ES2601386T3 - Agentes de absorción de dióxido de carbono con demanda de energía de regeneración reducida - Google Patents

Agentes de absorción de dióxido de carbono con demanda de energía de regeneración reducida Download PDF

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Abstract

Agente de absorción para retirar dióxido de carbono de una corriente de fluido, que comprende una solución acuosa (A) de al menos una amina y (B) de al menos un ácido aminocarboxílico, conteniendo la solución acuosa menos del 5 % en peso de sales básicas inorgánicas y seleccionándose el ácido aminocarboxílico de entre ácidos N-mono-alquil-C1-C4-aminocarboxílicos y ácidos N,N-di-alquil-C1-C4- aminocarboxílicos, o el ácido aminocarboxílico es un ácido α-aminocarboxílico, en el que el átomo de carbono α porta solo sustituyentes distintos de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Agentes de absorcion de dioxido de carbono con demanda de energla de regeneracion reducida
La presente invencion se refiere a un agente de absorcion y a un procedimiento para retirar dioxido de carbono de corrientes de gas.
La retirada de gases acidos tales como por ejemplo CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS o mercaptanos de corrientes de fluido tales como gas natural, gas de refinerla, gas de slntesis, es importante por diferentes motivos. El dioxido de carbono debe eliminarse por ejemplo del gas natural, dado que una alta concentracion de CO2 reduce el poder calorlfico del gas. Ademas el CO2 junto con humedad, que se arrastra en las corrientes de fluido con frecuencia, lleva a la corrosion en conducciones y griferla. El contenido en compuestos de azufre en el gas natural debe reducirse mediante medidas de tratamiento adecuadas directamente en la fuente de gas natural, puesto que tambien los compuestos de azufre, en el agua arrastrada con frecuencia por el gas natural, forman acidos, que actuan de forma corrosiva. Para el transporte del gas natural en una tuberla deben mantenerse por lo tanto valores llmite predeterminados de las impurezas que contienen azufre. Ademas numerosos compuestos de azufre ya en bajas concentraciones son malolientes, sobre todo dioxido de azufre, y toxicos.
La retirada de dioxido de carbono de gases de humo es deseable por distintos motivos, pero en particular para disminuir la emision de dioxido de carbono que se considera la causa principal para el denominado efecto invernadero.
A escala industrial, para la retirada de gases acidos tales como dioxido de carbono, de corrientes de fluido se emplean con frecuencia soluciones acuosas de bases organicas, por ejemplo alcanolaminas, como agente de absorcion. Al disolverse los gases acidos se forman a este respecto productos ionicos a partir de la base y los constituyentes acidos. El agente de absorcion puede regenerarse mediante calentamiento, descompresion hasta una presion menor o arrastre, reaccionando de nuevo los productos ionicos para dar gases acidos y/o arrastrandose por vapor los gases acidos. Despues del proceso de regeneracion, el agente de absorcion puede reutilizarse.
Los gases de humo presentan presiones parciales de dioxido de carbono muy bajas, dado que estos se producen, por regla general a una presion proxima a la presion atmosferica y normalmente contienen del 3 al 13 % en volumen de dioxido de carbono. Para conseguir una retirada efectiva de dioxido de carbono, el agente de absorcion debe presentar una alta afinidad por los gases acidos, lo que, por regla general, significa que la absorcion de dioxido de carbono transcurre de manera fuertemente exotermica. Por otro lado, la alta cantidad de la entalpla de reaccion de absorcion produce un gasto energetico elevado durante la regeneracion del agente de absorcion.
Dan G. Chapel et al. recomiendan por lo tanto, en su conferencia “Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends” (conferencia anual de la Canadian Society of Chemical Engineers, 4-6 de octubre de 1999, Saskatoon, Saskatchewan, Canada), para la minimizacion de la energla de regeneracion necesaria seleccionar un agente de absorcion con entalpla de reaccion relativamente baja.
Tambien en otras aplicaciones de lavado de gases es deseable una minimizacion de la energla de regeneracion necesaria.
El documento GB 1 543 748 describe un procedimiento para la retirada de CO2 y H2S de un gas de craqueo con el uso de una solucion acuosa de una sal de metal alcalino de un acido N-dialquil-a-aminomonocarboxllico, tal como dimetilglicina.
El documento US-a 4.094.957 divulga la retirada de CO2 de corrientes de gas con una solucion de absorcion que contiene una sal de metal alcalina basica, una amina con impedimento esterico y un aminoacido tal como N,N- dimetilglicina.
El documento EP-a 671 200 describe la retirada de CO2 de gases de combustion a presion atmosferica con una solucion acuosa de una sal de metal de aminoacido y piperazina.
El documento EP 0 125 358 A1 describe una solucion acuosa de absorcion, que contiene una sal o hidroxido de metal alcalino basico y un sistema de activador o de promotor para la sal o hidroxido de metal alcalino basico. El sistema de activador o de promotor contiene al menos un compuesto de amina sin impedimento esterico y al menos un aminoacido con impedimento esterico.
La patente de los Estados Unidos con n.° 6.036.931 describe una solucion acuosa de compuestos de amino. Estan contenidas 100 partes en peso de un compuesto de amina seleccionado de entre 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, t-butildietanolamina y 2-amino-2-hidroximetil-1,3- propanodiol y 1-25 partes en peso de un compuesto de amina seleccionado de entre piperazina, piperidina,
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morfolina, glicina, 2-metilaminoetanol, 2-piperidinetanol y 2-etilaminoetanol.
La invencion se basa en el objetivo de indicar un procedimiento que permite una retirada extensa de dioxido de carbono de corrientes de fluido y en el que es posible la regeneracion del agente de absorcion con un gasto energetico relativamente bajo.
