现，但是在本文中详细描述了本发明的特定的优选实施方式。本文内容是对本发明原理的举例，并不是用来将本发明限于所述特定实施方式。
以绝对或近似用语给出的任何范围是用来包括这两种范围，本文所用的任何定义是用来阐明，而不是限制。尽管表示本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，具体例子中提到的数值仍然会尽可能精确地记录。然而，任何数值本来就包含必然由它们各自测试的测量中存在的标准偏差造成的一定误差。而且，本文公开的所有范围都应理解为包括其中提供的任何和所有子范围(包括所有分数和全部数值)。
此外，本发明包括本文所述的某些或所有的不同实施方式的任何和所有可能的组合。本申请引用的任何和所有的专利，专利申请，科学论文，和其他参考文献，及其引用的任何参考文献和母(parent)专利或继续专利或专利申请，均全文参考结合于本文。同时应当理解，对于本领域技术人员来说，对本文所述的目前优选的实施方式的各种变化和修改是显而易见的。在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行这些变化和修改而不减少预期的优点。因此，本发明入的意图是这些变化和修改被包括在所附权利要求书中。

Claims (14)

1.一种用于在工业方法中从流体中吸收酸性污染物的洗涤液组合物，其中所述酸性污染物是CO2,该组合物包含：
(a)至少一种具有以下通式的吸收剂组分，其包括碳酸盐，碳酸氢盐，氨基甲酸盐，脲，及它们的酰胺和它们的盐：
(i)R1选自下组基团：H，烷基，氨基烷基，和下述结构(A)，
(ii)R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9各自独立地是H，烷基，或氨基烷基；其中，如果R1是H，则R2,R3,R4,或R5中的至少一个不是H；并且如果R1是结构(A)，则R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8或R9中的至少一个不是H，
(iii)每个m，n，和o各自独立地是0，1，或2；
(iv)p和q各自独立地是0，1，2，3或4；
其中，所述吸收剂组分选自：结构式(II)、(VI)、(XI)、(XIII)、所示的组分及它们的组合：
以及
(b)溶剂。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于，所述吸收剂化合物含量范围为0.01％至100重量％。
3.如权利要求1的组合物，还包含一种或多种选自下组的组分：活化剂、消泡剂、共吸收剂、防腐蚀剂、着色剂，及它们的组合。
4.如权利要求1所述的组合物，其还包含胺。
5.如权利要求1的组合物，其特征在于，溶剂选自下组：水、醇、及它们的组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述醇为多元醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述溶剂为选自下组的酸性气体溶剂：四亚甲基砜、MDEA、DEA和MEA。
9.一种用于减少工业流体流中酸性污染物的方法，其中所述酸性污染物是CO2,该方法包括：(a)使流体流与权利要求1的组合物接触，形成洗涤过的流体流和富含酸性气体的洗涤液，以及(b)从富含酸性气体的洗涤液再生包括至少一部分吸收剂化合物的至少一部分组合物。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，步骤(a)进行的温度范围为0℃至200℃。
11.如权利要求9的方法，其特征在于，步骤(a)进行的压力范围为0至200大气压。
12.如权利要求9的方法，其特征在于，步骤(b)进行的温度范围为0℃至500℃。
13.如权利要求9的方法，其特征在于，步骤(b)进行的压力范围为0至10大气压。
14.如权利要求9的方法，其特征在于，步骤(b)通过蒸汽辅助再沸器和/或通过分级再生进行。
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