BRPI1014148B1 - Composição líquida de lavagem para absorver contaminantes ácidos de fluidos em um processo industrial e processo para a redução dos contaminantes ácidos em um fluxo de fluido industrial - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE LAVAGEM DE GÁS ÁCIDO. Esta invenção fornece novas composições compreendendo poliaminas substituídas como soluções de lavagem de gás ácido e métodos de utilização das composições em um sistema industrial. A invenção refere-se ao uso de tais compostos de poliamina em processos industriais para remover os contaminantes ácidos a partir de fluxos de fluido naturais e industriais, tais como gás natural, gás de combustão, gás natural, gás de síntese, biogás e outros fluxos de fluidos industriais. As composições e métodos da invenção são úteis para a remoção, absorção, ou o sequestro de contaminantes ácidos e contaminantes de sulfeto incluindo CO2, H2S, RSH, CS2, COS e SO2.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] Esta invenção refere-se geralmente à utilização de novos compostos como soluções de lavagem de gás ácido. Mais especificamente, a invenção refere-se à utilização de aminas heterocíclicas substituídas e compostos de poliamina em processos industriais para remover os contaminantes ácidos a partir de fluxos de fluidos naturais e industriais, tais como gás natural, gás de combustão, fluxos de gás sintético e fluidos de hidrocarboneto. A invenção tem particular relevância para os processos para a remoção de dióxido de carbono a partir de fluxos de gás com impurezas de gás ácido.

ANTECEDENTES

[002] Gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos gasosos e impurezas e contaminantes que não são hidrocarbonetos. A remoção de, por exemplo, dióxido de carbono e os contaminantes de sulfeto de ácido (por exemplo, CO2, H2S, RSH, CS2, COS, SO2, etc.) para atender aos requisitos de qualidade e de regulação no gás natural que é alimentado em dutos de distribuição é um ônus industrial importante. Tais contaminantes são, frequentemente, corrosivos e podem também prejudicar o valor calórico do gás. Além disso, as preocupações crescentes do aquecimento global das emissões de CO2 e outros têm levado a investimentos significativos nos métodos de captura de tais contaminantes de forma mais eficiente e economicamente.

[003] As soluções aquosas de alcanolaminas dos bens consumíveis comumente disponíveis são geralmente usadas como soluções de lavagem (absorventes químicos) no processamento de gás. A finalidade destes sistemas de lavagem é para remover os contaminantes ácidos do fluxo de gás bruto. Uma vez que fontes de energia estão se esgotando e as restrições ambientais estão estreitando, o uso econômico do “fundo do barril” em processos de gaseificação está aumentando. Há muitos projetos novos que estão sendo sancionados, a maioria dos quais precisaria de limpeza de gás ácido para remoção de contaminantes durante o processamento. A remoção do CO2 dos gases de combustão é também importante por uma variedade de razões, tais como um mercado secundário de CO2, recuperação melhorada de petróleo, e redução de gases do efeito estufa.

[004] Bases orgânicas fracas, tais como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) e metildietanolamina (MDEA) compreendem muitos dos solventes de alcanolamina típicos conhecidos na técnica. MDEA é conhecido por ter vantagens para a remoção de CO2 e outros contaminantes de gás ácido em fluxos de gás de alta pressão. A quantidade de energia necessária para regenerar o MDEA é baixa porque é uma base relativamente fraca e, por conseguinte, a ligação química formada durante a reação com CO2 é mais fraca do que com outras alcanolaminas frequentemente utilizadas. Um benefício secundário se baseia na natureza da ligação química formada durante a absorção. Como uma alcanolamina terciária, MDEA reage com CO2 para formar um íon bicarbonato em vez de um carbamato, que resulta em uma razão de reação MDEA para CO2 de 1:1. Ao contrário, outras alcanolaminas comumente utilizadas primárias e secundárias preferencialmente formam um carbamato e requerem uma proporção de reação de 2:1. A reação entre CO2 E alcanolaminas terciárias (por exemplo, MDEA) é tipicamente de maior eficiência do que entre CO2 e outras alcanolaminas primárias e secundárias comumente usadas. Estes benefícios combinados resultam em um processo de maior eficiência e capacidade do que é possível com alcanolaminas primárias e secundárias comerciais, tais como MEA e DEA.

[005] Uma desvantagem da utilização de alcanolaminas terciárias é que CO2 é indiretamente absorvido, resultando em uma força de condução fraca e taxa de reação lenta em comparação com outras alcanolaminas comerciais. Em sistemas de contato de gás sob alta pressão, o efeito da força motriz fraco é minimizado, devido à maior fração de CO2 que pode ser alcançada no líquido resultante da alta pressão parcial de CO2 no gás acima dela. Quando os gases entram em contato a baixa pressão, a força motriz é fraca, uma vez que a pressão parcial de CO2 também é fraca. Assim, não há nenhum efeito benéfico da pressão, e o equilíbrio de CO2 estabelecido entre o gás e o líquido é baixo. Alcanolaminas terciárias não são normalmente utilizadas em aplicações de baixa pressão por causa das suas baixas cargas de equilíbrio. Outras aminas primárias e secundárias mais comumente usadas como MEA e DEA, que são bases mais fortes, são utilizadas nestas aplicações devido às suas maiores forças motrizes e taxa aumentada de reação com CO2. Nestas situações de baixa pressão, a desvantagem da reação de carbamato ineficiente é compensada pela maior distribuição de líquido no equilíbrio alcançada.

