JP2010037281A - イミダゾリウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は高純度が要求されるイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできる製造方法を提供することである。
【解決手段】
本製造方法は以下の工程を含む。
工程１：イミダゾールを４級化してイミダゾリウム塩（Ａ）を得た後、酸交換反応により粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を含む反応溶液（Ｃ）を得る工程。
工程２：反応溶液（Ｃ）から脱溶媒して粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
工程３：粗イミダゾリウム塩（Ｂ）のアルコール溶液（Ｄ）を製造する工程。
工程４：高圧晶析装置中で、アルコール溶液（Ｄ）を５０〜５００ＭＰaの高圧下に置いた後、降圧速度２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎで降圧しながらイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を濾別する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は特に高純度が要求されるイミダゾリウム塩の製造方法である。

イミダゾリウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。イミダゾリウム塩を高純度に精製する方法としては、再結晶法等により精製する方法等が挙げられる。
特開２００６−３２９８３ 特開２００８−３４８８３

イミダゾリウム塩の精製は、主としてイミダゾリウム塩のアルコール溶液を冷却して再結晶を生成することにより行なわれている。しかし、冷却による再結晶では、再結晶に使用する溶媒量が多く、また、再結晶によって得られた結晶を洗浄する際に再び溶媒を使用するため、溶媒の使用量がさらに増加する。また、得られた結晶から溶媒を除去するために加熱除去等を行わなければならない。以上の観点から大量の溶媒を使用せず、また加熱工程が不要である、特に高純度が要求されるイミダゾリウム塩を高収率で得る工業的な方法は知られていない。
すなわち、本発明の目的は、イミダゾリウム塩を少量の溶媒もしくは溶媒を使用せず、高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の工程を含むことを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法である。
工程１：イミダゾール類を４級化してイミダゾリウム塩（Ａ）を得た後、酸交換反応により粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を含む反応溶液（Ｃ）を得る工程。
工程２：反応溶液（Ｃ）から脱溶媒して粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
工程３：粗イミダゾリウム塩（Ｂ）のアルコール溶液（Ｄ）を製造する工程。
工程４：高圧晶析装置中で、アルコール溶液（Ｄ）に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧してイミダゾリウム塩を精製する工程。

本発明の製造方法によると、少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程必要とせず、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができる。

本発明のイミダゾリウム塩の製造方法の各工程１〜４について説明する。
（工程１）
イミダゾール類を４級化してイミダゾリウム塩（Ａ）を得た後、酸交換反応により粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を含む反応溶液（Ｃ）を得る方法は、公知の方法で行なうことができ、特に制限されることはない。

イミダゾール類としては、アルキルイミダゾールが好ましく、Ｎ-アルキル（アルキル）イミダゾールがさらに好ましい。例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２メチルイミダゾール、１−エチル−４メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２，４ジメチルイミダゾール、及び１,２，４−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。

酸交換反応とは、４級化して得られたイミダゾリウム塩（Ａ）に酸を加えて、イミダゾリウム塩（Ａ）の対アニオンを該酸のアニオンに交換する反応である。
４級化としては、例えば、上記イミダゾール類をジアルキル炭酸、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等で４級化する方法が挙げられる。

酸としては、例えば、フッ酸、塩酸、硫酸等の無機強酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸等が挙げられる。
上記反応は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒中で行なわれる。

（工程２）
反応溶液（Ｃ）から脱溶媒する温度は、得られる粗イミダゾリウム塩（Ｂ）の融点以上で行う。温度が高すぎると、副反応が起こりやすくなるため、得られる粗イミダゾリウム塩（Ｂ）の融点より５〜５０℃高い温度が好ましく、１０〜３０℃高い温度がより好ましい。また、脱溶媒の際の圧力が高いと、脱溶媒時間が長くなり得られる粗イミダゾリウム塩（Ｂ）が着色したり、得られる粗イミダゾリウム塩（Ｂ）に不純物および、溶媒が残存したり、次工程に悪影響を与える可能性が考えられる。そのため、減圧度は３．０ｋＰａ以下が好ましく、１．３ｋＰａ以下がより好ましい。

（工程３）
粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を溶解するアルコールとしては、炭素数１〜４の飽和脂肪族モノアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等、及びそれらの混合物が挙げられる。
粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を溶解するアルコール量が多いと、得られる精製イミダゾリウム塩の収率が低くなるため、加えるアルコールの重量は、粗イミダゾリウム塩（Ｂ）の重量に対して１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％以下であることがより好ましい。