El objetivo se consigue mediante un agente de absorcion para retirar dioxido de carbono de una corriente de fluido, que comprende una solucion acuosa
(A) de al menos una amina y
(B) de al menos un acido aminocarboxllico;
conteniendo la solucion acuosa menos del 5 % en peso de sales basicas inorganicas y seleccionandose el acido aminocarboxllico de entre acidos N-mono-alquil-Ci-C4-aminocarboxllicos y acidos N,N-di-alquil-Ci-C4- aminocarboxllicos, o el acido aminocarboxllico es un acido a-aminocarboxllico, en el que el atomo de carbono a porta solo sustituyentes distintos de hidrogeno.
En general el agente de absorcion, con respecto al peso del agente de absorcion, contiene
(A) del 10 al 65 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, de una amina o de una combinacion de aminas y
(B) del 1 al 40 % en peso, preferentemente del 10 al 30 % en peso, de al menos un acido aminocarboxllico.
La invencion se refiere tambien a un procedimiento para retirar dioxido de carbono de una corriente de fluido, tal como una corriente de gas, en el que se pone en contacto la corriente de fluido con el agente de absorcion definido anteriormente.
En una forma de realizacion preferida del procedimiento la presion parcial del dioxido de carbono en la corriente de gas asciende menos de 200 mbar, en la mayorla de los casos de 20 a 150 mbar.
En general la presion total (presion absoluta) en la etapa de absorcion asciende a de 1 a 120 bar. En una forma de realizacion preferida del procedimiento, la presion total en la etapa de absorcion asciende al menos a 5 bar, de manera especialmente preferente a de 10 a 100 bar.
El acido aminocarboxllico se encuentra en la solucion acuosa en forma libre (es decir forma zwitterionica) o como sal de amonio de la amina (A). La solucion acuosa no contiene esencialmente ninguna sal de metal del acido aminocarboxllico.
La solucion acuosa contiene menos del 5 % en peso de sales basicas inorganicas. Sales basicas inorganicas son por ejemplo carbonatos o hidrogenocarbonatos de metal alcalino o de metal alcalinoterreo, tales como en particular carbonato de potasio (potasa).
La reduction de la energla de regeneracion por el uso conjunto de un acido aminocarboxllico se basa supuestamente en las siguientes relaciones: los aminoacidos son compuestos anfoteros. Su acidez (expresada mediante el valor pKs) es dependiente de la temperatura, actuando los aminoacidos a temperaturas mas altas de forma mas acida que a temperaturas mas bajas. Dado que la regeneracion del agente de absorcion tiene lugar habitualmente a una temperatura mas alta que la absorcion de CO2, el caracter acido mas fuerte del aminoacido soporta la liberation de CO2 a partir del agente de absorcion cargado, mediante lo cual se reduce la demanda de energla necesaria para la regeneracion. A temperaturas mas bajas, los aminoacidos se comportan de forma neutra o solo debilmente acida, de modo que la capacidad de absorcion no se ve afectada o solo en baja medida a temperaturas mas bajas.
Los acidos aminocarboxllicos contienen al menos un grupo amino y al menos un grupo carboxilo en su estructura molecular. El atomo de nitrogeno del grupo amino puede estar sustituido una o dos veces mediante grupos alquilo C1-C4. Los acidos aminocarboxllicos adecuados contienen habitualmente de 2 a 12 atomos de carbono, por ejemplo de 4 a 12 atomos de carbono.
Acidos aminocarboxllicos adecuados son por ejemplo
a-aminoacidos, tales como N-metilglicina (acido N-metilaminoacetico, sacosina), N,N-dimetilglicina (acido dimetilaminoacetico), N-etilglicina, N,N-dietilglicina, N-metilalanina (acido 2-(metilamino)-propionico), N,N-
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dimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina (acido 2-aminoisobutlrico), N-metilleucina, N,N-dimetilleucina, N-metil- isoleucina, N,N-dimetilisoleucina, a-metilvalina (acido 2-amino-2-metilisovalerico), N-metilvalina (acido 2- metilaminoisovalerico), N,N-dimetilvalina, N-metilprolina, N-metilserina, N,N-dimetilserina, acido 2-(metilamino)- isobutlrico, acido N-metil-piperidin-2-carboxllico,
p-aminoacidos, tales como acido 3-metilaminopropionico, acido 3-dimetilaminopropionico, acido N-
metiliminodipropionico, acido N-metil-piperidin-3-carboxllico
o acidos aminocarboxllicos tales como acido N-metil-piperidin-4-carboxllico, acido 4-metilaminobutlrico, acido 4- dimetilaminobutlrico.
Cuando el acido aminocarboxllico presenta uno o varios atomos de carbono quirales, la configuracion es despreciable; pueden usarse tanto los enantiomeros/diastereomeros puros como mezclas o racematos aleatorios.
La denominacion “a” o “p” significa en conformidad con la nomenclatura habitual que el grupo amino esta separado por uno o dos atomos de carbono del grupo carboxilo.
Son adecuados acidos N-mono-alquil-Ci-C4-aminocarboxllicos y acidos N,N-di-alquil-Ci-C4-aminocarboxllicos, en particular acidos N-mono-alquil-Ci-C4-a-aminocarboxllicos y acidos N,N-di-alquil-Ci-C4-a-aminocarboxllicos. Entre estos figuran por ejemplo N,N-dimetilglicina o N-metilalanina.
Son adecuados ademas a-aminoacidos, en los que el atomo de carbono a porta solo sustituyentes distintos de hidrogeno, tales como por ejemplo acido 2-aminoisobutlrico.