[006] Num esforço para aumentar a capacidade de MDEA para CO2 a uma pressão parcial baixa, uma série de melhoramentos aos processos de MDEA básicos foram desenvolvidos. Estas melhorias tipicamente envolvem a adição de pequenas quantidades de aminas primárias ou secundárias à solução MDEA (como descrito nas Patentes Americanas Nos. 5.209.914 e 5.366.709, e no Pedido PCT No. WO 03/013699). As misturas resultantes são comumente descritas como MDEA formulado ou misturado com aditivos referidos como “catalisadores”, “aceleradores de absorção” ou “ativadores” (por exemplo, Patente Americana No. 6.740.230). Estes aditivos geralmente funcionam através do aumento da taxa de absorção de CO2 dentro da solução de mistura MDEA em pressão parcial de CO2 baixa, aumentando assim a fração de CO2 no líquido em comparação com a solução MDEA sozinha.

[007] Embora eficaz na remoção de CO2, tal como descrito, a aplicação comercial de solventes formulados conhecidos tem menos do que as características operacionais ideais. Alguns dos aditivos utilizados para a formulação têm uma solubilidade limitada em MDEA, o que reduz as suas eficácias, e os seus pontos de ebulição comumente mais baixos (alguns não são mais baixos), por sua vez, criam dificuldades na manutenção de suas concentrações. Além disso, os produtos da reação dos aditivos com CO2 também são problemáticos. Uma vez que eles são bases orgânicas mais fortes do MDEA, estas misturas têm uma tendência de requerer mais energia para a regeneração e seus produtos têm solubilidade limitada. Tais características limitam as suas eficácias e a eficiência do processo global quando as suas concentrações excedem cerca de 20% do total de amina em solução.

[008] Existe assim uma necessidade industrial para composições e métodos melhorados para a recuperação de contaminantes ácidos a partir de sistemas de pressão tanto alta quanto baixa. Uma necessidade particular existe para os produtos que têm os benefícios tanto de capacidade de equilíbrio em baixa pressão de aminas primárias ou secundárias e a eficiência das aminas terciárias dentro de um único composto de volatilidade reduzida.

RESUMO

[009] Esta invenção, portanto, fornece novas composições para remover dióxido de carbono e contaminantes de sulfeto ácidos a partir de fluxos de fluido, por exemplo, gás natural, gás de síntese, gás de combustão, biogás e outros fluxos de fluidos industriais. Através desta divulgação, a referência aos fluxos de gás ou fluido destina-se a abranger, sem limitação, todos os tais fluidos. Em uma modalidade preferida, as composições da invenção são utilizadas para a remoção, absorção ou sequestramento de CO2. Em outras modalidades preferidas, as composições são utilizadas para a remoção de outros contaminantes ácidos incluindo, sem limitação, contaminantes ácidos e de sulfeto, tais como CO2, H2S, RSH, CS2, COS e SO2.

[010] Em um aspecto, a invenção é uma composição líquida absorvente para absorver contaminantes ácidos a partir de fluxos de fluido em um processo industrial. A composição inclui pelo menos um componente absorvente tendo a fórmula geral a seguir (1).

[011] R1 é H, alquila, aminoalquila ou a estrutura (2). De preferência, se R1 é H, então pelo menos um de R2, R3, R4 ou R5 não é H, e se R1 é a estrutura (2), então pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9 não é H. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente H, alquila ou aminoalquila, e cada um de m, n e o são independentemente 0, 1 ou 2 e p e q são independentemente 0, 1, 2, 3 ou 4.

[012] Em outro aspecto, a invenção é uma composição líquida absorvente para absorver contaminantes ácidos a partir de fluxos de fluido em um processo industrial. A composição inclui pelo menos um componente absorvente tendo a fórmula geral a seguir (3)

[013] R1 é H, alquila ou a estrutura (2). De preferência, se R1 é H, então pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R10 ou R11 não é H, e se R1 é a estrutura (2), então pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 ou R11 não é H. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e R11 são independentemente H, alquila ou aminoalquila; cada m, n e o são independentemente 0, 1 ou 2; e k é um número inteiro de 2 a 6.

[014] Em outro aspecto, a invenção é um processo para reduzir contaminantes ácidos em um fluxo de fluido industrial. O processo inclui o contato do fluxo de fluido com a composição descrita para formar um fluxo de fluido lavado e um líquido de lavagem de gás rico em ácido. Pelo menos uma porção da composição que inclui pelo menos uma porção do(s) componente(s) absorvente(s) descrito(s) é regenerado a partir do líquido de lavagem de gás rico em ácido.

[015] É uma vantagem da invenção fornecer uma nova composição que tem uma estrutura molecular específica que oferece volatilidade reduzida e uma capacidade de trabalho para contaminantes ácidos maior do que os solventes de alcanolamina comumente utilizados em ambientes tanto de baixa quanto de alta pressão.

[016] É outra vantagem da invenção fornecer uma nova composição que reduz contaminantes ácidos em gases naturais, de síntese e combustíveis e tem uma capacidade aumentada de líquido para contaminantes ácidos em gás de baixa pressão.

[017] Uma vantagem adicional da invenção é fornecer uma nova composição que reduz contaminantes ácidos nos gases naturais, de síntese e combustíveis e tem energia de regeneração reduzida.

[018] Outra vantagem da invenção é fornecer uma nova composição que reduz os contaminantes ácidos nos gases naturais, de síntese e combustíveis e que tem profundidade de remoção aumentada.

[019] É uma vantagem adicional da invenção fornecer uma nova composição que reduz os contaminantes ácidos nos gases naturais de síntese e combustíveis e que tem estabilidade melhorada no processo em comparação com os solventes atuais.

[020] É ainda outra vantagem da invenção fornecer uma nova composição que reduz os contaminantes ácidos nos gases naturais, de síntese e combustíveis e que tem um ponto de ebulição mais elevado, resultando em perdas minimizadas do processo e corrosividade reduzida.

