CN108101931A - 一种双草酸硼酸铵盐[nhr1r2r3][bc4o8]及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，属于无机化学技术领域。在无水无氧条件下，将草酸和胺硼烷在四氢呋喃中室温反应，通过胺硼烷中B‑H与草酸中O‑H发生脱氢反应，产物分离无需除水过程，一步即可得到上述双草酸硼酸铵盐。本方法具有操作简单、产率高、产品质量高、易于规模化生产等优点。产物经电化学性能测试，显示出了较宽的电位窗口范围，在电位窗范围内曲线光滑，无明显氧化还原峰出现，具有作为超级电容器等储能器件电解质的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]及其制备方法，属于无机化学技术领域。
背景技术
近年来，随着资源与环境问题日益凸显，寻找可替代内燃机的新型能源装置，减少能源消耗，是各国都在实施的环保、可持续发展能源战略。超级电容器以其能量密度高、使用寿命长等优异性能成为最具潜力的新型替代储能装置之一。
电解质是储能器件中的重要组成部分，在储能器件中起着正负极之间的离子传输和电流传导作用。用作电解质的化合物应具有较大的溶解度、较高的导电率、较好的化学稳定性以及较宽的电化学窗口。目前，在超级电容器中普遍使用的电解质为[NEt4]BF4。但是，[NEt4]BF4不仅价格昂贵，在有机溶剂中的溶解度有限，其致命缺点是极易发生水解生成腐蚀性的HF，严重影响电容器的循环寿命和安全性能。
双草酸硼酸盐由于具有稳定的双草酸硼酸阴离子(BOB￣)，保证了其较高的热稳定性、水解稳定性和氧化稳定性，成为新型电解质盐。例如，双草酸硼酸锂(LiBOB)由于稳定性良好且不含卤素，对环境无污染，已经作为锂离子电池电解质得到了广泛应用。Noritoshi Nanbu等发现双草酸硼酸铵盐[NR1R2R3R4][BC4O8]作为电解质盐在超级电容器中也得到了很好地应用。因此，发展一种高效地合成双草酸硼酸盐的方法具有重要意义。
目前，多数双草酸硼酸铵盐都是通过LiBOB或NaBOB与季铵盐发生离子交换得到，而LiBOB或NaBOB的合成有诸多问题：例如，专利CN201010234944公开了一种流变相法，将草酸、氢氧化锂和硼酸按2∶1∶1的比例混合好后装入带有泄压装置的密闭反应釜，升温至100-130℃，保温5-10h反应。合成后在130℃抽真空20h，得产品；CN102627661A公开了一种固相制备方法，该法先加入锂盐和草酸混合加热反应，再加入硼源反应后高压压片继续加热反应得到产品；CN101168546A采用草酸烷基酯和含硼化合物以及锂源加热进行反应得产品；CN101397305A将含锂化合物、硼源化合物和含草酸根的化合物在盛有有机溶剂的加压封闭罐内加热反应，得到含有LiBOB的溶液，再分离提纯。上述方法一是合成步骤多，导致设备及过程成本增加；二是在固相反应中草酸容易挥发而且这个过程很难控制，导致产率下降，杂质增多；三是涉及多种溶剂，会使分离提纯的成本增加；第四，有些工艺会产生副产物，造成二次污染。
另一种合成双草酸硼酸铵盐的途径是利用季铵碱、硼酸和草酸反应得到，反应中有水生成，双草酸季铵盐在水中不稳定，会伴随有副产物生成，需要增加除水步骤并增加了产物提纯的难度。
因此，上述制备问题以及材料稳定性的不足，都大大地限制了双草酸硼酸铵盐及其超级电容器的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成路线简单、产率高、产品质量好、易于规模化生产的双草酸硼酸铵盐的制备方法。
本发明所述的合成双草酸硼酸铵盐的方法，以四氢呋喃为溶剂，将胺硼烷与草酸室温反应，经纯化即可得到相应的双草酸硼酸铵盐。
该双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的结构如下：
其中，R1,R2,R3选自H或CH3。
一种如上述结构双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于，包括如下操作：胺硼烷和草酸在四氢呋喃中反应得到双草酸硼酸铵盐。
进一步地，在上述技术方案中，所述胺硼烷选自NH3-BH3、CH3NH2-BH3、(CH3)2NH-BH3或Me3N-BH3。
进一步地，在上述技术方案中，所述反应在无水无氧条件下进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述胺硼烷与草酸的摩尔比为1:3-5，优选1:4，反应温度为在22-26℃。