Como amina (A) son adecuadas todas las aminas o combinaciones de aminas, que se usan habitualmente para la retirada de gases acidos de corrientes de fluido. Las aminas adecuadas se caracterizan en general por un punto de ebullicion a presion normal (1,013 bar de presion absoluta) de al menos 120 °C. Preferentemente las aminas (A) presentan una presion de vapor a 20 °C de no mas de 0,02 bar de presion absoluta. Por regla general, son compuestos saturados, que ademas de uno o varios atomos de nitrogeno y restos hidrocarburo contienen uno o varios atomos de oxlgeno en forma de grupos hidroxilo y/o en enlace eter.
Entre las aminas adecuadas (A) figuran en particular:
alcanolaminas (aminoalcoholes) tales como
2-aminoetanol (monoetanolamina, MEA), N,N-bis(2-hidroxietil)amina (dietanolamina, DEA), N,N-bis(2- hidroxipropil)amina (diisopropanolamina, DIPA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, bis(2- hidroxietil)-metilamina (metildietanolamina, MDEA), 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2- dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1-propanol (N,N-dimetilpropanolamina), 3- dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisoprapanolamina, MDI-PA), 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), 1-amino-2-metil-propan-2-ol, 2-amino-1-butanol (2-aB);
aminoeteres tales como
2-(2-aminoetoxi)etanol (AEE), 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (EETB), 3-metoxipropildimetilamina; diaminas bis-terciarias tales como
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, N,N,N',N'- tetrametilpropandiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetilpropandiamina (TEPDA), N,N-dimetil-N',N'-dietiletilendiamina (DMDEEDA), 1-dimetilamino-2-dimetilaminoetoxietano (bis[2-(dimetilamino)-etil] eter);
aminas cicloalifaticas tales como
ciclohexilmetildimetilamina;
y mezclas de los mismos.
El solo uso de trietanolamina como amina (A) no se prefiere.
En una forma de realizacion preferida de la presente invencion, el agente de absorcion comprende al menos una amina (A), que se selecciona de entre
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A1) aminas terciarias
tales como por ejemplo aminas terciarias de formulas generales
N(Ra)2-n(Rb)l+n o (Ra)2-n(Rb)nN-X-N(Ra)2-m(Rb)m
en las que Ra representa un grupo alquilo, Rb representa un grupo hidroxialquilo, X representa un grupo alquileno, que esta interrumpido opcionalmente una o varias veces por oxlgeno, y n y m representan un numero entero de 0 a 2. Ra representa por ejemplo un grupo alquilo con 1 a 10 atomos de carbono (alquilo C1-C10), preferentemente con 1 a 6 atomos de carbono (alquilo C1-C6), y en espcial con 1 bisa 4 atomos de carbono (alquilo C1-C4). Rb representa un grupo hidroxialquilo con por ejemplo 2 a 10 atomos de carbono (hidroxi-alquilo C2-C10), preferentemente representa hidroxi-alquilo-C2-C6 y en especial representa hidroxi-alquilo-C2-C4. X representa un grupo alquileno con por ejemplo 1 a 10, preferentemente 2 a 6 y en especial 2, 3 o 4 atomos de carbono, que esta interrumpido opcionalmente una o varias veces, por ejemplo dos veces o tres veces, por oxlgeno. De manera especialmente preferente, la amina terciaria se selecciona de entre tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tris(2-hidroxipropil)amina (triisopropanol), tributanolamina, bis(2-hidroxietil)-metilamina (metildietanolamina, MDEA), 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanoi (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1-propanol, 3- dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilpropandiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetilpropandiamina (TEPDA), N,N-dimetil-N',N'- dietiletilendiamina (DMDEEDA) y 2-(2-dimetilaminoetoxi)-N,N-dimetiletanamina (bis[2-(dimetilamino)etil] eter); y
A2) aminas con impedimento esterico, seleccionadas de entre
(i) aminas con un grupo amino primario, que esta unido a un atomo de carbono terciario, tales como 2-amino-2-metil- 1-propanol (AMP)
(ii) aminas con un grupo amino secundario, que esta unido a un atomo de carbono secundario o terciario, y
(iii) aminas, estando dispuesto un atomo de carbono terciario o cuaternario en posicion p con respecto al grupo amino, tales como 1-amino-2-metilpropan-2-ol. Ademas de la amina terciaria y/o con impedimento esterico, el agente de absorcion contiene preferentemente al menos un activador. El activador es habitualmente una amina primaria o secundaria y acelera la captacion de dioxido de carbono mediante la formacion intermediaria de una estructura de carbamato. El activador se selecciona preferentemente de entre
C1) heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros con al menos un grupo NH en el anillo, que pueden contener uno o dos heteroatomos adicionales, seleccionados de entre nitrogeno y oxlgeno en el anillo, tales como piperazina, 2- metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-aminoetilpiperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina,
C2) alcanolaminas primarias o secundarias, tales como 2-aminoetanol (monoetanolamina, MEA), N,N-bis(2- hidroxietil)amina (dietanolamina, DEA), N,N-bis(2-hidroxipropil)amina (diisopropanolamina, DIPA), 2- (metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol, 2-(n-butilamino)etanol, 2-amino-1-butanol (2-aB), 3-amino-1-propanol y 5- amino-1-pentanol,
C3) alquilendiaminas de formula
H2N-R2-NH2,
en la que R2 representa alquileno C2-C6,
tales como hexametilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano,
alquilendiaminas de formula
R1-NH-R2-NH2
en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6, tales como 3-metilaminopropilamina,
(R1)2N-R2-NH2
en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6,
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3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA) y 3-(dietilamino)propilamina,
C4) polialquilenpoliaminas
tales como dietilentriamina, trietilentetramina y tetraetilenpentamina.
