TW201443008A - 二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法，其包括如下步驟：於有機溶劑中，使式[I](式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基等，R1或R2之至少一者為氟原子，R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子等)表示之二磺醯基胺鎓鹽進行陽離子交換反應，而製成式[II](式[II]中，M+表示鹼金屬陽離子，R1及R2與式[I]中之R1及R2相同)表示之二磺醯基胺鹼金屬鹽；及利用保留粒徑0.1~10 μm之過濾器過濾含有上述二磺醯基胺鹼金屬鹽之有機溶劑溶液而獲得濾液。□□

Description

二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法
本發明係關於一種二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種以低溫度歷程且低成本製造高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽之方法。
本案係基於2013年3月18日在日本提出申請之日本特願2013-055571號主張優先權，將其內容引用於本文中。
二磺醯基胺鹼金屬鹽係對二次電池之電解質、或於二次電池之電解質中之添加劑等有用之化合物(專利文獻1)。又，已知二次電池之電解質所含之雜質越少，對放電電容或充放電之電流效率有越好之影響(非專利文獻1)。因此，業界正推進開發高純度地製造二磺醯基胺鹼金屬鹽之方法。
例如，於專利文獻2中提出有一種高純度二磺醯基胺鹽之製造方法，其特徵在於：在雙(氯磺醯基)胺之氟化反應後，使反應溶液與鹼性水溶液接觸以使雜質去除。
於專利文獻3中提出有一種二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法，其特徵在於包括：一面於含有二磺醯基胺鹼金屬鹽之反應溶液中通入氣體一面濃縮二磺醯基胺鹼金屬鹽溶液之步驟，及/或藉由薄膜蒸餾而濃 縮二磺醯基胺鹼金屬鹽溶液之步驟。
於專利文獻4中提出有一種雙(氟磺醯基)胺鹼金屬鹽之製造方法，其特徵在於：藉由使雙(氯磺醯基)胺銨鹽與氟化氫進行反應而獲得雙(氟磺醯基)胺銨鹽，其後，使所獲得之雙(氟磺醯基)胺銨鹽與鹼金屬化合物等進行反應。
[專利文獻1]日本特表平08-511274號公報
[專利文獻2]WO2011/065502
[專利文獻3]WO2011/149095
[專利文獻4]WO2012/108284
[非專利文獻1]松田義晴等，電解液中之醯亞胺鹽純度對鋰二次電池之負極充放電特性產生之影響，電化學會第68次大會演講提要集，2001年3月25日，第232頁
於專利文獻2或4中記載之方法有無法獲得高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽之情況。於專利文獻3中記載之方法需要特殊之設備，而且於薄膜蒸餾時經過高溫度歷程，因此製造成本提高。
因此，本發明之課題在於提供一種以低溫度歷程且低成本製造高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽之方法。
本發明人等為解決上述課題進行研究，結果完成包含以下形態之本發明。
[1]一種二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法，其包括如下步驟：於有機溶劑中，使式[I]表示之二磺醯基胺鎓鹽進行 陽離子交換反應，而製成式[II]表示之二磺醯基胺鹼金屬鹽(以下有時稱為二磺醯基胺鹼金屬鹽[II])；及利用保留粒徑0.1~10μm之過濾器過濾含有上述二磺醯基胺鹼金屬鹽之有機溶劑溶液而獲得濾液；
(式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基、或氟原子，R1或R2之至少一者為氟原子；R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、具有1~6個碳原子之烷基、或具有1~6個碳原子之烷氧基烷基，R3、R4、R5及R6中之2個基亦可一起形成含有該等所鍵結之氮原子作為環構成原子的5~8員環)； (式[II]中，M+表示鹼金屬陽離子，R1及R2與式[I]中之R1及R2相同)。
[2]如[1]記載之製造方法，其中，過濾器為薄膜過濾器。
[3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中，有機溶劑為酯系溶劑。
[4]如[1]或[2]記載之製造方法，其中，有機溶劑為乙酸異丙酯。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之製造方法，其進而包括如下步驟：於過濾步驟後，於0~70℃之溫度濃縮濾液。
[6]如[5]記載之製造方法，其於過濾步驟後，於0~50℃之溫度濃縮濾液。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之製造方法，其進而包括如下步驟：於進行陽離子交換反應之步驟後且進行過濾之步驟前，利用水清洗上述有機溶劑溶液而自該有機溶劑溶液去除鎓陽離子。
[8]如[5]至[7]中任一項記載之製造方法，其進而包括如下步驟：於濃縮步驟後，使二磺醯基胺鹼金屬鹽晶析。
根據本發明，可以低溫度歷程且低成本製造高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]。
本發明之二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法係包括如下步驟者：於有機溶劑中，使二磺醯基胺鎓鹽進行陽離子交換反應，而製成二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]；及利用過濾器過濾含有該二磺醯基胺鹼金屬鹽之有機溶劑液而獲得濾液。