其具体反应步骤包括如下：
(1)双草酸硼酸铵盐粗产品的制备：在反应瓶中加入草酸，无水四氢呋喃溶剂溶解；在另外反应瓶中加入胺硼烷，无水四氢呋喃溶剂溶解；将胺硼烷四氢呋喃溶液缓慢滴加入草酸四氢呋喃溶液中，搅拌反应后，减压浓缩即得双草酸硼酸铵盐粗品；
(2)双草酸硼酸铵盐粗品的提纯：采用无水溶剂对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的双草酸硼酸铵盐白色固体；
步骤(1)中胺硼烷与草酸的摩尔比为1:3-5，反应条件为在10-30℃下搅拌5-20h。优选的反应条件为22-26℃下搅拌6-14h；
步骤(2)中的有机溶剂为无水正己烷、无水乙腈或无水四氢呋喃，洗涤次数优选4次。
优选地，所述步骤(2)中干燥，采用真空/高纯度氮气流动切换，切换频率为0.5-1h/次；
本发明中，干燥时采用的高纯度氮气是指纯度为99.95％-99.99％的氮气；
本发明有益效果：
(1)对双草酸硼酸铵盐粗品进行提纯后所得双草酸硼酸铵盐的纯度≥99.9％。
(2)采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥，有效去除水分，所得双草酸硼酸铵盐产品中水含量控制在10ppm以内；
(3)本发明所述的双草酸硼酸铵盐制备方法，步骤简单，反应条件温和，能耗低，适用于大规模生产。
附图说明：
图1为双草酸硼酸铵盐的循环伏安图谱
具体实施方式
实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
称取1.080g HOOCCOOH、0.093g氨硼烷(NH3BH3)于两个25mL带有磁子的反应瓶内，在N2保护下，分别向两个反应瓶中加入6mL、8mL的THF溶液，搅拌至完全溶解，随后用注射器吸取配制好的氨硼烷的THF溶液缓慢滴加至盛有HOOCCOOH的THF溶液的反应瓶里，22～26℃下搅拌12小时，得到无色澄清液，将该反应液减压浓缩形成白色沉淀，即为双草酸硼酸铵盐[NH4][BC4O8]粗产品。用无水正己烷(1次，10mL)及无水乙腈(4次，20mL)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的双草酸硼酸铵盐白色固体0.565g(产率92％，纯度≥99.9％)。
核磁共振分析结果为1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.47(br,4H,NH4)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6):158.36(s,BC4O8)；11B NMR(128MHz,DMSO-d6):8.30(s).
元素分析(％)理论值(C4H4BNO8):C,23.45；H,1.97；N,6.84.实测值为：C,23.62；H,2.25；N,6.89.
实施例2
称取1.080g HOOCCOOH、0.135g胺硼烷CH3NH2BH3于两个25mL带有磁子的反应瓶内，在N2保护下，分别向两个反应瓶中加入6mL、8mL的THF溶液，搅拌至完全溶解，随后用注射器吸取配制好的胺硼烷CH3NH2BH3的THF溶液缓慢滴加至盛有HOOCCOOH的THF溶液的反应瓶里，22～26℃下搅拌6小时，得到无色澄清液，将该反应液减压浓缩形成白色沉淀，即为双草酸硼酸铵盐[(CH3)NH3][BC4O8]粗产品。用无水正己烷(1次，10mL)及无水乙腈(4次，20mL)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的双草酸硼酸铵盐白色固体0.585g(产率92％，纯度≥99.9％)。
核磁共振分析结果为1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.47(br,3H,NH3),2.37(q,3H,CH3)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6):158.16(s,BC4O8),24.52(s,CH3)；11B NMR(128MHz,DMSO-d6):7.12(s).
元素分析(％)理论(C5H6BNO8)值:C,27.43；H,2.76；N,6.40.实测值为：C,27.88；H,3.01；N,6.47.
