TW201412752A - 由有機氮化合物及銅（ｉ）氟基含氧酸鹽組成之錯合物之製造方法 - Google Patents

由有機氮化合物及銅（ｉ）氟基含氧酸鹽組成之錯合物之製造方法 Download PDF

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Takeshi Fujiwara
Nami Matsuo
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Sumitomo Seika Chemicals
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Abstract

本發明的主要課題在於提供一種對反應槽的腐蝕性低且高產率地製造由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之方法，藉由使銅(I)鹽、氟基含氧酸鹽與有機氮化合物進行反應，便可對反應槽的腐蝕性低且高產率地製造前述錯合物。

Description

由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之製造方法 發明領域
本發明是關於一種對反應槽腐蝕性低且高產率地製造由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之方法。
發明背景
如四氟硼酸四(乙腈)合銅(I)鹽這種由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物，在製造電子材料等領域中是相當有用的，為了商業化的製造，高產量的合成方法是必要的。
過去前述錯合物的生產方法，已知有例如：用氧化銅(I)跟四氟硼酸與乙腈一起，於70℃下反應的方法(例詳見專利文獻1)。但是，該方法相對於氧化銅(I)的產量低至74%，工業上的製造需要更高的產率。又，由於使用四氟硼酸這種強自由酸，且在70℃下反應，因此對於反應槽的腐蝕性高，有著不能使用以往一直被廣泛使用在工業上的玻璃襯裏製的反應槽的問題。
其他還已知有用氧化銅(I)跟六氟磷酸及乙腈一 起，在回流下反應的方法(例詳見非專利文獻1)。但是，由於該種方法使用強自由酸的六氟磷酸，更在回流下反應，因此也有著對反應槽的腐蝕性高，且產率低的問題(例如，相對於氧化銅(I)的產量為60%)。其他，以四氟硼酸銅(II)代替強自由酸，跟銅及乙腈一起在回流下反應來製造有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物的技術(例詳見非專利文件2)也已為人所知，但由於是在回流下進行反應，對反應槽的腐蝕性高且產率低，因此依然難以有效率地製得前述錯合物。
又，在強酸或高溫下進行反應所造成的反應槽腐蝕問題，雖然可以利用像是赫史特合金機器之類的高耐腐蝕的反應槽來解決，但要將這種設備導入生產線需要龐大的資金，工業規模上是不易實行的。
於此背景下，現正迫切希望開發一種能以高產率製得由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物，更對反應槽的腐蝕性低，且從工業上的觀點來看具有高實用性的製造方法。
先前技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】德國專利編號第DE1230025號公報
非專利文獻
【非專利文獻1】Inorg.Synth.,19,90(1979)
【非專利文獻2】J.Org.Chem.,49,608(1984)
發明概要
本發明的主要目的是提供對反應槽腐蝕性低且高產率地製造由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之方法。
本發明者們為解決前述課題反覆檢討的結果，發現以銅(I)鹽、氟基含氧酸鹽、及有機氮化合物進行反應，可高產率地製得由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物。本發明者們更發現到，若以此方法製造前述錯合物，可以抑制對反應槽的腐蝕。本發明是根據這些知識與發現，再經過反覆研究的結果而完成的。
即，本發明提供下記製造方法。