用於本發明之二磺醯基胺鎓鹽為式[I]表示之化合物(以下有時稱為二磺醯基胺鎓鹽[I])。
二磺醯基胺鎓鹽[I]係由式[III]表示之二磺醯基胺陰離子(以下有時稱為二磺醯基胺陰離子[III])及式[IV]表示之鎓陽離子(以下有時稱 為鎓陽離子[IV])構成之鹽。
式[III]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基、或氟原子，R1或R2之至少一者為氟原子。
式[III]中，構成R1及R2中之氟化烷基之碳原子個數為1~6個，較佳為1~4個，更佳為1~2個。作為氟化烷基，可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟正丙基、氟丙基、全氟異丙基、氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟-三級丁基、全氟-二級丁基、氟戊基、全氟戊基、全氟異戊基、全氟-三級戊基、氟己基、全氟正己基、全氟異己基等。該等之中，較佳為三氟甲基、五氟乙基或全氟正丙基，更佳為三氟甲基或五氟乙基。
作為二磺醯基胺陰離子[III]之具體例，可列舉：雙(氟磺醯基)胺陰離子、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺陰離子、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺陰離子等。該等之中，較佳為R1及R2均為氟原子之雙(氟磺醯基)胺陰離子。
式[IV]中，R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、具有1~6 個碳原子之烷基、或具有1~6個碳原子之烷氧基烷基，R3、R4、R5及R6中之2個基亦可一起形成含有該等所鍵結之氮原子作為環構成原子的5~8員環。
式[IV]中，構成R3、R4、R5及R6中之烷基之碳原子個數為1~6個，較佳為1~4個，更佳為1~2個。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、異己基等。該等之中，較佳為甲基、乙基、丙基。
式[IV]中，構成R3、R4、R5及R6中之烷氧基烷基之碳原子個數為2~6個，較佳為2~4個，更佳為2~3個。作為烷氧基烷基，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、異丙氧基甲基、三級丁氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-三級丁氧基乙基、2-丙氧基乙基等。該等之中，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基。
作為鎓陽離子[IV]之具體例，可列舉：銨陽離子、二甲基銨陽離子、三甲基銨陽離子、四甲基銨陽離子、二乙基銨陽離子、三乙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、吡咯啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、4-嗎福林鎓陽離子、1,1-二甲基吡咯啶鎓陽離子、1,1-二甲基哌啶鎓陽離子、1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-乙基-1-甲基哌啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓陽離子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓陽離子、1-(甲氧基甲基)-1-甲基吡咯啶鎓陽離子、1-(甲氧基甲基)-1-甲基哌啶鎓陽離子等。該等之中，較佳為R3、R4、R5及R6全部為氫原子之銨陽離子。
於二磺醯基胺鎓鹽[I]中，二磺醯基胺陰離子[III]與鎓陽離子[IV]之莫耳比並無特別限制。由於二磺醯基胺陰離子[III]為1價陰離子，鎓陽離子[IV]為1價陽離子，故而通常成為莫耳比為1：1之鹽。
二磺醯基胺鎓鹽[I]並不受其獲取方法之特別限制。二磺醯基胺鎓鹽[I]可為市售品，亦可為藉由日本特開2010-168249號公報等之記載之公知方法而製造者。
作為二磺醯基胺鎓鹽[I]之具體例，可列舉：雙(氟磺醯基)胺銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺銨鹽、雙(氟磺醯基)胺二甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺二甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺二甲基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺三甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺三甲基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺四甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺四甲基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺四甲基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺二乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺二乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺二乙