[021] Características e vantagens adicionais são aqui descritas, e serão evidentes a partir da seguinte Descrição Detalhada, Exemplos e Figuras.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[022] A figura 1 ilustra um diagrama de processo simplificado demostrando a configuração do equipamento em um típico sistema de lavagem de solvente amina.

[023] A figura 2 mostra os absorventes de CO2 comuns comercialmente disponíveis utilizados para o teste comparativo discutido no Exemplo 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[024] As definições a seguir são destinadas a serem explicativas e não se destinam a ser limitantes.

[025] “Alquila” refere-se a um grupo monovalente derivado de um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada saturado pela remoção de um único átomo de hidrogênio. Grupos alquila representativos incluem metila; etila; n e isopropila, n, sec, iso e terc-butila; grupos C5 a C12; eicosanila (C20); heneicosanila (C21); docosila (beenila, C22); tricosanila (C23); tetracosanila (C24); pentacosila (C25), 3, 7 e 13-metilexadecanila; e similares. Alquilas preferidas incluem metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila.

[026] “Amina alifática” e/ou “aminoalquila” refere-se a um grupo alquila tendo uma ou mais substituições amino ou um grupo amino tendo múltiplas substituições alquila. Aminoalquilas representativas incluem aminometila, dimetilaminometila, dietilaminometila, 2-aminoetila, 2- dimetilaminoetila, 2-etilaminoetila e similares.

[027] “Amino” ou “amina” refere-se a um grupo que tem a estrutura -NR’R”, em que R‘ e R” são independentemente selecionados a partir de H e alquila, como previamente definido. Adicionalmente, R’ e R” tomados em conjunto podem ser, opcionalmente, -(CH2)k-, onde k é um número inteiro de 2 a 6. Grupos amino representativos incluem amino (-NH2), metilamino, etilamino, n- e isopropilamino, dimetilamino, metiletilamino, piperidino e similares.

[028] “Profundidade de remoção” refere-se à quantidade de CO2 que escapa a solução absorvente durante o desempenho de pico (isto é, escape de CO2), e é uma aproximação da eficiência de absorção de CO2.

[029] “Amina heterocíclica” refere-se a uma estrutura carbocíclica substituída contendo pelo menos um membro de nitrogênio no anel.

[030] “Capacidade de trabalho” refere-se à diferença entre carga rica e carga pobre.

[031] Esta invenção tem aplicação em uma ampla gama de processos industriais, incluindo campos de gás (por exemplo, campos de gás marginais, na praia e de gás ácido), desenvolvimentos de liquefação de gás natural liquefeito (LNG), desenvolvimentos de gás para líquidos (GTL), gás de síntese e para a remoção de CO2 de gases de combustão. A composição divulgada pode ser utilizada em qualquer processo industrial, tal como injeção única ou múltipla, conhecida na técnica ou em quaisquer processos de alta pressão especializados, tais como aqueles descritos nas Patentes Americanas Nos. 6.497.852, “Carbon Dioxide Recovery at High Pressure” e 7.481.988, “Method for Obtaining a High Pressure Acid Gas Stream by Removal of the Acid Gases from a Fluid Stream”, e no pedido de patente PCT No. WO2007077323A1, “Method for Deacidifying a Gas with a Fractionally-Regenerated Absorbent Solution with Control of the Water Content of the Solution.”

[032] Referindo-se à figura 1, um processo de produção exemplificador (tipicamente encontrado no processamento de gás natural), onde esta invenção tem utilidade é mostrado. O processo de produção 100 inclui entrada de gás bruto 105 onde o gás é contatado em modo de contracorrente (tipicamente em pressões maiores do que a atmosférica) com uma solução de solvente pobre (isto é, contendo concentrações muito baixas de contaminantes ácidos) na coluna de absorção 110. A solução de solvente rica (isto é, contendo altas concentrações de contaminante(s) ácido(s) absorvidos a partir do gás de alimentação) drena para fora da coluna de absorção 110 e passa através de uma válvula de redução de pressão (não mostrada) para o tambor flash rico em amina 115, onde hidrocarbonetos voláteis coabsorvidos e uma porção do gás ácido absorvido contaminado é esguichada do solvente e removida para dentro de uma corrente de descarga de vapor a partir do tambor.

[033] A saída de gás tratado 120 contém gás que sai do topo da coluna de absorção 110, tratados e isento de contaminante(s) de gás ácido. O solvente rico em amina sai do tambor de esguicho rico em amina 115 e prossegue através do trocador rico/pobre de amina 125, onde ele é aquecido e, em seguida, para dentro do topo da coluna regeneradora 130, onde o(s) contaminante(s) de gás ácido é/são separado(s) da solução rica em baixa pressão e alta temperatura conforme o solvente flui para baixo da coluna. O solvente rico é empobrecido na coluna por um fluxo de vapor em contracorrente produzido no refervedor de amina 135 na base da coluna. O solvente quente regenerado se acumula na base da coluna e o(s) contaminante(s) removido(s) saem do topo da coluna com o vapor de remoção.

[034] Vapor e vapor de solvente que sai do topo da coluna regenerador 130 entra no condensador de gás ácido 140. Os líquidos resultantes são coletados no tambor de refluxo 145 para a circulação de volta para o topo da coluna regeneradora através da bomba de circulação de refluxo 165. O solvente pobre quente regenerado é bombeado a partir da base da coluna regeneradora 130 através do trocador rico/pobre 125 (através da bomba de circulação de amina magra 160) e refrigerador de amina magra 150 de volta para o topo da coluna de absorção 110 (através da bomba de pressão pobre em amina 170), onde o ciclo é repetido. A filtração do solvente pobre no filtro pobre em amina 155 mantém isenta de sólidos e contaminantes, incluindo produtos de degradação causados por componentes adversos do fluxo de gás de alimentação bruto. Deve ser percebido que a filtração poderia ocorrer em múltiplos e vários locais no processo.