（工程４）
高圧晶析装置中で、アルコール溶液（Ｄ）に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧してイミダゾリウム塩を精製する。
精製工程は再結晶工程と濾別工程とからなる。
（工程４−１）再結晶工程
加圧する圧力が低いと得られるイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の収率が低下し、逆に圧力が高すぎると得られるイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の純度が低下する。このため、本発明の製造方法においては、加圧する圧力は５０〜５００ＭＰａであり、１００〜４００ＭＰａが好ましく、１５０ＭＰａ〜３００ＭＰａが特に好ましい。加圧する圧力が５０ＭＰａ未満であるとイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の収率が低下し、５００ＭＰａを超えると得られるイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の純度が低下する。

粗イミダゾリウム塩（Ｂ）のアルコール溶液（Ｄ）に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧することにより結晶を生成させることができる。
オニウム塩が仕込まれた槽内を大気圧から５０〜５００ＭＰaの圧力に加圧する加圧速度は２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましい。加圧速度を５０ＭＰａ／ｍｉｎ以下にすることで結晶の純度を良くすることができる。
槽内が目的の最高圧力に到達した時点で、再結晶工程は終了したものとみなせるが、その
最高圧力で一定時間保持した後に、次の工程に移ってもよい。

（工程４−２）濾別工程
上記記載の方法により得られたイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を降圧しながら濾別する。この濾別する際、降圧を急激に行うとイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）が溶け出し収率が低下する。そのため、降圧を２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎにすることが好ましく、１０〜６０ＭＰａ／ｍｉｎにすることがより好ましく、２０〜５０ＭＰａ／ｍｉｎにすることが特に好ましい。

また降圧の際は、いきなり０ＭＰａまで降圧せず、降圧途中で、例えば最高到達圧力の約半分の圧力付近で一定時間保持することでイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）内部に取り込まれた不純物を取り除くことができ、イミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の純度を高めることができる。保持圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましく、１００〜１５０ＭＰａがより好ましい。保持時間は０〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。

このようにして得られたイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）の結晶に対して、前記晶析操作を２回以上繰り返すことで、より純度の高いイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を得ることができる。晶析操作は２〜５回の範囲で繰り返し実施することが好ましい。

この方法により、少量の溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程を必要とせず、純度が高いイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を高収率で得ることができる。

上記（工程４）は、例えば株式会社神戸製鋼社製の高圧晶析装置を使用して行なうことができる。

イミダゾリウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。¹Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。

本発明の製造方法が適用されるイミダゾリウム塩（Ｆ）は、下記の一般式（１）で表される化合物に本発明の製造方法を適用することが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ³はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ⁴、Ｒ⁵はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。

化合物（１）のなかでも、カチオンが一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ₂及びＲ₃のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であるイミダゾリウムカチオン、例えば１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、並びに、１−エチル−３メチルイミダゾリウム、１,２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムであるカチオンに、本発明の製造方法を適用することが好ましい。

一方、Ｘ⁻としては、ハロゲンの強い電子吸引性によりアニオンの解離度が高くなるため、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等の弗化物アニオン、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等のハロゲン系アニオン等が挙げられる。
これらの中で、低粘度、低融点の観点から弗化物アニオンが好ましい。
弗化物アニオンで例えば、ＰＦ_６−ｎ１（ＣＦ_３）_ｎ１ ⁻［ｎ１は０〜５である］、ＢＦ_４−ｎ２（ＣＦ_３）_ｎ２ ⁻［ｎ２は０〜３である］、ＡｓＦ_６−ｎ３（ＣＦ_３）_ｎ３ ⁻［ｎ３は０〜５である］、ＳｂＦ_６−ｎ４（ＣＦ_３）_ｎ４ ⁻［ｎ４は０〜５である］、ＡｌＦ_４−ｎ５（ＣＦ_３）_ｎ５ ⁻［ｎ５は０〜３である］、ＳｉＦ_５−ｎ６（ＣＦ_３）_ｎ６ ⁻［ｎ６は０〜４である］、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻およびＲｆＳＯ_３ ⁻［Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基］等が挙げられる。
これらの中で、ＰＦ_６ ⁻、ＰＦ₅（ＣＦ_３）⁻、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、及びＳｉＦ_５ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。