項1.由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之製造方法，其包含有使用以下化合物進行反應步驟：下記通式(1)所表示的銅(I)鹽；【化1】CuaX (1)[式中，X為鹵原子、含氧酸基、氰基、硫代酸基或是硫醇基，a為與X的價數相同的正整數。]
下記通式(2)所表示的氟基含氧酸鹽；及【化2】MbZc (2) [式中，M為鹼金屬、鹼土金屬或銨；Z為氟基含氧酸基；b及c為使式中的正電荷數與負電荷數一致所必要的個數。]
下記通式(3)所表示的有機氮化合物。
【化3】L (3)[式中，L為取代或非取代的碳數1~6之脂肪族氰化合物、取代或非取代的芳香族氰化合物、或取代或非取代的含氮雜環化合物。]
項2.如項1之製造方法，其中前述銅(I)鹽是氯化銅(I)及/或溴化銅(I)。
項3.如項1或項2之製造方法，其中前述氟基含氧酸鹽是選自於由四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟矽酸鈉、六氟矽酸鉀、六氟磷酸鈉及六氟磷酸鉀所組成的群組之至少一個。
項4.如項1至項3中任一項之製造方法，其中前述有機氮化合物為乙腈。
項5.如項1至項4中任一項之製造方法，其中前述反應在-20~40℃之間進行。
項6.如項1至項5中任一項之製造方法，其中相對於前述銅(I)鹽，前述氟基含氧酸鹽是以0.5~10當量的比例來使用。
項7.如項1至項6中任一項之製造方法，其中相對於前述銅(I)鹽，前述有機氮化合物是以1~50當量的比例使用。
項8.如項1至項7中任一項之製造方法，其中前述反應使用的反應溶劑是水、極性溶劑，或該等之混合溶劑。
項9.如項1至項5中任一項之製造方法，其中前述由有機氮 化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物如下記通式(4)所表示。
【化4】[CuLn]dZ (4)[式中，Z及L與前述相同，n為2~6的整數，d為與Z的價數相同的正整數。]
根據本發明的製造方法，可以提供一種高產率地製造由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之方法。又，由於本發明的製造方法對反應槽的腐蝕性低，更可於明顯比過去低的溫度下進行反應，因此不需使用高耐腐蝕與高耐熱的反應槽，從減少對製造設備的投資成本的觀點來看，有用性也相當的高。
用以實施發明之形態
本發明是製造由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之方法，其特徵在於：使特定的銅(I)鹽、特定的氟基含氧酸鹽、及特定的有機氮化合物進行反應。以下詳述本發明的製造方法。
本發明的製造方法中所使用的銅(I)鹽如下記通式(1)所表示。
【化5】 CuaX (1)
通式(1)中，X是鹵原子、含氧酸基、氰基(CN)、硫代酸基、或硫醇基。鹵原子可舉例如：氯或溴等。含氧酸基可舉例如：硫酸基(SO4)、硝酸基(NO3)、硼酸基(BO3)、磷酸基(PO4)、或羧酸基(ROOC；例如：醋酸基(CH3COO)等)等。硫代酸基可舉例如：硫氰酸基(SCN)等。硫醇基可舉例如：苯硫醇基(C6H5S)或三氟甲硫醇基(CF3S)等。這些之中，以經濟或產率的觀點來看，X以鹵原子為佳，其中以氯更佳。
通式(1)中，a是與X的價數相同的正整數。
本發明的製造方法中所使用的氟基含氧酸鹽如下記通式(2)所表示。
【化6】MbZc (2)
通式(2)中，M是鹼金屬、鹼土金屬、或銨。鹼金屬可舉例如：鈉或鉀等。鹼土金屬可舉例如：鎂或鈣等。在這之中，以經濟或產率的觀點來看，M以鹼金屬為佳，其中以鈉或鉀更佳。
通式(2)中，Z是氟基含氧酸基。氟基含氧酸基可舉例如：四氟硼酸基(BF4)、六氟矽酸基(SiF6)、六氟磷酸基(PF6)、六氟鈦酸基(TiF6)、六氟鋯酸基(ZrF6)、六氟砷酸基(AsF6)、或六氟錫酸基(SnF6)等。這些之中，以四氟硼酸基或六氟磷酸基為佳。
通式(2)中，b及c為使式中的正電荷數與負電荷 數一致所必要的個數。
