CN109796481A - 一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用。所述制备方法包括高温预溶、锂化水解、高温脱水、溶解提纯、动态结晶、干燥，其中，所述高温预溶是将去离子水加入到反应釜中，在搅拌条件下，按照摩尔配比加入草酸二水合物和硼酸，升高温度后，在高温条件下预溶一段时间；所述动态结晶、干燥是在溶解提纯后将母液加入到结晶釜中，开启搅拌，并逐渐降温至晶体析出，过滤后将晶体进行真空干燥，得双草酸硼酸锂成品。本发明采用的高温预溶步骤，保证了反应物料混合均匀，对设备和反应条件要求低，可提高反应转化率和产率；采用的动态结晶法，使得制备的产品纯度高，对于提高锂离子电池性能的应用具有巨大优势。

Description

一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用
技术领域
本发明涉及化工新能源领域，具体是涉及一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用。
背景技术
双草酸硼酸锂(LiBOB)是一种配位螯合物，能够形成稳定的大π共轭结构。LiBOB的添加对于提高锂离子电池的稳定性和安全性，延长锂离子电池的使用寿命具有重要意义，应用于锂电池时具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，参与成膜，在负极处快速形成致密稳定的SEI膜，防止溶剂分子的不可逆嵌入。
目前双草酸硼酸锂的制备方法主要有一步法和两步法。一步法是将草酸、硼源、锂源按照一定的比例混合，直接通过高温加热的方法进行反应，反应完成后进行提纯处理。两步法的工艺流程稍复杂，第一步是通过草酸和硼酸之间的酯化反应，制备双草酸硼酸酯；然后再在锂盐的存在下进行水解，制备双草酸硼酸锂；根据反应的不同，最后进行提纯。
一步法具有工艺流程简单的优点，是目前化工生产中应用的主要方法；但由于固体之间的混合难以均匀，并且固体间接触不充分，反应不彻底，有产率低，杂质多的缺点，即便通过后期提纯，可以得到合格的产品，但是，由于产率低，产品的生产成本较高；并且一步法对设备的要求较高，能耗大。两步法通常在有机溶剂中进行，混合均匀，反应更易进行，纯度较高，条件温和。但由于硼酸和草酸的性质差别较大，很少有溶剂能够同时溶解这两种物质，需要的溶剂量较大，原材料成本高；并且该方法实际操作繁琐，双草酸硼酸酯难以制备，而有机溶剂的使用限制了反应温度，使得实际制备过程中反应难以进行。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂及其应用。
为达到本发明的目的，本发明高纯双草酸硼酸锂的高温水相法制备方法包括高温预溶、锂化水解、高温脱水、溶解提纯、动态结晶、干燥六个步骤，反应过程见反应式I：
所述高温预溶是将去离子水加入到反应釜中，在搅拌条件下，按照摩尔配比加入草酸二水合物和硼酸，升高温度后，在高温条件下预溶一段时间；
所述锂化水解是将锂源逐渐投加到高温预溶后的溶液中，并不断搅拌；
所述高温脱水是在锂化水解后升高温度进行脱水得到双草酸硼酸锂粗产物；
所述溶解提纯是在高温脱水后将双草酸硼酸锂粗产物加入到有机溶剂中升高温度进行溶解，搅拌，过滤，滤液浓缩后，得到60-80℃的母液；
所述动态结晶、干燥是在溶解提纯后将母液加入到结晶釜中，开启搅拌，并逐渐降温至晶体析出，过滤后，将晶体进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂成品。
从反应式I可以看出，该反应为固相混合反应，固相反应过程中，对传质要求很高，需要进行高温反应，并且由于混合不均匀，导致反应转化率低，因而设备要求和成本均偏高。而本发明采用的是高温水相合成法，在前期的混合过程中，是溶液之间的接触反应，因而混合充分，转化率高，反应温度较低。
进一步地，所述高温预溶中去离子水与硼酸摩尔比为8-15:1。
更进一步地，所述高温预溶中在高温条件下预溶一段时间指的是保持温度为100-130℃，保持时间为0.5-3h，优选为1-2h。
在高温预溶阶段进一步提高去离子水的含量对于提高双草酸硼酸锂的转化率并无益处，反而因为原料浓度的降低，降低了转化率，增加能耗。高温预溶中较低的温度和较短的时间均对产品转化率存在负面影响，较高的温度和较长的时间会导致草酸的大量升华，使反应配比失衡，导致固废的增多和产率的降低。
更进一步地，所述锂化水解中锂源的投入速率通过加料时间控制，加料时间在5-30min时搅拌速率优选为10-100rpm/min。
更进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、草酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述高温脱水是在锂化水解后逐渐升高温度，并保持一定时间至反应没有水汽产生，关闭反应釜，保持恒定的氮气流隔绝空气和水分。
更进一步地，所述高温脱水中以2-10℃/min的速率逐渐升高温度，直至温度为200-280℃，保持3-10h至反应没有水汽产生。
进一步地，所述溶解提纯中有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或多种；
更进一步地，所述溶解提纯中搅拌速率为10-100rpm/min。