[035] Em uma modalidade, a composição desta invenção inclui pelo menos um componente de diamina cíclico substituído (como mostrado na estrutura (1) acima). Em uma modalidade preferida, a composição desta invenção inclui porções de piperazina substituídas com substituição nas posições de nitrogênio 1 e/ou 4 do anel de piperazina. Em outras modalidades, a composição inclui diaminas cíclicas substituídas que têm 4 a 12 membros no anel.

[036] Estruturas exemplificadoras de piperazinas mono ou bissubstituídas típicas da invenção são mostradas como a estrutura (4) abaixo, onde R1 é H, alquila, aminoalquila, ou a estrutura (5) e R é a estrutura (6) mostrada abaixo.

[037] R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são independentemente H, alquila ou aminoalquila, e cada m, n e o é independentemente 0, 1 ou 2. Em uma modalidade preferida, se R1 é H, pelo menos um de R6, R7, R8 ou R9 não é H, e se R1 é a estrutura (5), pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9 não é H.

[038] Em modalidades adicionais, a composição da invenção inclui uma aminopiperazina bissubstituída, que pode ser simétrica ou assimétrica. As substituições são tipicamente aminas lineares primárias, tais como etilamina ou propilamina; aminas lineares secundárias, tal como N- metiletilamina; aminas ramificadas, tais como 2- aminopropila, 2-aminobutila e 3-aminobutila; e grupos alquila lineares. Em uma modalidade preferida, R1 é uma amina linear e R é uma amina ramificada. Deve ser percebido que, embora as estruturas simétricas são absorventes de CO2 proficientes, vantagens significativas existem na utilização das variantes assimétricas (isto é, onde um dos substituintes é uma amina ramificada e o outro é uma amina linear ou alcano linear).

[039] A estrutura (7) abaixo ilustra uma estrutura representativa para a modalidade de piperazina bissubstituída da invenção. R2, R3, são independentemente H, alquila ou aminoalquila. Alquilas preferidas incluem metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila. Aminoalquilas preferidas incluem 2- aminopropila, 2-aminobutila, aminoetila e aminopropila. Em uma modalidade preferida, pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9 ou não é H. O valor de cada m, n, e o são independentemente 0, 1 ou 2.

[040] Piperazinas monossubstituídas representativas incluem 2-aminopropilpiperazina, 2-aminobutilpiperazina, 1- acetilpiperazina e 1-formilpiperazina. Exemplos representativos de piperazinas bissubstituídas típicas incluem 1,4-bis-(2-aminopropil)-piperazina; 1,4-bis-(2- aminobutil)piperazina; 1,4-bis-(3-aminobutil)-piperazona; 1,4-bis-(N-metilaminoetil)piperazina; 1-(2-aminobutil)-4- metilpiperazina; 1-(2-aminopropil)-4-metilpiperazina; e 1- (2-aminopropil)-4-etilpiperazina; aminobutil)-piperazina; 1-aminoetil-4-(2-aminopropil)- piperazina; 1-aminopropil-4-(3-aminobutil)-piperazina; 1- aminoetil-4-(N-metilaminoetil)-piperazina; e similares.

[041] Em ainda outra modalidade, a composição da invenção inclui uma poliamina linear ou ramificada. A estrutura (8) ilustra uma estrutura representativa para esta modalidade.

[042] Em uma modalidade, R1 é H, alquila, ou a estrutura (9). De preferência, se R1 é H e pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R10 ou R11 não é H, e, se R1 é a estrutura (9), então pelo menos um de R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 ou R11 não é H.

[043] Em outra modalidade, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e R11 são independentemente H, alquila ou aminoalquila. Alquilas preferidas são metila, etila, propila, isopropila, butila e isobutila. Aminoalquilas preferidas são 2-aminopropila, 2-aminobutila, aminoetila e aminopropila. Cada m, n, e o são independentemente 0, 1 ou 2 e k é um número inteiro de 2 a 6. De preferência, k é de 2 a 4.

[044] Em uma modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (I).

[045] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (II).

[046] Em uma modalidade adicional, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (III).

[047] Em ainda outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (IV).

[048] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (V).

[049] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (VI).

[050] Em uma modalidade adicional, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (VII).

[051] Em outra modalidade, a composição inclui um componente absorvente da fórmula estrutura (VIII).

[052] Em outra modalidade, a composição inclui um componente absorvente da fórmula estrutura (IX).

[053] Em outra modalidade, a composição inclui um componente absorvente da fórmula estrutura (X).

[054] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XI).

[055] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XII).

[056] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XIII).

[057] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XIV).

[058] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XV).)

[059] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XVI).

[060] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XVII).

[061] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XVIII).

[062] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XIX).

[063] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XX).

[064] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XXI).

[065] Em outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XXII).

[066] Em ainda outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XXIII).

[067] Em ainda outra modalidade, a composição da invenção inclui um componente absorvente da fórmula ilustrada na estrutura (XXIV).

[068] A composição da invenção pode também incluir derivados e/ou sais das estruturas divulgadas. Derivados representativos incluem os carbonatos, bicarbonatos, carbamatos, ureias e amidas. Os sais representativos incluem todos os sais inorgânicos, minerais e orgânicos.

[069] É intenção da presente invenção utilizar as estruturas descritas em uma multiplicidade de composições, incluindo as soluções de componentes únicos ou múltiplos em água ou em combinação com outros componentes de solvente de gás ácido, como tetrametilenossulfona (isto é, sulfolano), MDEA, DEA, MEA e similares em água e/ou outros solventes mútuos.