实施例3
称取1.080g HOOCCOOH、0.177g胺硼烷(CH3)2NHBH3于两个25mL带有磁子的反应瓶内，在N2保护下，分别向两个反应瓶中加入6mL、8mL的THF溶液，搅拌至完全溶解，随后用注射器吸取配制好的胺硼烷(CH3)2NHBH3的THF溶液缓慢滴加至盛有HOOCCOOH的THF溶液的反应瓶里，22～26℃下搅拌10小时，得到无色澄清液，将该反应液减压浓缩形成白色沉淀，即为双草酸硼酸铵盐[(CH3)2NH2][BC4O8]粗产品。用无水四氢呋喃(3次，15mL)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的双草酸硼酸铵盐白色固体0.629g(产率90％，纯度≥99.9％)。
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元素分析(％)理论(C6H8BNO8)值:C,30.94；H,3.46；N,6.01.实测值为：C,30.66；H,3.72；N,5.78.
实施例4
称取1.080g HOOCCOOH、0.219g胺硼烷(CH3)3NBH3于两个25mL带有磁子的反应瓶内，在N2保护下，分别向两个反应瓶中加入6mL、8mL的THF溶液，搅拌至完全溶解，随后用注射器吸取配制好的胺硼烷(CH3)3NBH3的THF溶液缓慢滴加至盛有HOOCCOOH的THF溶液的反应瓶里，25℃搅拌14小时，得到无色澄清液，将该反应液减压浓缩形成白色沉淀，即为双草酸硼酸铵盐[(CH3)3NH][BC4O8]粗产品。用无水四氢呋喃(3次，15mL)对粗产品进行洗涤，过滤、干燥后即得提纯的双草酸硼酸铵盐白色固体0.667g(产率90％，纯度≥99.9％)。
核磁共振分析结果为1H NMR(400MHz,CD3CN-d3):2.81(s,9H,CH3)；13C NMR(101MHz,CD3CN-d3):159.73(s,BC4O8),45.99(s,CH3)；11B NMR(128MHz,CD3CN-d3):6.65(s).
元素分析(％)理论(C7H10BNO8)值:C,34.04；H,4.08；N,5.67.实测值为：C,34.29；H,4.42；N,5.85.
实施例5
相关电化学性能测试
所述实施例1-4中制备的双草酸硼酸铵盐为工作电解质，配置成0.02M的无水碳酸丙烯脂溶液作为电解液，紧密密封在纽扣电池(2025-type coin cells/Celgard Inc.；#2400)中，以不锈钢片作为电极室温下进行循环伏安测试，确定电位窗口范围。测试结果如图1所示，由以上测试结果可见，采用本发明制备的双草酸硼酸铵盐具有宽的电位窗口(接近或大于5V)，且在电位窗口范围内，曲线光滑，无明显氧化还原峰出现，表明所制备的双草酸硼酸铵盐性质稳定，具有作为超级电容器等储能器件电解质盐的应用前景。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]，其特征在于，化学结构如下：
其中，R1,R2,R3选自H或CH3。
2.一种如权利要求1所述双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于，包括如下操作：胺硼烷和草酸在四氢呋喃中反应得到双草酸硼酸铵盐。
3.一种如权利要求2所述双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于：胺硼烷选自NH3-BH3、CH3NH2-BH3、(CH3)2NH-BH3或Me3N-BH3。
4.根据权利要求2所述一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于：反应在无水无氧条件下进行。
5.根据权利要求2所述一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于：所述胺硼烷与草酸的摩尔比为1:3-5，反应温度为在22-26℃。
6.根据权利要求5所述一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于：所述胺硼烷与草酸的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求2-6任一项所述一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：在无水无氧条件下，将胺硼烷和4eq草酸加入四氢呋喃中，22-26℃下搅拌10-12h，反应过程中产生气体，反应结束减压浓缩，得到呈白色沉淀，无水溶剂洗涤干燥得到双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]。
8.根据权利要求7所述一种双草酸硼酸铵盐[NHR1R2R3][BC4O8]的制备方法，其特征在于：无水溶剂选自无水正己烷、无水乙腈或无水四氢呋喃。
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