Ejemplos de activadores preferidos son piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina as! como 3-metilaminopropilamina.
Otros activadores adecuados son tris(3-aminopropil)amina, tris(2-aminoetil)amina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, N-(2- hidroxietil)etilendiamina y N,N'-bis(2-hidroxietil)etilendiamina.
En general, la relacion en peso de la amina (A) seleccionada de entre las aminas A1) y A2) con respecto al activador ascienda de 1:1 a 50:1, preferentemente de 1:1 a 25:1.
Cuando como componente (B) se usan acidos N-mono-alquil-C1-C4-aminocarboxllicos, estos pueden actuar en si como activador, debido a su funcion amino secundaria y el uso conjunto de un activador separado puede ser prescindible. Ejemplos son N-metilalanina, N-metilglicina (sacosina) y acido N-metilaminoisobutlrico.
En una forma de realizacion preferida adicional de la presente invencion, el agente de absorcion comprende al menos una amina (A), que se selecciona de entre
A'1) heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros con al menos un grupo NH en el anillo, que pueden contener uno o dos heteroatomos adicionales, seleccionados de entre nitrogeno y oxlgeno en el anillo,
tales como piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-aminoetilpiperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina,
A'2) alcanolaminas primarias o secundarias, tales como 2-aminoetanol (monoetanolamina, MEA), N,N-bis(2- hidroxietil)amina (dietanolamina, DEA), N,N-bis(2-hidroxipropil) amina (diisopropanolamina, DIPA), 2- (metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol, 2-(n-butilamino) etanol, 2-amino-1-butanol (2-aB), 3-amino-1-propanol y 5- amino-1-pentanol,
A'3) alquilendiaminas de formula
H2N-R2-NH2,
en la que R2 representa alquileno C2-C6,
tales como hexametilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano,
alquilendiaminas de formula
R1-NH-R2-NH2
en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6, tal como 3-metilaminopropilamina,
(R1)2N-R2-NH2
en la que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6,
3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA) y 3-(dietilamino)propilamina,
A'4) polialquilenpoliaminas,
tales como dietilentriamina, trietilentetramina y tetraetilenpentamina,
A'5) aminoeteres
tales como 2-(2-aminoetoxi)etanol (AEE), 2-(2-terc-butilaminoetoxi)etanol (EETB) y 3-metoxipropildimetilamina.
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Cuando la amina (A) se selecciona de entre aminas A'1), A'2), A'3), A'4) y A'5), en una forma de realizacion son adecuados como componente (B) en particular acidos N-di-alquil-C1-C4-aminocarboxllicos. Ejemplos de acidos aminocarboxllicos N,N-disustituidos preferidos son N,N-dimetilglicina, acido 3-dimetilaminopropionico y acido dimetilaminoisobutlrico. As! mismo son adecuados en particular a-aminoacidos, en los que el atomo de carbono a porta solo sustituyentes distintos de hidrogeno, tales como por ejemplo acido 2-aminoisobutlrico (2-metilalanina).
Cuando la amina (A) se selecciona de entre aminas A'1), A'2), A'3), A'4) y A'5), en otra forma de realizacion es adecuado como componente (B) el acido aminocarboxllico N-monosusutituido. Los agentes de absorcion de este tipo presentan una transferencia de sustancia de CO2 especialmente rapida. Estos pueden preferirse para aplicaciones en las que el gas que va a tratarse presenta una presion parcial de CO2 muy baja y/o se pretende una retirada de CO2 hasta concentraciones residuales extremadamente bajas.
Las aminas se emplean en forma de sus soluciones acuosas. El agente de absorcion puede contener adicionalmente disolventes flsicos, que se seleccionan por ejemplo de entre ciclotetrametilensulfona (sulfolano) y sus derivados, amidas acidas alifaticas (acetilmorfolina, N-formilmorfolina), pirrolidonas N-alquiladas y piperidonas correspondientes, tales como N-metilpirrolidona (NMP), carbonato de propileno, metanol, dialquil eteres de polietilenglicoles y mezclas de los mismos.
El agente de absorcion puede contener constituyentes funcionales adicionales, tales como estabilizadores, en particular antioxidantes, vease por ejemplo el documento DE 102004011427, o inhibidores de la corrosion.
Siempre que esten presentes, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, ademas de dioxido de carbono se retiran habitualmente tambien otros gases acidos, tales como, por ejemplo, H2S, SO2, CS2, HCN, COS, NO2, HCl, disulfuros o mercaptanos, de la corriente de gas.
El procedimiento o agente de absorcion de acuerdo con la invencion es adecuado para el tratamiento de fluidos, en particular corrientes de gas de todo tipo. Los fluidos, que contienen los gases acidos, son por su parte gases, tales como gas natural, gas de slntesis, gas de coquerla, gas de gasificacion del carbon, gas de circuito, gas de vertedero y gases de combustion, y por otro lado llquidos esencialmente no miscibles con el agente de absorcion, tales como LPG (Liquefied Petroleum Gas) o NGL (Natural Gas Liquids). El procedimiento o agente de absorcion de acuerdo con la invencion es adecuado para el tratamiento de corrientes de fluido que contienen hidrocarburos. Los hidrocarburos contenidos son por ejemplo hidrocarburos alifaticos, tales como hidrocarburos C1-C4, tales como metano, o hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno o xileno.