通式(2)所表示的氟基含氧酸鹽中，以四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四氟硼酸銨、六氟矽酸鈉、六氟矽酸鉀、六氟矽酸銨、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、或六氟磷酸銨為佳，其中以四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟矽酸鈉、六氟矽酸鉀、六氟磷酸鈉、或六氟磷酸鉀更佳。
對於通式(2)所表示的氟基含氧酸鹽的使用比例，雖然並無特別限制，可舉例如：相對於通式(1)所表示的銅(I)鹽，使用比例可為0.5~10當量，其中以1~3當量為佳。藉由將氟基含氧酸鹽的使用比例定在前述範圍內，可使對反應槽的腐蝕性更加減少。又，若氟基含氧酸鹽的使用比例相對於銅(I)鹽在0.5當量以上，可使反應進行得更加有效率，若在10當量以下，可得到與使用比例相應的效果，因此在經濟上的觀點來看是較佳的。
反應時，可直接添加氟基含氧酸鹽，也可溶於水、極性溶劑或該等之混合溶劑中再添加。這種極性溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、或異丙醇等醇類；乙二醇或聚乙二醇等二元醇類；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、或N-甲基吡咯烷酮等非質子極性溶劑。其中，從經濟上的觀點來看，單獨使用水較佳。
本發明的製造方法中所使用的有機氮化合物如下記通式(3)所表示。
【化7】L (3)
通式(3)中，L是取代或非取代的碳數1~6之脂肪族氰化合物、取代或非取代的芳香族氰化合物、或取代或非取代的含氮雜環化合物。
前述L之中，脂肪族氰化合物只要是至少含有一個氰基的脂肪族化合物且碳數在1~6的範圍便已足夠，但其碳數以1~4為佳，且以1~3更佳。在此，脂肪族氰化合物的碳數是指非取代狀態的脂肪族氰化合物其脂肪族部分的碳數(氰基的碳數除外的碳數)，若有被取代的情形，以不加算取代基的碳數的值為所求之值。
前述脂肪族氰化合物具體可舉乙腈、丙腈、異丁腈、苯乙腈、二氯乙腈、丁二腈、戊腈、己二腈、環己腈、丙烯腈、烯丙基腈或甲基丙烯腈等。這些脂肪族氰化合物中以乙腈，丙腈或丙烯腈為佳。
又，前述脂肪族氰化合物可以是非取代的或是有被取代的。脂肪族氰化合物上有取代基的情形，這些取代基可舉例如：碳數1~4，宜為1~3的烷基、碳數1~4，宜為1~3的烷氧基、或鹵原子等。又，脂肪族氰化合物上有取代基的情形，取代基的個數可舉例如：1~4個，宜為1~3個。
前述L之中，芳香族氮化合物是至少有一個氮原子的芳香族化合物即可，可舉例如：芳香族化合物與氰基鍵結的化合物，其中以苯環上鍵結有1或2個氰基為佳。這種芳香族氮化合物具體可舉：苯甲腈、對甲氧苯甲腈、甲基苯甲腈、氯苯甲腈、胺苯甲腈、或二氰苯等。這些芳香族氮化合物中，以苯甲腈或二氰苯為佳。
又，前述芳香族氮化合物可以是非取代的或是有 被取代的。芳香族氮化合物上有取代基的情形，這些取代基可舉例如：碳數1~4，宜為1~3的烷基、碳數1~4，宜為1~3的烷氧基、或鹵原子等。又，芳香族氮化合物上有取代基的情形，取代基的個數可舉例如：1~4個，宜為1~3個。
前述L之中，含氮雜環化合物是至少含有一個氮 原子的雜環化合物即可，單環或複合環皆可。含氮雜環化合物具體可舉：具有吡咯骨架、吡唑骨架、咪唑骨架、吡啶骨架、吲哚骨架、喹啉骨架、異喹啉骨架、嘌呤骨架、或啡啉骨架等含氮雜環化合物骨架的化合物。其中以具有吡啶骨架、吡唑骨架、咪唑骨架、或啡啉骨架的化合物為佳，又以具有吡啶骨架、吡唑骨架、或咪唑骨架的化合物更佳。這類含氮雜環化合物更具體可舉：吡啶、聯吡啶、氯吡啶、或氰吡啶等具有吡啶骨架的化合物；咪唑或甲基咪唑等具有咪唑骨架的化合物；吡唑或甲基吡唑等具有吡唑骨架的化合物；啡啉等具有啡啉骨架的化合物。這些含氮雜環化合物中以吡啶、聯吡啶、氰吡啶、咪唑、甲基咪唑、吡唑、或甲基吡唑為佳。
又，前述含氮雜環化合物可以是非取代的或是有 被取代的。含氮雜環化合物上有取代基的情形，這些取代基可舉例如：碳數1~4，宜為1~3的烷基、碳數1~4，宜為1~3的烷氧基、或鹵原子等。又，含氮雜環化合物上有取代基的情形，取代基的個數可舉例如：1~4個，宜為1~3個。
通式(3)所表示的化合物，其中以乙腈、苯甲腈、 二氰苯、吡啶、聯吡啶、氰吡啶、咪唑、甲基咪唑、吡唑、或甲基吡唑為佳，又以乙腈、苯甲腈、或吡啶更佳。