[070] Por exemplo, soluções de componentes individuais e múltiplos variam de cerca de 0,01 até cerca de 100% em peso de agentes ativos ou de cerca de 1 até cerca de 75% em peso de agentes ativos e incluem a utilização de solventes, tais como água, álcoois, polióis, outros solventes de gases ácidos e solventes orgânicos. Em uma modalidade preferida, a composição inclui cerca de 10 até cerca de 75% em peso ou de cerca de 40 a cerca de 50% em peso de agentes ativos. Adicionalmente, a composição inclui geralmente uma quantidade de solvente na faixa de 0 a 99,09% em peso, dependendo da quantidade de ingredientes ativos.

[071] O líquido de lavagem utilizado na composição da invenção também pode incluir, por exemplo, um ou mais dos seguintes componentes: aminoetil-piperazina; 2-aminoetil- piperazina; 2-aminopropil-piperazina; 2-aminobutil- piperazina; 1-acetilpiperazina; 1-formilpiperazina; 1,4- bis-aminoetil-piperazina; 1,4-bis-aminopropil-piperazina; 1,4-bisaminobutil-piperazina; 1,4-bis-(2-aminopropil)- piperazina-; 1,4-bis-(2-aminobutil)piperazina; 1,4-bis-(N- metil-aminoetil)-piperazina; 1-(2-aminobutil)-4- metilpiperazina; 1-(2-aminopropil)-4-metilpiperazina; 1-(2- aminopropil)-4-etilpiperazina; 1-aminoetil-4-(2- aminobutil)-piperazina; 1-aminoetil-4-(2-aminopropil)- piperazina; 1-aminoetil-4-(N-metil-aminoetil)-piperazina; 2-morfolinoetanamina; 2-aminopropil-morfolina; 2-(1H- imidazol-1-il)etanamina; 2-aminopropil-piperidina; 2- aminopropil-pirrolidina; N1-(2-aminopropil)butano-1,4- diamina; N1-(3-aminopropil)-propano-1,2-diamina; água; sulfolano, N-metilpirrolidona; pirrolidonas, piperidonas e morfolinas N-alquiladas correspondentes ao acima exposto; metanol; misturas de éteres dialquílicos de polietilenoglicóis; dialquiléter monoetilenoglicóis C1 a C4; monoéter monoetilenoglicóis C1 a C4; dialquiléter polietilenoglicóis C1 a C4; monoéter polietileno etilenoglicóis C1 a C4; etilenoglicol C1 a C4; dietilenoglicol; trietilenoglicol; N,N-dimetilformamida, N- acetilmorfolina; N-formilmorfolina; N,N-dimetil- imidazolidin-2-ona; N-metilimidazol; e similares.

[072] Em outra modalidade, a composição da invenção também pode incluir outros componentes. Outros componentes representativos incluem misturas de aminas, ativadores, agentes antiespumantes, coabsorventes, inibidores de corrosão, solventes, agentes corantes e similares, e suas combinações. Exemplos representativos incluem alcanolaminas; ciclotetrametilenossulfona e seus derivados; aminas de ácidos alifáticos, tais como acetilmorfolina ou N-formilmorfolina; compostos de metais alcalinos que fornecem produtos de hidrólise alcalina, como a hidrólise de metal alcalino e hidrocarbonatos; mono e diaminas alifáticas e cicloalifáticas, como trietilenodiamina, dicicloexilamina, N-etilcicloexilamina e N,N- dimetilcicloexilamina; similares; e combinações dos mesmos.

[073] Em outra modalidade, coabsorventes incluem um ou mais componentes selecionados de óxido de cálcio, lignossulfonato de cálcio, hidratos de silicato de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, bicarbonato de cálcio, carbonato de sódio (sodium carbonate), bicarbonato de sódio, trona, sesquicarbonato de sódio, carbonato de sódio (soda ash), nacolita, aluminato de sódio, óxidos de metais e similares.

[074] Ativadores e coabsorventes estão de preferência presentes na composição da invenção a partir de cerca de 0,01 até cerca de 90% em peso, mais preferivelmente de cerca de 1 até cerca de 50% em peso, e mais preferencialmente de cerca de 1 até cerca de 25% em peso (% em peso com base no peso de ingredientes ativos totais).

[075] Em uma outra modalidade, a invenção é um processo para reduzir os contaminantes ácidos em um fluxo de fluido industrial. O fluxo de fluido entra em contato com a composição divulgada para formar um fluxo de fluido lavado e um líquido de lavagem de gás rico em ácido. Tipicamente, a composição entra em contato com o fluxo de gás em uma temperatura que varia de cerca de 0 até cerca de 200 °C. Em certos casos, esta faixa de temperatura pode ser de cerca de 0 até cerca de 100 °C ou de cerca de 20 até cerca de 65 °C. Processos industriais geralmente realizados a uma pressão variando de cerca de 0 até cerca de 200 atm, de cerca de 0 até cerca de 100 atm, de cerca de 0 até cerca de 70 atm, de cerca de 0 até cerca de 50 atm, de cerca de 0 até cerca de 25 atm, de cerca de 0 até cerca de 10 atm ou de cerca de 1 até cerca de 5 atm durante o tempo quando a composição entra em contato com o fluxo de fluido. A patente americana No. 4.556, “Bis Tertiary Amino Alkyl Derivatives as Solvents for Acid Gas Removal from Gas Streams”, divulga faixas de pressão de 4 a 70 atm. O pedido de patente canadense No. 2.651.888, “Carbon Dioxide Absorbent Requiring Less Regeneration Energy”, divulga pressões de 1 a 120 atm. Deve ser percebido que esta invenção é operável em qualquer uma destas ou outras faixas de pressão encontradas na técnica relevante.