En el caso de la corriente de gas puede tratarse tambien de una corriente de gas que se forma de la siguiente manera:
a) oxidacion de sustancias organicas, por ejemplo gases de humo (flue gas),
b) compostaje y almacenamiento de sustancias de desecho que contienen sustancias organicas, o
c) descomposicion bacteriana de sustancias organicas.
La oxidacion puede llevarse a cabo con llama, es decir como combustion convencional, o como oxidacion sin llama, por ejemplo en forma de una oxidacion catalltica u oxidacion parcial. Sustancias organicas, que se someten a la combustion, son habitualmente combustibles fosiles tales como carbon, gas natural, petroleo, bencina, diesel, refinados o queroseno, biodiesel o sustancias de desecho con un contenido en sustancias organicas. Las sustancias de partida de la oxidacion (parcial) catalltica son por ejemplo metanol o metano, que puede hacerse reaccionar para dar acido formico o formaldehldo.
Las sustancias de desecho que se someten a la oxidacion, el compostaje o el almacenamiento, son normalmente basura domestica, residuos de plastico o basura de envases.
La combustion de las sustancias organicas tiene lugar en la mayorla de los casos en instalaciones de combustion habituales con aire. El compostaje y almacenamiento de sustancias de desecho que contienen sustancias organicas tiene lugar en general en vertederos de basuras. El gas de escape o el aire de escape de instalaciones de este tipo pueden tratarse de manera ventajosa de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Como sustancias organicas para la descomposicion bacteriana se usan habitualmente estiercol, paja, purln, lodo de depuracion, residuos de fermentacion y similares. La descomposicion bacteriana tiene lugar por ejemplo en instalaciones de biogas habituales. El aire de escape de instalaciones de este tipo puede tratarse de manera ventajosa de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion.
El procedimiento es adecuado tambien para el tratamiento de los gases de escape de celdas de combustible o de
instalaciones de slntesis qulmicas, que se sirven de una oxidacion (parcial) de sustancias organicas.
Ademas, el procedimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse tambien naturalmente para tratar gases fosiles no calcinados, tales como gas natural, por ejemplo los denominados gases coal-seam, es decir en el transporte de gases que producen carbon; que se reunen y se comprimen.
5 En general las corrientes de gas contienen en condiciones normales, menos de 50 mg/m3 de dioxido de azufre.
Los dispositivos adecuados para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion comprenden al menos una columna de lavado, por ejemplo cuerpo de relleno, columnas de empaquetamiento y de platos, y/u otros absorbedores tales como contactores de membrana, lavadores de flujo radial, lavadores de chorro, lavadores Venturi y lavadores de pulverizacion de rotacion. El tratamiento de la corriente de gas con el agente de absorcion 10 tiene lugar a este respecto preferentemente en una columna de lavado en contracorriente. La corriente de gas se alimenta a este respecto en general en la zona inferior y el agente de absorcion en la zona superior de la columna.
Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas tambien columnas de lavado de plastico, tales como poliolefinas o politetrafluoroetileno, o columnas de lavado cuya superficie interior esta revestida total o parcialmente con plastico o caucho. Ademas, son adecuados los contactores de membrana con carcasa de 15 plastico.
La temperatura del agente de absorcion asciende, en la etapa de absorcion en general, a aproximadamente de 30 a 100 °C, en el caso del uso de una columna por ejemplo de 30 a 70 °C en la cabeza de la columna y de 40 a 100 °C en el fondo de la columna. Se obtiene un gas producto (gas secundario) pobre en constituyentes de gas acidos, es decir empobrecido en estos constituyentes y un agente de absorcion cargado con constituyentes de gas acidos.
20 En general el agente de absorcion cargado se regenera mediante
a) calentamiento, por ejemplo hasta 70 a 110 °C,
b) descompresion, o
c) arrastre con un fluido inerte,
o una combinacion de dos o todas estas medidas.
25 Por regla general, se calienta el agente de absorcion cargado para la regeneracion y se separa el dioxido de carbono liberado por ejemplo en una columna de desorcion. Antes de que se introduzca de nuevo el agente de absorcion regenerado en el absorbedor, se enfrla hasta una temperatura de absorcion adecuada. Para aprovechar la energla contenida en el agente de absorcion regenerado caliente, se prefiere precalentar el agente de absorcion cargado del absorbedor mediante intercambio de calor con el agente de absorcion regenerado caliente. Mediante el
30 intercambio de calor se lleva el agente de absorcion cargado hasta una temperatura mas alta, de modo que en la
etapa de regeneracion es necesario un menor uso de energla. Mediante el intercambio de calor puede tener lugar tambien ya una regeneracion parcial del agente de absorcion cargado con la liberacion de dioxido de carbono. La corriente de fase mixta gas-llquido obtenida se conduce en un recipiente de separation de fases, de la que se extrae el dioxido de carbono; la fase llquida se conduce para la regeneracion completa del agente de absorcion hasta la 35 columna de desorcion.
Con frecuencia, el dioxido de carbono liberado en la columna de desorcion se condensa a continuation y se suministra por ejemplo a un tanque de presion o un secuestramiento. En estos casos puede ser ventajoso llevar a cabo la regeneracion del agente de absorcion a una mayor presion, por ejemplo de 2 a 10 bar, preferentemente de 2,5 a 7 bar. El agente de absorcion cargado se condensa para ello por medio de una bomba hasta la presion de
40 regeneracion y se introduce en la columna de desorcion. El dioxido de carbono se produce de esta manera hasta un
mayor nivel de presion. La diferencia de presion con respecto al nivel de presion del tanque de presion es menor y puede ahorrarse, en determinadas circunstancias, una etapa de compresion. Una mayor presion durante la regeneracion produce una mayor temperatura de regeneracion. En el caso de una mayor temperatura de regeneracion puede conseguirse una menor carga residual del agente de absorcion. La temperatura de 45 regeneracion esta limitada unicamente por la estabilidad termica del agente de absorcion.