對於通式(3)所表示的有機窒素化合物的使用比例，雖然並無特別限制，可舉例如：相對於通式(1)所表示的銅(I)鹽，使用比例可為1~50當量，其中以2~20當量為佳。但若前述有機窒素化合物的使用比例相對於銅(I)鹽在1當量以上，可使反應進行得更加有效率，若在50當量以下可得到與使用比例相應的效果。
使前述通式(1)所表示的銅(I)鹽、通式(2)所表示的氟基含氧酸鹽及通式(3)所表示的有機氮化合物進行反應時使用的反應溶劑方面，可用水、極性溶劑或該等之混合溶劑，具體可舉：與溶解添加氟基含氧酸鹽時所用的溶劑相同的溶劑。
對於前述反應溶劑的使用量，雖然並無特別限制，可舉例如：相對於通式(1)所表示的銅(I)鹽100質量份，使用比例可為200~5000質量份，其中以400~2000質量份為佳。反應溶劑的使用比例相對於通式(1)所表示的銅(I)鹽100質量份若在200質量份以上，就不會阻礙攪拌，也不會有產率降低的疑慮，又，若在5000質量份以下，可使廢液量不會大量增加。
本發明的製造方法是使前述通式(1)~(3)所表示的化合物進行反應。反應時，銅(I)鹽、氟基含氧酸鹽及有機氮化合物的添加順序並沒有特別限制，從哪一種原料開始添加皆可。
使前述通式(1)~(3)所表示的化合物進行反應時的反應溫度雖然沒有特別限制，但是以抑制機器腐蝕的觀點來看，以-20~40℃為佳，其中又以0~30℃更佳。
關於前述反應的反應時間，雖然會因反應溫度而改變，但通常是在0.1~30小時之間，其中以0.5~10小時之間為佳。
又，也可在氮氣等惰性環境下進行前述反應。
因此，藉由使前述通式(1)~(3)所表示的化合物進行反應，產生由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物。利用本發明的製造方法製得的前述錯合物，具體可舉：下記通式(4)所表示的錯合物。
【化8】[CuLn]dZ (4)
通式(4)中，Z及L與前述相同。又，n是對銅(I)離子的L的配位數，會因使用的反應條件不同而改變之故，無法做一定的規定，但通常是2~6，其中以2~4為佳。又，通式(4)中，d是與Z的價數相同的正整數。
利用本發明的製造方法而製得的前述通式(4)所表示的錯合物具體可舉：四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽、六氟磷酸四(乙腈)銅(I)鹽、四氟硼酸四(丙腈)銅(I)鹽、四氟硼酸四(苯甲腈)銅(I)鹽、四氟硼酸四(對甲氧苯甲腈)銅(I)鹽、四氟硼酸雙(丙烯腈)銅(I)鹽、四氟硼酸雙(氰吡啶)銅(I)鹽、及四氟硼酸雙(2,2'-聯吡啶)銅(I)鹽等。這些錯合物中，特別適用於本發明的製造方法製造的有：四氟硼酸四(乙腈)銅(I) 鹽、六氟磷酸四(苯甲腈)銅(I)鹽、四氟硼酸四(吡啶)銅(I)鹽、或四氟硼酸雙(2-氰吡啶)銅(I)鹽。
前述反應結束後，使用以往周知的方法來分離製 得的由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物即可。例如：把前述的反應終了後析出的結晶過濾分離，用反應時使用的溶劑清洗，乾燥後即可回收高純度的前述錯合物。
利用本發明的製造方法製造的由有機氮化合物 及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物，是可以使用在過去這種錯合物被使用的技術領域(例如：製造電子材料等)中。
[實施例]
用以下揭示的實施例來更詳細說明本發明，但，本發明並不限定於這些實施例。
[實施例1]
四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽的合成
在設置好攪拌機、溫度計及冷卻管的容積2000ml的四頸燒瓶裡，加入氯化銅(I)50g(0.5莫耳)、乙腈103g(2.5莫耳)、及水500g，在20~30℃下，加入30質量%的四氟硼酸鈉水溶液366g(1.0莫耳)後，同溫度下反應1小時。過濾析出的結晶後，以50質量%的乙醇水洗淨，乾燥過後，製得四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽149g。