イミダゾリウムカチオンと弗化物アニオンの組み合わせとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。

本発明の製造方法で得られる高純度のイミダゾリウム塩を使用して、非水溶媒に溶解することで得られる電気化学素子用電解液は、経時的な性能劣化が極めてわずかである。
また、本発明の電気化学素子用電解液を使用して、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を製造することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において、イミダゾリウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。
イミダゾリウム塩の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定した。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
残存溶媒量はガスクロマトグラフィー[機器：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、昇温：５０〜２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ：１．５μｍ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）]により定量した。

以下、上記製造例で製造したイミダゾリウム塩に圧力を加圧して精製する工程を行った。本実施例においては株式会社神戸製鋼所製小型圧力晶析分離試験装置を用いた。

実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８０部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＭＩ・ＢＦ_４であった。

作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール３部投入し、９５℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで１０分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．３６％であった。収率は８４％であった。

実施例２
実施例１で作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載する。）５部投入し、９０℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．６１％であった。収率は７６％であった。

実施例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ_４と略す）であった。

作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール３部投入し、１２０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から１５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９１％であった。収率は８５％であった。

実施例４
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにｔ−ブチルアルコール５部投入し、１４０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は２８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．２１％であった。収率は８２％であった。

実施例５
実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ４部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで６分間保持した後、１５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで２０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２９ｐｐｍ、残存溶媒量は３２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．６４％であった。収率は７８％であった。

実施例６
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール７部投入し、６５℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで１５分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は１５ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９７％であった。収率は８６％であった。

実施例７
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、８０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで加圧した。１５０ＭＰａで１０分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５０ＭＰａまで降圧した。１５０ＭＰａで５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２８ｐｐｍ、残存溶媒量は１５ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９４％であった。収率は７８％であった。

実施例８
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ９部投入し、７０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から６０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４００ＭＰａまで加圧した。４００ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで降圧した。２００ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４０ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．７２％であった。収率は８２％であった。

実施例９
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール５部投入し、１２０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで加圧した。１５０ＭＰａで５分間保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で８０ＭＰａまで降圧した。８０ＭＰａで１０分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は２８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９２％であった。収率は７５％であった。

実施例１０
実施例３のホウフッ化水素酸水溶液２０７部の代わりに、ＨＰＦ_６水溶液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の粗１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下粗ＥＤＭＩ・ＰＦ_６と略す）が８１部残った。この液を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＥＤＭＩ・ＰＦ_６と略す）であった。

作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ_６１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、９０℃で溶融した。溶融した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ_６を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．５４％であった。収率は８３％であった。

実施例１１
実施例１０で作成した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ_６１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ６部投入し、７０℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＰＦ_６を常圧から３５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで８分間保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１５分保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３０ｐｐｍ、残存溶媒量は２３ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６％であった。収率は７８％であった。

実施例１２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明液状の粗１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４と略す）が８１部残った。この液を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴｅＭＩ・ＢＦ_４と略す）であった。

作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール５部投入し、７５℃で解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１３０ＭＰａまで降圧した。１３０ＭＰａで１５分保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は２４ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．６１％であった。収率は８０％であった。

実施例１３
実施例１２で作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにＩＰＡ６部投入し、８５℃で溶解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４００ＭＰａまで加圧した。４００ＭＰａで５分間保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３６ｐｐｍ、残存溶媒量は３９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．３１％であった。収率は８３％であった。

実施例１４
実施例１２で作成した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにｎ−プロピルアルコール９部投入し、９５℃で溶解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４を常圧から４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで加圧した。２００ＭＰａで５分間保持した後、４０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１５分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３６ｐｐｍ、残存溶媒量は３９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．２５％であった。収率は８３％であった。

比較例１
実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部に２００部のメタノールを加えて、３０℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４５ｐｐｍ、残存溶媒量は２９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９２％であった。収率は６３％であった。

比較例２
実施例１２で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ_４１００部に１００部のエタノールを加えて、３０℃で溶解した。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を２５℃で５分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去した。乾燥後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６％であった。収率は６０％であった。

比較例３
実施例３で作成した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにメタノール３部投入し、９５℃で溶解した。溶解した粗ＥＤＭＩ・ＢＦ_４を常圧から５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で５５０ＭＰａまで加圧した。５５０ＭＰａで１５分間保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２００ＭＰａまで降圧した。２００ＭＰａで１０分保持した後、５０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は２２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９６．８８％であった。収率は８８％であった。