Siempre que en el caso del gas que ha de tratarse se trate de un gas de humo, este se somete, antes del tratamiento con agente de absorcion de acuerdo con la invencion preferentemente a un lavado con un llquido acuoso, en particular con agua, para enfriar y humedecer (hinchar) el gas de humo. Durante este lavado pueden eliminarse tambien polvos o impurezas gaseosas tales como dioxido de azufre.
50 La invencion se explica en detalle por medio de las figuras adjuntas.
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la Figura 1 es una representacion esquematica de una instalacion adecuada para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invention, que es adecuada por ejemplo para el tratamiento con gas de humo.
la Figura 2 muestra esquematicamente un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invencion con una etapa de descompresion y una etapa de desorcion, tal como es adecuada para el tratamiento de acuerdo con la invencion de gas natural.
De acuerdo con la Figura 1 a traves de una conduction 1 se pone en contacto en contracorriente un gas pretratado adecuadamente, que contiene dioxido de carbono en un absorbedor 2 con el agente de absorcion regenerado, que se suministra a traves de la conduccion de agente de absorcion 3. El agente de absorcion retira dioxido de carbono mediante absorcion a partir del gas; a este respecto, a traves de una conduccion de gas de escape 4 se obtiene un gas puro pobre en dioxido de carbono. El absorbedor 2 puede presentar platos de retrolavado o secciones de retrolavado, que estan equipados preferentemente con empaquetamientos por encima de la entrada de agente de absorcion (no representado), donde, con ayuda de agua o condensado se separa agente de absorcion arrastrado procedente del gas empobrecido en CO2. El llquido sobre el plato de retrolavado puede reciclarse de manera adecuada a traves de un refrigerador externo.
A traves de una conduccion de agente de absorcion 5, una bomba 12, un intercambiador de calor de disolvente- disolvente 11, en el que se caliente el agente de absorcion cargado con gas acido con el calor del agente de
absorcion regenerado, que sale de la cola de la columna de desorcion 7, y una valvula de estrangulacion 6 se
conduce el agente de absorcion cargado con dioxido de carbono a una columna de desorcion 7. En la parte inferior de la columna de desorcion 7 se calienta y regenera el agente de absorcion cargado por medio de un calentador (no representado). El dioxido de carbono liberado a este respecto abandona la columna de desorcion 7 a traves de la conduccion de gas de escape 8. La columna de desorcion 7 puede presentar, por encima de la entrada de agente de absorcion, platos de retrolavado o secciones de retrolavado, que estan equipados preferentemente con empaquetamientos (no representado), donde, con ayuda de agua o condensado se separa agente de absorcion arrastrado procedente del CO2 liberado. En la conduccion 8 puede estar previsto un intercambiador de calor con distribuidor de cabeza o condensador. El agente de absorcion regenerado se calienta a continuation por medio de una bomba 9 a traves del intercambiador de calor de disolvente-disolvente 11, en el que se calienta el agente de absorcion regenerado el agente de absorcion cargado con gas acido y en si se enfrla a este respecto, y se
suministra de nuevo a un intercambiador de calor 10 de la columna de absorcion 2. Para evitar la acumulacion de
sustancias absorbidas, que no se expulsan o no se expulsan por completo durante la regeneration, o de productos de descomposicion en el agente de absorcion, puede suministrarse una corriente parcial del agente de absorcion extraldo de la columna de desorcion 7 a un evaporador, en el que se producen productos secundarios y de descomposicion poco volatiles como residuo y se extrae el agente de absorcion puro como vaho. Los vahos condensados se suministran de nuevo al circuito de agente de absorcion. Convenientemente puede anadirse a la corriente parcial una base, tal como hidroxido de potasio, que forma por ejemplo con iones sulfato o cloruro sales poco volatiles, que se retiran del sistema junto con el residuo del evaporador.
De acuerdo con la Figura 2, el gas de alimentation se alimenta a traves de la conduccion 1 en la zona inferior del absorbedor 2. El agente de absorcion se anade a traves de la conduccion 3 sobre la cabeza del absorbedor 2 en contracorriente con respecto al gas de alimentacion. El gas empobrecido en gases acidos abandona el absorbedor 2 a traves de la cabeza (conduccion 4). El agente de absorcion enriquecido con gases acidos abandona el absorbedor 2 en el fondo a traves de la conduccion 5 y se introduce a traves de una turbina de descompresion 19 en la zona superior de la columna de descompresion de alta presion 6, que se hace funcionar en general a una presion que se encuentra por encima de la presion parcial de CO2 del gas bruto suministrado al absorbedor. Durante la descompresion se libera la mayor parte de los gases no acidos disueltos as! como una pequena parte de los gases acidos. Estos gases se expulsan a traves de la conduccion 7 de la columna de descompresion de alta presion 6 a traves de la cabeza. La energla producida en la turbina de descompresion 19 puede usarse para el funcionamiento de la bomba 16.
El agente de absorcion, que esta cargado tal como antes con la gran parte de los gases acidos, abandona la columna de descompresion de alta presion a traves de la conduccion 8 y se calienta en el intercambiador de calor 9 mediante intercambiado de calor indirecto con agente de absorcion regenerado, que se aleja a traves de la conduccion 15.