製得的四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽的產率相對於氯化銅(I)有95%。又，製得的四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽的元素分析值是Cu；20.4%、B；3.4%、N；17.8%，與理論值(Cu； 20.2%、B；3.4%、N；17.8%)一致。
[實施例2]
六氟磷酸四(苯甲腈)銅(I)鹽的合成
在設置好攪拌機、溫度計及冷卻管的容積2000ml的四頸燒瓶裡，加入氯化銅(I)50g(0.5莫耳)、苯甲腈258g(2.5莫耳)、及水500g，在20~30℃下，加入20質量%的六氟磷酸鉀水溶液920g(1莫耳)後，同溫度下反應5小時。過濾析出的結晶後，以50質量%的乙醇水洗淨，乾燥過後，製得六氟磷酸四(苯甲腈)銅(I)鹽267g。
製得的六氟磷酸四(苯甲腈)銅(I)鹽的產率相對於氯化銅(I)有86%。又，製得的六氟磷酸四(苯甲腈)銅(I)鹽的元素分析值是Cu；10.1%、B；5.0%、N；9.0%，與理論值(Cu；10.2%、P；5.0%、N；9.0%)一致。
[實施例3]
四氟硼酸雙(2-氰吡啶)銅(I)鹽的合成
在設置好攪拌機、溫度計及冷卻管的容積2000ml的四頸燒瓶裡，加入氯化銅(I)50g(0.5莫耳)、2-氰吡啶156g(1.5莫耳)、及水500g，在20~30℃下，加入30質量%的四氟硼酸鈉水溶液366g(1.0莫耳)後，同溫度下反應3小時。過濾析出的結晶後，以50質量%的乙醇水洗淨，乾燥過後，製得四氟硼酸雙(2-氰吡啶)銅(I)鹽156g。
製得的四氟硼酸雙(2-氰吡啶)銅(I)鹽的產率相對於氯化銅(I)有87%。又，製得的四氟硼酸雙(2-氰吡啶)銅(I)鹽的元素分析值是Cu；17.7%、B；3.0%、N；15.6%，與理 論值(Cu；17.7%、B；3.0%、N；15.6%)一致。
[實施例4]
以實施例1為準，在設置好攪拌機、溫度計、冷卻管、及將要浸泡在反應液裡的玻璃襯裏試片的容積500ml且有特夫綸塗膜的可分離式燒瓶裡，加入氯化銅(I)10g(0.1莫耳)、乙腈21g(0.5莫耳)、及水100g，在20~30℃下，加入30質量%的四氟硼酸鈉水溶液73g(0.2莫耳)後，同溫度下反應100小時。從試片的表面積、玻璃襯裏的比重、及反應前後試片重量的變化來計算腐蝕速度的結果，玻璃襯裏的腐蝕速度小於0.1mm/年，因此確認使用玻璃襯裏製的反應爐不會有任何問題。
[比較例1]
以專利文獻1中記載的條件為準，在設置好攪拌機、溫度計及冷卻管的容積2000ml的四頸燒瓶裡，加入氧化銅(I)36g(0.25莫耳)、水625ml、及乙腈115ml，在70℃下，加入31.4%的四氟硼酸水溶液125ml(1.0莫耳)後，過濾不溶物後再以同溫度反應5小時。過濾析出的結晶後，以乙醇或乙醚洗淨，乾燥過後，製得四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽60g。製得的四氟硼酸四(乙腈)銅(I)鹽的產率相對於氯化銅(I)有76%。
[比較例2]
以專利文獻1中記載的條件為準，在設置好攪拌機、溫度計、冷卻管、及將浸泡在反應液裡的玻璃襯裏試片的容積500ml且有特夫綸塗膜的可分離式燒瓶裡，加入氧化銅 (I)14g(0.1莫耳)、水250ml、及乙腈46ml，在70℃下，加入31.4%的四氟硼酸水溶液50ml(0.4莫耳)後，同溫度下反應100小時。從試片的表面積、玻璃襯裏的比重、及反應前後試片重量的變化來計算腐蝕速度的結果，玻璃襯裏的腐蝕速度為5mm/年以上，因此確認難以將玻璃襯裏製的反應爐使用於專利文獻1的方法上。
[比較例3]
以非專利文獻2中記載的條件為準，在設置好攪拌機、溫度計、冷卻管、及將要浸泡在反應液裡的玻璃襯裏試片的容積500ml且有特夫綸塗膜的可分離式燒瓶裡，加入四氟硼酸銅(II)24g(0.1莫耳)、乙腈200ml、及銅粉7g(0.1莫耳)，在回流下反應100小時。從試片的表面積、玻璃襯裏的比重、及反應前後試片重量的變化來計算腐蝕速度的結果，玻璃襯裏的腐蝕速度為5mm/年以上，因此確認難以將玻璃襯裏製的反應爐使用於非專利文獻2的方法上。

Claims (9)