基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺三乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺三乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺三乙基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺四乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺四乙基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺四乙基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺四丁基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺四丁基銨鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺四丁基銨鹽、雙(氟磺醯基)胺吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺哌啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺4-嗎福林鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺4-嗎福林 鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺4-嗎福林鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1,1-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1,1-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1,1-二甲基吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1,1-二甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1,1-二甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1,1-二甲基哌啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-乙基-1-甲基吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-乙基-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-乙基-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-乙基-1-甲基哌啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-甲基-1-丙基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-甲基-1-丙基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-甲基-1-丙基哌啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基吡咯啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基吡咯啶鎓鹽、雙(氟磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基哌啶鎓鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺1-(甲氧基甲基)-1-甲基哌啶鎓鹽等。該等之中，較佳為雙(氟磺醯基)胺銨鹽。
用於本發明之製造方法之有機溶劑並無特別限定，較佳為可 溶解二磺醯基胺鎓鹽及二磺醯基胺鹼金屬鹽者。作為此種較佳之有機溶劑，例如可列舉：碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸伸丁酯(butylene carbonate)、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二烷、4-甲基-1,3-二氧戊環(4-methyl-1,3-dioxolane)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基唑啶酮(N-methyloxazolidinone)、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、硝基甲烷、硝基苯等非質子性溶劑。該等之中，就獲得更高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]之觀點而言，較佳為乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，更佳為乙酸異丙酯。就可降低於過濾步驟後濃縮濾液時之溫度之觀點而言，酯系溶劑中，較佳為乙酸異丙酯。