[076] O líquido de lavagem de gás rico em ácido é ainda processado através de um sistema de regeneração, onde pelo menos uma porção da composição incluindo pelo menos uma porção do(s) composto(s) absorvente(s) em contato com o fluxo de fluido são regenerados. A etapa de regeneração normalmente ocorre em uma temperatura mais elevada do que a absorção (dependendo do processo industrial particular), geralmente a uma temperatura variando entre cerca de 0 a cerca de 500 °C, de cerca de 20 a cerca de 250 °C ou de cerca de 50 a cerca de 150 °C. A faixa de pressão para a etapa de regeneração é normalmente de cerca de 0 a cerca de 10 atm ou de cerca de 1 a cerca de 5 atm. Em certos casos, a etapa de regeneração pode ser realizada através de um reebulidor auxiliado por vapor. A regeneração também pode ser realizada através de um processo de regeneração fracionado (por exemplo, WO 2007/077323, “Method for Deacidifying a Gas with a Fractionally-Regenerated Absorbent Solution with Control of the Water Content of the Solution”).

[077] O precedente pode ser mais bem compreendido por referência aos exemplos a seguir, que são destinadas para fins ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1

[078] O teste neste Exemplo foi utilizado como um meio de rastrear absorvedores de contaminantes ácidos potenciais e também para confirmar o desempenho de absorvedores comercialmente disponíveis existentes. O teste foi designado para determinar a capacidade máxima de um solvente de amina nos gases ácidos absorvedores. Solventes de amina diferentes foram comparados. Os solventes de amina foram saturados com gases ácidos, a uma pressão e temperatura constante até que não mais gás fosse capaz de ser absorvido. A diferença entre as cargas rica e pobre foi utilizada para determinar a capacidade de trabalho. O teste foi designado para regenerar o solvente por ebulição para remover os gases ácidos de modo que o carregamento pobre de CO2 em um solvente de amina pudesse ser determinado.

[079] O desempenho do solvente foi caracterizado por uma carga líquida em equilíbrio com misturas de gás de composição definida em condições contatoras e regeneradoras de amina estimuladas em relação às marcas padrões da indústria.

[080] Para destacar as vantagens das novas aminas divulgadas, várias amostras específicas foram avaliadas contra os absorventes de CO2 comerciais comuns (como metildietanolamina (MDEA), 33,8/6,2 metildietanolamina/piperazina (DMDEA), diglicolamina (DGA), monoetanolamina (MEA), aminoetilpiperazina (AEP) e bisaminopropilpiperazina (BAPP), ilustrado na figura 2) usando um célula de absorção de leito fixo em escala de laboratório e um reebulidor de lote. Os números “sorventes” indicados na Tabela 1 correspondem aos números da estrutura acima. O teste de saturação de equilíbrio para determinar a carga rica (% em peso de CO2 absorvida pelo sorvente fresco) foi realizado expondo uma solução aquosa do absorvente a 40 °C a 30 psi de CO2 até à saturação ser atingida. A carga pobre (% em peso de CO2 que permanece associada com o absorvente após a regeneração) foi determinada por refluxo da solução aquosa dos absorventes durante duas horas em pressão atmosférica. A capacidade de trabalho é definida como a carga rica menos a carga pobre. É a capacidade de trabalho que reflete com mais precisão a capacidade da substância química de absorver CO2 sob condições de processo. Os resultados desta avaliação estão apresentados na Tabela 1.

[081] Para determinar a carga rica, o equipamento consistiu de um painel de gás de alta pressão que foi capaz de receber fornecimentos de 100% de CO2, misturas de CO2/N2 e misturas de CO2/H2S/N2. O gás escolhido foi alimentado através de um controlador de fluxo de massa (controlador de fluxo de massa Sierra série 100, disponível junto à Sierra Instruments, Inc., em Monterey, CA) ao frasco reacional. Um totalizador de gás (um Compod Sierra) ligado ao controlador de fluxo de massa mediu o volume de gás utilizado.

[082] Uma vez que a válvula de cilindro de gás apropriado e os reguladores foram abertos, o banho de recirculação foi ajustado até uma temperatura de 40 °C. Um recipiente reacional de vidro de 200 mL foi ligado à cabeça de uma Picoclave Buchi. As válvulas de entrada e saída ao recipiente reacional foram fechadas e o regulador de pressão de entrada foi ajustado para 30 psi. A mistura de gás foi ajustada para 100% de CO2 e a taxa de fluxo foi ajustada para 0,5 litro/min. Depois de permitir que a pressão do gás se acumulasse até 30 psi na entrada do reator, a solução de amina foi preparada na concentração indicada na Tabela 1 e, depois de ser levada até a mesma temperatura que o recipiente reacional, ela foi adicionada ao recipiente reacional e agitada a 1.000 rpm.

[083] A válvula de entrada foi aberta e a pressão do reator foi deixada equilibrar a 30 psi. Quando a pressão no reator atingiu 30 psi, a válvula de entrada foi fechada e a válvula de entrada e o fluxo de gás foi desligado. O volume no recipiente reacional foi registrado. O fluxo de gás foi reiniciado após 5 minutos e continuou até que a pressão fosse igual a 30 psi. Este procedimento foi repetido até que nenhum CO2 adicional fosse absorvido conforme medido pelo volume final. A % em peso de carregamento rico em amina foi calculada a partir do volume final de CO2 absorvido.