El agente de absorcion cargado calentado se introduce en la zona superior de una columna de desorbedor 10. La columna 10 dispone de un calentamiento de cola indirecto a traves del intercambiador de calor 18. En la columna 10 se libera una parte del CO2 y H2S mediante flash, el resto se expulsa en la parte inferior de la columna 10 practicamente por completo mediante arrastre. En la cabeza de la columna 10 esta previsto un refrigerador de reflujo 11 con un deposito colector 12, para enfriar los gases acidos liberados y condensar una parte del vapor. La cantidad principal del gas acido abandona el refrigerador de reflujo 11 a traves de la conduccion 13. El condensado se bombea de vuelta por medio de la bomba 14 sobre la cabeza de la columna 10. El agente de absorcion regenerado abandona la columna 10 en el fondo a traves de la conduccion 15 y se anade a traves del intercambiador de calor 9 por medio de la bomba 16 a traves de la conduccion 3 sobre la cabeza del absorbedor 2. A traves de la conduccion
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17 puede alimentarse agua fresca para compensar el agua expulsada con los gases.
Ejemplo: Capacidad de absorcion de CO2 y demanda de energla de regeneration
Los resultados representados a continuation se basan en mediciones de equilibrio a 40 °C y 120°C de los siguientes sistemas:
CO2/N,N-dimetilglicina/MEA (monoetanolamina)/agua CO2/2-metilalanina (acido a-aminoisobutlrico)/MEA/agua Estas mediciones se llevaron a cabo tal como sigue:
En un recipiente de presion de vidrio (volumen = 110 cm3 o 230 cm3) se dispuso previamente una cantidad definida de la mezcla de amina-agua o mezcla de amina-aminoacido-agua, se evacuo y se dosifico a temperatura constante dioxido de carbono por etapas a traves de un volumen de gas definido. La masa de dioxido de carbono disuelto en la fase llquida se calculo despues de la correction del espacio de gas de la fase gaseosa.
Los datos de equilibrio para el sistema CO2/MEA/agua se calcularon con la preparation de electrolito-NRTL segun Chen et al. (Chen C.C., Evans, L.B., A Local Composition Model for the Excess Gibbs Energy of aqueous electrolyte solutions AICHE J., 1986, 32(3), 444-454; los parametros se adaptaron a los datos de medicion).
Basandose en los datos de equilibrio se llevo a cabo para los sistemas una evaluation, para determinar la capacidad de las distintas mezclas de disolvente para la absorcion de CO2 y poder indicar la tendencia para el gasto energetico durante la regeneracion de los disolventes en una columna de arrastre.
A este respecto se procedio tal como sigue:
Para todas las mezclas de disolvente se supuso que se usan en un absorbedor que a una presion total de un bar se carga con un gas de humo que contiene CO2 de 0,13 bar de presion parcial de CO2 (=13% de contenido en CO2). Para la estimation se supuso que en la cola del absorbedor existla una temperatura de 40°C. Durante la regeneracion reinan en la cola de desorbedor aproximadamente 120°C. Para la estimacion de la capacidad se supone que en la cola de absorbedor se alcanza el equilibrio, es decir la presion parcial de equilibrio es igual a la presion parcial de gas de alimentation de 13 kPa. La desorcion se hace funcionar habitualmente aproximadamente a 200 kPa. A 120°C el agua pura tiene una presion parcial de aproximadamente 198 kPa. En una solution de amina, la presion parcial del agua es algo menor, por lo que, en este caso, se supone una presion parcial de CO2 de 5 kPa en la cola de desorbedor. Tambien en este caso se atribuye alcanzar el equilibrio como aproximacion. La capacidad de los distintos disolventes se determino por lo tanto
a) a partir de la carga en moles de CO2 por kg de solucion en el punto de corte de la curva de equilibrio a 40° con la llnea de la presion parcial de gas de alimentacion-CO2 constante 13 kPa (solucion cargada en la cola del absorbedor en equilibrio) y
b) a partir del punto de corte de la curva de equilibrio a 120° con la llnea de la presion parcial de CO2 constante de 5 kPa (solucion regenerada en la cola del desorbedor en equilibrio).
La diferencia de las dos cargas es la capacidad del circuito del disolvente respectivo. Una gran capacidad significa que debe conducirse menos disolvente en el circuito y con ello los aparatos tales como por ejemplo bombas, intercambiador de calor pero tambien las conducciones tubulares pueden dimensionarse mas pequenos. Ademas, la cantidad de circulation influye tambien en la energla necesaria para la regeneracion.
Una medida adicional de esto es la pendiente de la recta de trabajo de la columna de arrastre. Esta es proporcionar a la relation de la cantidad de llquido L con respecto a la cantidad de gas G en el desorbedor, L/G. Este grado de trabajo en la cola del desorbedor esta, por regla general, muy cerca de la llnea de equilibrio, de modo que en una primera aproximacion puede igualarse la pendiente de la curva de equilibrio con la pendiente de la llnea de trabajo. Dado que en la cola del desorbedor la mayor parte del CO2 ha sido ya arrastrado, la cantidad de gas corresponde a la cantidad de vapor necesaria para el arrastre de la solucion, que debe generarse en el evaporador. A una carga de llquido constante le sigue para un disolvente con una gran pendiente de la curva de equilibrio una menor cantidad de vapor de arrastre necesaria. La energla para generar el vapor de arrastre representa la energla esencial del proceso de absorcion de CO2. Para una primera estimacion, la pendiente de la curva de equilibrio en la cola de arrastre para comparaciones relativas de disolventes es sin embargo de gran valor informativo.
Aun mejor que la pendiente es la pendiente reclproca, dado que esta es directamente proporcional a la cantidad de
vapor necesaria por kilogramo. Si se divide esta pendiente reclproca por la capacidad del disolvente, entonces se obtiene un valor de comparacion que permite directamente una declaracion relativa sobre la cantidad de vapor necesaria por cantidad de CO2 absorbida. Estos valores estan representados de forma normalizada en la Tabla 1.