於本發明中，於陽離子交換反應中使用鹼金屬化合物。作為鹼金屬化合物，可列舉：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等氫氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等碳酸鹽；LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3等碳酸氫鹽；LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等氯化物；LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr等溴化物；LiF、NaF、KF、RbF、CsF等氟化物；CH3OLi、EtOLi、t-BuOK、t-BuONa等烷氧化物化合物；NaH、KH、LiH等氫化物化合物；及i-Pr2NLi、EtLi、BuLi及t-BuLi(再者，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基)等烷基鋰化合物等。該等之中，較佳為LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等氫氧化物。
鹼金屬化合物之使用量相對於二磺醯基胺鎓鹽[I]1莫耳，較佳為1莫耳~10莫耳，更佳為1莫耳~5莫耳。
陽離子交換反應例如可藉由於有機溶劑中，將二磺醯基胺鎓鹽[I]與鹼金屬化合物加以混合而進行。陽離子交換反應時之溫度並無特別 限定，較佳為0℃~200℃，更佳為10℃~100℃。反應所需之時間根據反應規模而異，較佳為0.1小時~48小時，更佳為0.5小時~24小時。
於本發明中，藉由該進行陽離子交換反應之步驟，將二磺醯基胺鎓鹽[I]製成式[II]表示之二磺醯基胺鹼金屬鹽。
式[II]中，M+表示鹼金屬陽離子，R1及R2與式[I]中之R1及R2相同。二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]係由上述二磺醯基胺陰離子[III]與鹼金屬陽離子M+構成之鹽。
作為鹼金屬陽離子，可列舉：鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銫陽離子等。
於二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]中，二磺醯基胺陰離子[III]與鹼金屬陽離子M+之莫耳比並無特別限制。由於二磺醯基胺陰離子[III]為1價陰離子，鹼金屬陽離子M+為1價陽離子，故而通常成為莫耳比為1：1之鹽。
作為二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]之具體例，可列舉：雙(氟磺醯基)胺鋰鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺鋰鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺鋰鹽雙(氟磺醯基)胺鈉鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺鈉鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺鈉鹽雙(氟磺醯基)胺鉀鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺鉀鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺鉀鹽、雙(氟磺醯基)胺銫鹽、N-(氟磺醯基)-N-(三氟甲基磺醯基)胺銫鹽、N-(氟磺醯基)-N-(五氟乙基磺醯基)胺銫鹽等。
本發明之製造方法較佳為於下述過濾步驟之前，利用水清洗含有上述藉由陽離子交換反應所獲得之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]之有機溶劑溶液而自該有機溶劑溶液去除鎓陽離子。清洗之方法並無特別限定。例如可藉由於有機溶劑溶液中添加水並充分攪拌，繼而靜置該混合液而分離為有機溶劑相與水相，並去除水相而進行。該萃取操作可以分批式進行，亦可以連續式進行。
繼而，於本發明之製造方法中，利用過濾器過濾含有二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]之有機溶劑溶液。該有機溶劑溶液可為於剛進行陽離子交換反應後獲得者、於進行利用水之萃取後獲得者、利用公知之方法將該等調整為下述濃度者等中之任一者。
作為本發明中使用之過濾器，例如可列舉：平面濾紙、圓筒濾紙、濾筒、膠囊過濾器、薄膜過濾器、中空纖維膜過濾器、摺疊式膜過濾器、以及填充有不織布、纖維素、活性碳及矽藻土等濾材之過濾器等。該等之中，較佳為薄膜過濾器。薄膜過濾器、中空纖維膜過濾器、及摺疊式膜過濾器之濾材較佳為聚乙烯、超高密度聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烴製、PTFE等氟樹脂製、尼龍製、纖維素纖維製、玻璃纖維製、不鏽鋼纖維製、二氧化矽纖維製、聚碳酸酯製、棉製、聚醚碸製、乙酸纖維素製等。又，該等過濾器中亦可含有陽離子交換樹脂等離子交換體、或使被過濾之有機溶劑溶液產生ζ電位之陽離子電荷調節劑等。
本發明之製造方法中使用之過濾器之保留粒徑較佳為0.1~10μm，更佳為0.1~5μm。藉由利用具有此種範圍之保留粒徑之過濾器進行過濾，可去除微細之雜質，而可獲得高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]。再者，若保留粒徑過小，則有過濾器堵塞之傾向。反之，若保留粒徑過大，則有微細雜質之去除能力較低之傾向。
於本發明中，較佳為於上述過濾步驟後，於0~70℃之溫度 濃縮濾液，進而較佳為於0~50℃之溫度進行濃縮。濃縮操作較佳為於減壓下進行。藉由將濃縮時之液體溫度設為0~50℃，可獲得不含因熱劣化產生之雜質之高純度二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]之有機溶劑溶液。並且，較佳為於濃縮步驟後，使二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]晶析。