[084] Para determinar o carregamento pobre, a composição de amina a ser regenerada foi vertida em um frasco de 250 mL de 3 gargalos equipado com agitação mecânica e um condensador refrigerado (8 °C). A solução de amina foi lentamente aquecida até 150 °C para ajudar a evitar uma súbita liberação de gás que poderia ter causado a espumação da solução. A solução foi submetida a refluxo durante 2 horas e, depois, arrefecida até a temperatura ambiente. O carregamento pobre da amina foi determinado através de uma titulação reversa de cloreto de bário padrão.

[085] Para determinar a profundidade de remoção, um controlador de fluxo de massa (controlador de fluxo de massa Sierra série 100) foi usado para controlar o fluxo de gás através do recipiente reacional. O gás escolhido foi alimentado através do controlador de fluxo de massa até o recipiente de saturação (que continha água deionizada) e, em seguida, para dentro do recipiente reacional. A partir do recipiente reacional, o gás foi alimentado através de um regulador de contrapressão através de uma garrafa Dreschel contendo etilenoglicol e um tubo de secagem contendo sílica gel ao analisador de CO2. O analisador de CO2 (Analisador de CO2 7000FM Signal), registrou a concentração de CO2 que flui através dele. O banho de recirculação foi definido até a temperatura requerida de 40 °C. O recipiente reacional de vidro de 200 mL foi ajustado à cabeça de uma Picoclave Buchi. Uma garrafa Dreschel contendo etilenoglicol e um tubo de secagem contendo sílica gel foi conectado à linha de gás antes do analisador de CO2, e o regulador de contrapressão foi ajustado para 90 psi. A mistura de gás (25% de CO2/75% de N2) e a taxa de fluxo (0,45 litro/min) foram então ajustados e deixados estabilizar durante 30 minutos. A solução de amina foi preparada nas concentrações indicadas na Tabela 1 e aquecida como acima. A amina foi então adicionada ao recipiente reacional e o agitador foi ajustado até 1.000 rpm. O regulador à jusante foi fechado e o registo de dados iniciado. O fluxo de gás foi deixado continuar até alcançar o equilíbrio ~ 3 h. No final da execução, o fluxo de gás foi interrompido, a válvula de entrada para o recipiente reacional foi fechada e o registro de dados foi interrompido. Tabela 1: Aminas NPX vs Absorventes Comuns

[086] As aminas testadas em média absorveram cerca de 1,5 mol de CO2 por mol de absorvente em comparação com menos de 1 mol de CO2 por mol dos absorventes comuns. Embora nem todas as aminas testadas tiveram um desempenho melhor do que os absorventes comuns, os sorventes II, VI, XI, XIII, XXI e XXII apresentaram um aumento significativo na capacidade de trabalho (aumento de 5 a 30% com base em MEA). Estas aminas, com exceção dos sorventes XXI e XXII, também têm um carregamento pobre significativamente mais baixo do que MEA.

[087] Os pontos de ebulição das aminas divulgadas variam de cerca de 200 até cerca de 280 °C em 1 atm (em comparação com MEA a 170 °C e 1 atm) . Tais pontos de ebulição mais alto ajudam a reduzir significativamente as perdas potenciais e as liberações ambientais potenciais atualmente associadas com a volatilidade de MEA e também ajudam a evitar a contaminação de CO2 durante a regeneração de solvente. Testes de estabilidade de laboratório iniciais indicaram que ao contrário de MEA, que é conhecido por degradar rapidamente sob condições de processo, as aminas divulgadas são altamente robustas em condições do processo simuladas, não apresentando sinais de degradação.

[088] Para realçar ainda mais a utilidade das aminas testadas para a captura de carbono, um fluxo de gás de CO2 de 25% a 90 psi foi passado através dos absorventes a 40 °C até atingirem a saturação e a profundidade da remoção foi registrada. De modo importante, a profundidade de remoção para muitas das aminas testadas se aproximou de 0%, uma indicação de que elas são altamente eficientes na captura de CO2, como mostrado na Tabela 1.

Exemplo 2

[089] Embora uma redução no carregamento pobre de compostos ramificados em relação aos compostos lineares poderia ter sido esperada, o grupo selecionado de moléculas testadas apresentou um aumento único na capacidade de trabalho dos alvos ramificados (Tabela 2). Os números de “sorvente” indicados na Tabela 2 correspondem aos números da estrutura acima. Esta reatividade incomum é particularmente evidente na comparação de BAPP linear com o sorvente II ramificado. As duas moléculas são idênticas em peso molecular e foram testadas sob condições idênticas; no entanto, o sorvente II apresenta um aumento de 9,5% na capacidade de trabalho. Acredita-se que este aumento inesperado e surpreendente na capacidade ocorra através de uma alteração no mecanismo pelo qual a amina reage com CO2. Foi proposto que a amina linear favorece a reação direta com o CO2 para formar o carbamato, e a amina ramificada favorece (semelhante às aminas terciárias) a reação indireta com o CO2 para formar um sal de bicarbonato. Assim, a reação entre CO2 e as aminas ramificadas são de maior eficiência. Tabela 2 - Ramificada versus Linear

Exemplo 3

[090] Este Exemplo comparou os dados de absorção de AEP e os sorventes VI e XIII. O teste revelou que a substituição alquila de um dos nitrogênios piperazina com pequenos grupos alquila (tais como metila e etila) proporcionou um aumento inesperado na capacidade do sorvente (Tabela 3). Os números de “sorvente” indicados na Tabela 3 correspondem aos números da estrutura acima. Os sorventes VI e XIII apresentaram um aumento na capacidade ao longo do AEP linear, mas ao contrário dos sorventes I e II, que tinham um aumento igual independentemente do comprimento da ramificação alquila (etila vs. metila), o sorvente XIII apresentou um aumento significativo na capacidade na estrutura VI. Tabela 3 - Substituição Alquila de Piperazina