En la Tabla 1 estan normalizados los valores con respecto al valor de la mezcla de MEA. Se reconoce que para los 5 agentes de absorcion de acuerdo con la invencion es menor la demanda de vapor con una capacidad comparable (con respecto a una solucion de MEA correspondiente).
Tabla 1
Agente de absorcion
Capacidad relativa Demanda de cantidad de vapor relativa
[%] [%]
MEA (26%)/ 2-metilalanina (11%)
100 66
MEA (24%)/ N,N-dimetilglicina (20%)
100 56
MEA
100 100

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Agente de absorcion para retirar dioxido de carbono de una corriente de fluido, que comprende una solucion acuosa
    (A) de al menos una amina y 5 (B) de al menos un acido aminocarboxllico,
    conteniendo la solucion acuosa menos del 5 % en peso de sales basicas inorganicas y seleccionandose el acido aminocarboxllico de entre acidos N-mono-alquil-C-i-C^aminocarboxllicos y acidos N,N-di-alquil-C-i-C4- aminocarboxllicos, o el acido aminocarboxllico es un acido a-aminocarboxllico, en el que el atomo de carbono a porta solo sustituyentes distintos de hidrogeno.
    10 2. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 1, que contiene
    (A) del 10 al 65 % en peso de amina o combination de aminas y
    (B) del 1 al 40 % en peso de acido aminocarboxllico.
  2. 3. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que comprende al menos una amina (A), que se selecciona de entre
    15 A1) aminas terciarias,
    A2) aminas con impedimento esterico, seleccionadas de entre (i) aminas con un grupo amino primario, que esta unido a un atomo de carbono terciario, (ii) aminas con un grupo amino secundario, que esta unido a un atomo de carbono secundario o terciario, y (iii) aminas, estando dispuesto un atomo de carbono terciario o cuaternario en position p con respecto al grupo amino.
    20 4. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la amina terciaria se selecciona de entre tris(2-
    hidroxietil)amina, tris(2-hidroxipropil)amina, tributanolamina, bis(2-hidroxietil)-metilamina, 2-dietilaminoetanol, 2- dimetilaminoetanol, 3-dimetilamino-1-propanol, 3-dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol, N,N-bis(2- hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDI-PA), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N-dietil-N',N'- dimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilpropandiamina, N,N,N',N'- 25 tetraetilpropandiamina, N,N-dimetil-N',N'-dietiletilendiamina y 2-(2-dimetilaminoetoxi)-N,N-dimetiletanamina.
  3. 5. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la amina con impedimento esterico se selecciona de entre 2-amino-2-metil-1-propanol y 1-amino-2-metilpropan-2-ol.
  4. 6. Agente de absorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, que comprende ademas al menos una amina primaria o secundaria como activador.
    30 7. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el activador se selecciona de entre
    C1) heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros con al menos un grupo NH en el anillo, que pueden contener uno o dos heteroatomos adicionales, seleccionados de entre nitrogeno y oxlgeno en el anillo,
    C2) alcanolaminas primarias o secundarias,
    C3) alquilendiaminas de formula
    35 H2N-R2-NH2,
    R1-NH-R2-NH2
    o
    (R1)2N-R2-NH2
    en las que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6,
    C4) polialquilenpoliaminas.
  5. 8. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el activador se selecciona de entre
    C1) piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N-aminoetilpiperazina, homopiperazina, piperidina y morfolina,
    5 C2) 2-aminoetanol, N,N-bis(2-hidroxietil)amina, N,N-bis(2-hidroxipropil)amina, 2-(metilamino)etanol, 2-
    (etilamino)etanol, 2-(n-butilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1-propanol y 5-amino-1-pentanol,
    C3) hexametilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 3- metilaminopropilamina, 3-(dimetilamino)-propilamina, 3-(dietilamino)propilamina,
    C4) dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina.
    10 9. Agente de absorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, en el que en el caso del acido
    aminocarboxllico se trata de N-metilalanina, N-metilglicina, acido 2-aminoisobutlrico, acido N-metilaminoisobutlrico.
  6. 10. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que comprende al menos una amina (A), que se selecciona de entre
    A'1) heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros con al menos un grupo NH en el anillo, que pueden contener uno o 15 dos heteroatomos adicionales, seleccionados de entre nitrogeno y oxlgeno en el anillo,
    A'2) alcanolaminas primarias o secundarias,
    A'3) alquilendiaminas de formula
    H2N-R2-NH2,
    R1-NH-R2-NH2
    20 o
    (R1)2N-R2-NH2
    en las que R1 representa alquilo C1-C6 y R2 representa alquileno C2-C6,
    A'4) polialquilenpoliaminas,
    A'5) aminoeteres.
    25 11. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 10, que comprende un acido aminocarboxllico N,N-
    disustituido.
  7. 12. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que en el caso del acido aminocarboxllico se trata de N,N-dimetilglicina, acido 3-dimetilaminopropionico, acido dimetilaminoisobutlrico.
  8. 13. Agente de absorcion de acuerdo con la reivindicacion 10, que comprende acido aminocarboxllico N-
    30 monosustituido.
  9. 14. Procedimiento para retirar dioxido de carbono de una corriente de fluido, en el que se pone en contacto la corriente de fluido con un agente de absorcion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores.
  10. 15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el agente de absorcion cargado se regenera mediante
    35 a) calentamiento,
    b) descompresion,
    c) arrastre con un fluido inerte,
    o una combination de dos o todas estas medidas.
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