进一步地，所述动态结晶包括将母液加入到结晶釜中，并逐渐降温至-12℃到-8℃，降温过程中保持搅拌。
更进一步地，所述动态结晶中降温速率为0.5-10℃/min，搅拌速率为1-50rpm/min；优选地，降温速率为5-10℃/min，搅拌速率为5-20rpm/min。特别说明的是，降温速率和搅拌速率对于结晶晶粒的大小以及产品纯度都有较大影响；降温过快、搅拌速率太慢，会使得结晶速率太快，与静态结晶类似，包裹了杂质，最终降低了产品的纯度，并且形成较大的块状产物，影响产品的转料、干燥和包装；降温过慢以及搅拌速率过快，会导致结晶速度慢，单次出料少，降低生产速率。
本发明还提供了一种所述高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂的应用，即将所述双草酸硼酸锂添加至锂离子电池电解液中。
优选地，所述双草酸硼酸锂的添加量为电解液质量的0.5-1.5％，例如1％。
本发明中，得到的双草酸硼酸锂后可以利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明公开的高温水相法避免了固相合成法对设备的高要求以及物料混合不均、反应转化率低等缺点，也没有有机相反应的高危险性和工艺复杂性；
(2)高温水相法采用的高温预溶步骤，保证了反应物料的均匀混合，对设备和反应条件要求低，并使得锂化过程能够充分进行，最终提高反应转化率和产率，降低成本；
(3)本方法中采用的动态结晶法，使得制备的产品纯度高、晶粒均匀、流动性好，对于提高锂离子电池性能的应用具有巨大优势。
附图说明
图1是双草酸硼酸锂的13C NMR谱图，谱图自上而下分别是实施例1、
实施例2、实施例3和标准样品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
向反应釜中加入360g去离子水，并开启搅拌；在搅拌下逐渐加入，504g的草酸二水合物和124g的硼酸，并逐渐升温至100℃，然后立刻加入碳酸锂74g进行锂化水解反应；升高温度至240℃，并保持4h，得到双草酸硼酸锂粗产物，并称量计算粗产率；将双草酸硼酸锂粗产物加入到乙腈中升高温度进行溶解过滤，滤液浓缩后，转移到结晶釜；开启搅拌，保持一定的搅拌速率，并在一定的降温速率下逐渐降温至晶体析出，过滤后，将晶体进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂成品。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例2
除预溶时间增加为0.5h(不立刻加入碳酸锂)外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例3
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、预溶温度降低为70℃外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例4
除预溶温度增加为150℃、预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例5
除预溶温度增加为180℃、预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例6
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、脱水温度降低为190℃外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例7
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、脱水时间降低为2h外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例8
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、结晶搅拌速率降低为0rpm/min外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例9
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、结晶搅拌速率降低为2rpm/min外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例10
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、结晶搅拌速率增加为30rpm/min外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例11
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、结晶降温速率增加为15℃/min外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
对比例12
除预溶时间增加为1.5h(不立刻加入碳酸锂)、结晶降温速率增加为30℃/min外，其他均与对比例1相同的方法制备双草酸硼酸锂。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