比較例４
実施例１で作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにエタノール４部投入し、１００℃で解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４を常圧から１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で４５ＭＰａまで加圧した。４５ＭＰａで１５分間保持した後、１０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２０ＭＰａまで降圧した。２０ＭＰａで５分保持した後、２０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は４９ｐｐｍ、残存溶媒量は５６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９８．２１％であった。収率は４３％であった。

比較例５
実施例１２で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにテトラヒドロフラン５部投入し、７０℃で溶解した。溶解した粗ＴｅＭＩ・ＢＦ_４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で３００ＭＰａまで加圧した。３００ＭＰａで１０分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１５０ＭＰａまで降圧した。１５ＭＰａで５分保持した後、３５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は４５ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９７．３５％であった。収率は７２％であった。

比較例６
実施例１で作成した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４１００部を圧力晶析装置に仕込み、そこにテトラヒドロフラン７部投入し、７５℃で溶解した。溶解した粗ＴＭＩ・ＢＦ_４を常圧から３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で２５０ＭＰａまで加圧した。２５０ＭＰａで５分間保持した後、２５ＭＰａ／ｍｉｎの速度で１００ＭＰａまで降圧した。１００ＭＰａで１０分保持した後、３０ＭＰａ／ｍｉｎの速度で常圧まで降圧した。降圧後の水分は３６ｐｐｍ、残存溶媒量は２９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９６．８９％であった。収率は６８％であった。

実施例１〜１４および比較例１〜６について、イミダゾリウム塩の種類、使用溶媒量および使用溶媒、晶析圧力、降圧時の保持圧を表１に記載し、表２に晶析時間、純度、収率を記載した。
表１、２から、本発明の製造方法によると、少量のアルコール溶媒を使用し、かつ得られた結晶から溶媒を除去する加熱工程を必要とせず、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができることがわかった。

＊1晶析仕込みのオニウム塩100部に対する溶媒量
TeMI：1,2,3,4-テトラメチルイミタ゛ソ゛リウム TMI：1,2,3-トリメチルイミタ゛ソ゛リウム
EDMI：1-エチル-2,3-シ゛メチルイミタ゛ソ゛リウム

収率：（精製後イミタ゛ソ゛リウム塩重量／仕込みイミタ゛ソ゛リウム塩中の純分重量）×１００

実施例１〜１４および比較例１〜７の製造方法により製造したイミダゾリウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１４及び比較電解液１〜７を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝１００×［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］

表２から、本発明の製造方法により製造されたイミダゾリウム塩を電解液として使用した電気化学キャパシタの等価直列抵抗の変化率は、小さいことがわかった。
表２から、本発明の製造方法によると、晶析時間が高圧晶析の方が、冷却晶析よりも晶析時間が短く、溶媒の量も減らせることがわかった。
また、このような高純度のイミダゾリウム塩を使用すれば、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができることがわかった。

本発明の製造方法により得られるイミダゾリウム塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、また、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。

Claims (8)

1. 以下の工程を含むことを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法。
   工程１：イミダゾール類を４級化してイミダゾリウム塩（Ａ）を得た後、酸交換反応により粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を含む反応溶液（Ｃ）を得る工程。
   工程２：反応溶液（Ｃ）から脱溶媒して粗イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
   工程３：粗イミダゾリウム塩（Ｂ）のアルコール溶液（Ｄ）を製造する工程。
   工程４：高圧晶析装置中で、アルコール溶液（Ｄ）に５０〜５００ＭＰa の圧力を加圧してイミダゾリウム塩を精製する工程。
2. 工程３において、粗イミダゾリウム塩（Ｂ）の重量に対して１〜１０重量％のアルコールを使用してアルコール溶液（Ｄ）を製造する請求項１に記載の製造方法。
3. 工程３において、アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 工程４において、アルコール溶液（Ｄ）に５０〜５００ＭＰaの圧力を加圧して結晶を生成させた後、降圧速度２〜１００ＭＰａ／ｍｉｎで降圧しながらイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を濾別する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程４において、降圧しながらイミダゾリウム塩結晶（Ｅ）を濾別する途中で、一旦５０〜２００ＭＰａに保持する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. イミダゾリウム塩のカチオンが、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. イミダゾリウム塩のアニオンが弗化物アニオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られる精製イミダゾリウム塩結晶（Ｆ）を非水溶媒に溶解することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。