如此，進行本發明之製造方法而獲得之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]其雜質、尤其是氯化物離子、氟離子、硫酸離子之含量大幅減少。利用本發明之製造方法所獲得之高純度二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]可較佳地用作構成鋰離子二次電池等電化學裝置之離子傳導體之材料。
[實施例]
列舉實施例更具體地說明本發明。再者，本發明並不受以下實施例之限制，當然能於可適合本發明主旨之範圍內適當地進行變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。
合成例1(二(氟磺醯基)胺銨鹽之合成)
於氟樹脂製反應容器內，添加二(氯磺醯基)胺2.14質量份。向其中添加乙酸丁酯17.6質量份及NH4F 1.78質量份，並於75℃回流4小時而使之進行反應。反應結束後，冷卻至室溫，添加水2.5質量份而萃取水溶成分。去除水相，濃縮有機相，從而獲得二(氟磺醯基)胺銨鹽。
實施例1(二(氟磺醯基)胺鋰鹽(以下記作LFSI)之合成)
於合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽19.8g(0.10mol)中添加乙酸異丙酯60mL及氫氧化鋰一水合物5.5g(0.13mol)，於絕對壓力9.333kPa、溫度27℃~33℃加熱回流1.5小時。將所獲得之液體冷卻至25℃，向其中添加乙酸異丙酯50ml與水20ml而進行萃取。分開有機相與水相，於水相中添加乙酸異丙酯50mL而萃取非水溶性成分。將利用該萃取操作獲得之有機相混合，利用水5ml進行3次水溶性成分之萃取。將所獲得之有機相添加至具備迪恩-斯達克(Dean-Stark)管之反應容器內，於溫度 35℃、絕對壓力約13.33kPa下，一面於中途添加乙酸異丙酯130ml一面進行減壓回流3.5小時，而去除水分。利用保留粒徑1.0μm之薄膜過濾器過濾所獲得之有機溶劑溶液。將濾液添加至旋轉蒸發器內，於40℃使之蒸發而進行濃縮直至LFSI濃度為57.9質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷160ml，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾而過濾分離結晶。利用二氯甲烷45mL對過濾分離後之結晶進行清洗，於室溫下、真空下乾燥8小時。獲得LFSI 4.58g。所獲得之LFSI之F-含量未達5ppm，Cl-含量未達5ppm，SO4 2-含量未達5ppm。
比較例1(LFSI之合成)
於合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽19.8g(0.10mol)中添加乙酸異丙酯60ml及氫氧化鋰一水合物5.5g(0.13mol)，於絕對壓力9.333kPa、溫度27℃~34℃加熱回流1.5小時。將所獲得之液體冷卻至25℃，向其中添加乙酸異丙酯50ml與水26ml而進行萃取。分為有機相與水相，並於水相中添加乙酸異丙酯50ml而萃取非水溶性成分。將利用該萃取操作獲得之有機相混合，利用水5ml進行3次水溶性成分之萃取。將所獲得之有機相添加至具備迪恩-斯達克管之反應容器內，於溫度35℃、絕對壓力約7.99kPa下減壓回流5小時，而去除水分。將所獲得之有機溶劑溶液添加至旋轉蒸發器內，於40℃使其蒸發，而進行濃縮直至LFSI濃度為54.4質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷180ml，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾而過濾分離結晶。利用二氯甲烷90ml對過濾分離後之結晶進行清洗，於室溫下、真空下乾燥8小時。獲得LFSI 4.41g。所獲得之LFSI之F-含量為46ppm，Cl-含量未達5ppm，SO4 2-含量為10ppm。
實施例2(LFSI之合成)
於合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽19.8g(0.10mol)中添加乙酸異丙酯100mL及氫氧化鋰一水合物5.5g(0.13mol)，於絕對壓力9.333 kPa、溫度27℃~33℃加熱回流1.5小時。將所獲得之液體冷卻至25℃，向其中添加水20ml而進行萃取。分為有機相與水相，於水相中添加乙酸異丙酯50mL而萃取非水溶性成分。混合利用該萃取操作獲得之有機相，並利用水5mL進行3次水溶性成分之萃取。將所獲得之有機相添加至具備迪恩-斯達克管之反應容器內，於溫度35℃、絕對壓力10.66~13.33kPa下減壓回流5小時，而去除水分。利用(桐山No.5B，保留粒徑4μm)之過濾器過濾所獲得之有機溶劑溶液。將所獲得之LFSI溶液75.2g中之41.9g添加至旋轉蒸發器內，於40℃使之蒸發而進行濃縮直至LFSI濃度為56.4質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷100ml，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾而過濾分離結晶。利用二氯甲烷45ml對過濾分離後之結晶進行清洗，於室溫下、真空下乾燥8小時。獲得LFSI 2.69g。所獲得之LFSI之F-含量未達5ppm，Cl-含量為6ppm，SO4 2-含量為6ppm。
實施例3(LFSI之合成)