  1. 一種由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物之製造方法，其包含有使用以下化合物進行反應之步驟：下記通式(1)所表示的銅(I)鹽；【化1】CuaX (1)[式中，X為鹵原子、含氧酸基、氰基、硫代酸基或是硫醇基，a為與X的價數相同的正整數]下記通式(2)所表示的氟基含氧酸鹽；及【化2】MbZc (2)[式中，M為鹼金屬、鹼土金屬或銨；Z為氟基含氧酸基；b及c為使式中的正電荷數與負電荷數一致所必要的個數]下記通式(3)所表示的有機氮化合物【化3】L (3)[式中，L為取代或非取代的碳數1~6之脂肪族氰化合物、取代或非取代的芳香族氰化合物、或取代或非取代的含氮雜環化合物]。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述銅(I)鹽是氯化銅(I)及/或溴化銅(I)。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述氟基含氧酸鹽是選自於由四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟矽酸鈉、六氟矽酸鉀、六氟磷酸鈉及六氟磷酸鉀所組成的群組之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中前述有機氮化合物為乙腈。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述反應在-20~40℃之間進行。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中相對於前述銅(I)鹽，前述氟基含氧酸鹽是以0.5~10當量的比例來使用。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中相對於前述銅(I)鹽，前述有機氮化合物是以1~50當量的比例來使用。
  8. 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中前述反應使用的反應溶劑是水、極性溶劑或該等之混合溶劑。
  9. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中前述由有機氮化合物及銅(I)氟基含氧酸鹽組成之錯合物如下記通式(4)所表示【化4】[CuLn]dZ (4)[式中，Z及L與前述相同，n為2~6的整數，d為與Z的價數相同的正整數]。
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DE1230025B (de) 1964-08-01 1966-12-08 Degussa Verfahren zur Herstellung von komplexen Verbindungen des einwertigen Kupfers mit Orthophosphorsaeure oder einfachen oder komplexen Saeuren des Fluors und aliphatischen oder aromatischen Nitrilen
US4582579A (en) * 1984-12-24 1986-04-15 Hughes Aircraft Company Method for preparing cupric ion-free cuprous chloride
US4885100A (en) * 1987-09-11 1989-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tris(isonitrile)copper(I) adducts for preparing radionuclide complexes
JP2007248204A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Doshisha 酸素吸脱着性組成物、この酸素吸脱着性組成物を用いた酸素濃度吸光測定用試薬、酸素濃度測定方法および二核銅錯体の酸素親和性算出方法
JP2008202197A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Osaka Univ 漂白クラフトパルプの製造方法

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