Exemplo 4

[091] Este exemplo ilustra que absorventes com substituição assimétrica (por exemplo, uma amina ramificada e uma amina linear) demonstraram profundidade reduzida de remoção com pouca ou nenhuma penalização em termos de capacidade de trabalho e de carregamento pobre (Tabela 4). Os números de “sorvente” indicados na Tabela 4 correspondem aos números da estrutura acima. Tabela 4 - Substituição assimétrica

[092] Todas as composições e métodos aqui divulgados e reivindicados podem ser feitos e executados sem experimentação demasiada, à luz da presente divulgação. Embora a presente invenção pode ser incorporada em muitas formas diferentes, são descritas em detalhes aqui modalidades preferidas específicas da invenção. A presente divulgação é uma exemplificação dos princípios da invenção e não se destina a limitar a invenção às modalidades particulares ilustradas.

[093] Quaisquer faixas dadas em termos absolutos ou em termos aproximados são destinadas a abranger ambas, e quaisquer definições aqui usadas são destinados a serem explicativas e não limitativas. Não obstante o fato de que as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o escopo amplo da invenção são aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, no entanto, intrinsecamente contém alguns erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas medições de testes respectivos. Além disso, todas as faixas aqui divulgadas são para serem compreendidas para englobar qualquer e todas as subfaixas (incluindo todos os valores fracionários e inteiros) englobados nisso.

[094] Além disso, a invenção engloba qualquer e todas as combinações possíveis de algumas ou de todas as várias modalidades aqui descritas. Todas e quaisquer patentes, pedidos de patentes, artigos científicos e outras referências citadas neste pedido, bem como quaisquer referências citadas nisso e origens ou patentes de continuação ou pedidos de patente são aqui incorporados por referência em suas totalidades. Deve também ser entendido que várias alterações e modificações às modalidades presentemente preferidas aqui descritas serão evidentes para as pessoas versadas na técnica. Tais alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção e sem diminuir as suas vantagens pretendidas. Por conseguinte, é tencionado que tais alterações e modificações sejam englobadas pelas reivindicações em anexo.

Claims (12)

1. Composição líquida de lavagem para absorver contaminantes ácidos de fluidos em um processo industrial, a composição sendo CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um componente absorvente selecionado do grupo que consiste em (XXI), (XXII), (XXIV) e combinações dos mesmos (b) um solvente; e (c) um ou mais componentes selecionados do grupo consistindo em: 2-aminopropil-piperazina; 2-aminobutil- piperazina; 1-acetilpiperazina; 1-formilpiperazina; 1,4- bis-aminoetil-piperazina; 1,4-bis-aminopropil-piperazina; 1,4-bis-aminobutil-piperazina; 1,4-bis-(2-aminopropil)- piperazina; 1,4-bis-(2-aminobutil)-piperazina; 1,4-bis-(N- metil-aminoetil)-piperazina; 1-(2-aminobutil)-4- metilpiperazina; 1-(2-aminopropil)-4-metilpiperazina; 1-(2- aminopropil)-4-etilpiperazina; 1-aminoetil-4-(2- aminobutil)-piperazina; 1-aminoetil-4-(2-aminopropil)- piperazina; 1-aminoetil-4-(N-metil-aminoetil)-piperazina; 2-morfolinoetanamina; 2-aminopropil-morfolina; 2-(1H- imidazol-1-il)etanamina; 2-aminopropil-piperidina; 2- aminopropil-pirrolidina; N1-(2-aminopropil)butano-1,4- diamina; N1-(3-aminopropil)-propano-1,2-diamina; água; sulfolano, N-metilpirrolidona; pirrolidonas, piperidonas e morfolinas N-alquiladas correspondentes ao acima exposto; metanol; misturas de éteres dialquílicos de polietilenoglicóis; dialquiléter monoetilenoglicóis C1 a C4; monoéter monoetilenoglicóis C1 a C4; dialquiléter polietilenoglicóis C1 a C4; monoéter polietileno etilenoglicóis C1 a C4; etilenoglicol; dietilenoglicol; trietilenoglicol; N,N-dimetilformamida, N-acetilmorfolina; N-formilmorfolina; N,N-dimetil-imidazolidin-2-ona; N- metilimidazol; e combinações destes.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o contaminante ácido é selecionado do grupo consistindo em: CO2, H2S, RSH, CS2, COS, SO2 e combinações dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito componente absorvente está presente em uma quantidade que varia de 0,01 a 75% em peso.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um ou mais componentes selecionados do grupo consistindo em: aminas, ativadores, agentes antiespumantes, coabsorventes, inibidores de corrosão, agentes corantes e suas combinações.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o solvente é selecionado do grupo consistindo em: água, álcoois, polióis, outros solventes de gases ácidos, solventes orgânicos e suas combinações.

6. Processo para a redução dos contaminantes ácidos em um fluxo de fluido industrial, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) colocar em contato o fluxo de fluido com a composição como definida na reivindicação 1 para formar um fluxo de fluido lavado e um líquido de lavagem de gás rico em ácido e (b) regenerar pelo menos uma porção da composição, incluindo pelo menos uma porção do componente absorvente a partir do líquido de lavagem de gás rico em ácido.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (a) é realizada em uma faixa de temperatura de 0 até 200 °C.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (a) é realizada a uma faixa de pressão de 0 até 200 atm.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é realizada em uma faixa de temperatura de 0 até 500 °C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é realizada em uma faixa de pressão de 0 até 10 atm.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é realizada através de um reebulidor auxiliado por vapor.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é realizada através de regeneração fracionada.