於合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽19.8g(0.10mol)中添加乙酸異丙酯100mL及氫氧化鋰一水合物5.5g(0.13mol)，於絕對壓力9.333kPa、溫度27℃~33℃加熱回流1.5小時。將所獲得之液體冷卻至25℃，向其中添加水20ml而進行萃取。分為有機相與水相，於水相中添加乙酸異丙酯50mL而萃取非水溶性成分。將利用該萃取操作獲得之有機相混合，利用水5mL進行3次水溶性成分之萃取。將所獲得之有機相添加至具備迪恩-斯達克管之反應容器內，於溫度35℃、絕對壓力10.66~13.33kPa下減壓回流5小時，而去除水分。利用(桐山No.5B，保留粒徑4μm)之過濾器過濾所獲得之有機溶劑溶液。將所獲得之LFSI溶液75.2g中之33.3g添加至旋轉蒸發器內，於60℃使之蒸發而進行濃縮直至LFSI濃度為67.4質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷80ml，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾而過濾分離結晶。利用二氯甲烷45ml對過濾分離後之結晶進行清 洗，於室溫下、真空下乾燥8小時。獲得LFSI 5.00g。所獲得之LFSI之F-含量為66ppm，Cl-含量未達5ppm，SO4 2-含量為76ppm。
比較例2(LFSI之合成)
於含有合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽356.7g(1.80mol)之乙酸丁酯溶液1306.6g中添加氫氧化鋰一水合物98.2g(2.34mol)，於絕對壓力8.67kPa、溫度31℃~35℃加熱回流4小時。將所獲得之液體冷卻至25℃，並添加水182mL而進行萃取。分為有機相與水相，於水相中添加乙酸丁酯900mL而萃取非水溶性成分。將利用該萃取操作獲得之有機相混合，利用水20mL進行4次水溶性成分之萃取。將所獲得之有機溶劑溶液添加至旋轉蒸發器內，於60℃使之蒸發而進行濃縮直至LFSI濃度為56.9質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷1450mL，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾過濾分離結晶。利用二氯甲烷600mL清洗所獲得之結晶，於室溫下、真空下乾燥9小時。獲得LFSI 114.8g。所獲得之LFSI之F-含量為288ppm，Cl-含量為10ppm，SO4 2-含量為49ppm。
實施例4(LFSI之合成)
於含有合成例1中獲得之二(氟磺醯基)胺銨鹽41.8g(0.2mol)之乙酸丁酯溶液153.2g中添加氫氧化鋰一水合物15.9g(0.36mol)，於絕對壓力5.33kPa、溫度31℃~32℃加熱回流4小時。過濾(桐山No.5B，保留粒徑4μm)所獲得之液體，去除不溶成分(LiOH等)。於所獲得之濾液中添加乙酸丁酯100ml及水30ml而進行萃取。分為有機相與水相，利用水10ml對有機相進行2次水溶性成分之萃取。將有機相添加至旋轉蒸發器內，於60℃進行濃縮直至LFSI濃度為58.8質量%。於經濃縮之LFSI溶液中滴加二氯甲烷160ml，使結晶析出。其後，藉由減壓過濾過濾分離結晶。利用二氯甲烷320ml清洗所獲得之結晶，於室溫下、真空下乾燥7小時。獲得LFSI 14.96g。所獲得之LFSI之F-含量為11ppm，Cl-含量為11ppm，SO4 2-含量為77ppm。
得知與不包括過濾步驟之比較例1相比，包括過濾步驟之實施例1及2獲得高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽。又，根據實施例2與實施例3之結果得知，若於過濾步驟後，於50℃以下之溫度濃縮濾液，則獲得更高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可以低溫度歷程且低成本製造高純度之二磺醯基胺鹼金屬鹽[II]，產業上有用。

Claims (8)

  1. 一種二磺醯基胺鹼金屬鹽之製造方法，其包括如下步驟：於有機溶劑中，使式[I]表示之二磺醯基胺鎓鹽進行陽離子交換反應，而製成式[II]表示之二磺醯基胺鹼金屬鹽， (式[I]中，R1及R2分別獨立表示具有1~6個碳原子之氟化烷基、或氟原子，R1或R2之至少一者為氟原子；R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、具有1~6個碳原子之烷基、或具有1~6個碳原子之烷氧基烷基，R3、R4、R5及R6中之2個基亦可一起形成含有該等所鍵結之氮原子作為環構成原子的5~8員環) (式[II]中，M+表示鹼金屬陽離子，R1及R2與式[I]中之R1及R2相同)；及利用保留粒徑0.1~10μm之過濾器過濾含有該二磺醯基胺鹼金屬鹽之有機溶劑溶液而獲得濾液。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，過濾器為薄膜過濾器。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，有機溶劑為酯系溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中，有機溶劑為乙酸異丙酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法，其進而包括如下步驟：於過濾步驟後，於0~70℃之溫度濃縮濾液。
  6. 如申請專利範圍第5項之製造方法，其於過濾步驟後，於0~50℃之溫度濃縮濾液。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法，其進而包括如下步驟：於進行陽離子交換反應之步驟後且進行過濾之步驟前，利用水清洗該有機溶劑溶液而自該有機溶劑溶液去除鎓陽離子。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之製造方法，其進而包括如下步驟：於濃縮步驟後，使二磺醯基胺鹼金屬鹽晶析。
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