实施例1
向反应釜中加入360g去离子水，并开启搅拌；在搅拌下逐渐加入，504g的草酸二水合物和124g的硼酸，并逐渐升温至预溶温度；在高温条件下预溶一段时间后，再加入碳酸锂74g进行锂化水解反应；升高温度至脱水温度，并保持一定时间得到双草酸硼酸锂粗产物，并称量计算粗产率；将双草酸硼酸锂粗产物加入到乙腈中升高温度进行溶解过滤，滤液浓缩后，转移到结晶釜；开启搅拌，保持一定的搅拌速率，并在一定的降温速率下逐渐降温至晶体析出，过滤后，将晶体进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂成品。
称量产品双草酸硼酸锂的质量，利用13C NMR、XRD图谱和热重分析等对得到的双草酸硼酸锂进行材料表征；并利用滴定法进行主含量表征；利用ICP进行金属离子检测；利用卡式炉法和非水滴定进行水份和酸度检测。
双草酸硼酸锂的主含量测定方法，是假定杂质为草酸锂、草酸、硼酸、水份和金属离子(含量在ppm级，可忽略)，然后分别利用高锰酸钾滴定法测定草酸根含量，用高温裂解后滴定锂元素的含量和硼元素的含量，利用卡式炉法测定水份含量，最终进行计算得到的。
根据实施例1的合成方法，本发明改变部分反应条件，进行了不同条件的实验，具体实验条件及结果如下表所示：
表1高温水相法中各实施例和对比例的具体反应条件
根据测试结果，可得到结论如下：
①首先，13C NMR谱图、XRD谱图和热重分析均表明，本发明自制样品的谱峰与市售双草酸硼酸锂标准样品的相同，证明自制样品为双草酸硼酸锂；结合对比例1-5和实施例1-3发现，在高温水相法中，预溶对转化率很重要，预溶的温度和时间影响了产物的产率和纯度；这可能是因为预溶保证了反应物料的均匀性和能量传递的均一性，在较低预溶温度和较短预溶时间下，反应物料不均一，使反应不能充分进行；而当预溶温度太高时，会使得大量的草酸升华，使反应配比失衡，降低了转化率，提高成本；对比例1-5和实施例1-3表明，预溶温度在100-130℃，预溶时间在0.5-3h时效果较好；
②对比例6-7和实施例4-7表明，适当提高脱水温度或延长脱水时间对于提高产品转化率有一定益处，脱水温度太低或脱水时间太短，会使脱水不完全，导致纯度的降低；但考虑到生产的时间成本，200-280℃保持3-10h的脱水条件是比较好的；
③对比例8-12和实施例8-10表明，动态结晶相比静态结晶(结晶搅拌速率为0rpm/min)来说，虽然产率会有一定程度的降低，但是动态结晶能够在很大程度上提高产品的纯度，尤其对于降低可溶性金属离子的含量有很大优势，这对于提高锂离子电池的性能具有很大的意义。特别说明的是，动态结晶效果的好坏取决于降温速率和搅拌速率；提高搅拌速率或降低降温速率对于提高产品纯度、降低金属离子含量是有利的，但是这会大大增加产品产出的速度，降低产品产率；而降低搅拌速率或提高降温速率，虽然能够增加结晶的速率，但是由于结晶速率太快，容易包裹杂质，降低了产物的纯度。本发明的实验表明，动态结晶时，搅拌速率在5-20rpm/min，降温速率在5-10℃/min为佳。
利用本发明实施例1制备的双草酸硼酸锂，添加1％至锂离子电池电解液中，并制备了4.2V的NCM(镍：钴：锰＝6:2:2)/石墨软包电池，进行电池性能测试，并与市售标准样品进行对比测试。
电性能测试结果表明，实施例1制备的双草酸硼酸锂在提高45℃高温循环性能和25℃常温循环性能方面具有很好的效果，并且与市售标准样品无明显差异。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述高纯双草酸硼酸锂的制备方法包括高温预溶、锂化水解、高温脱水、溶解提纯、动态结晶、干燥六个步骤，反应过程如反应式I所示：
其中，所述高温预溶是将去离子水加入到反应釜中，在搅拌条件下，按照摩尔配比加入草酸二水合物和硼酸，升高温度后，在高温条件下预溶一段时间；
所述锂化水解是将锂源逐渐投加到高温预溶后的溶液中，并不断搅拌；
所述高温脱水是在锂化水解后升高温度进行脱水得到双草酸硼酸锂粗产物；
所述溶解提纯是在高温脱水后将双草酸硼酸锂粗产物加入到有机溶剂中升高温度进行溶解，搅拌，过滤，滤液浓缩后，得到60-80℃的母液；
所述动态结晶、干燥是在溶解提纯后将母液加入到结晶釜中，开启搅拌，并逐渐降温至晶体析出，过滤后，将晶体进行真空干燥，得到双草酸硼酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述高温预溶中去离子水与硼酸摩尔比为8-15：1。
3.根据权利要求2所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述高温预溶中在高温条件下预溶一段时间指的是保持温度为100-130℃，保持时间为0.5-3h，优选为1-2h。
4.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述锂化水解中锂源的投入速率通过加料时间控制，加料时间在5-30min时搅拌速率优选为10-100rpm/min。
5.根据权利要求4所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、草酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述高温脱水是在锂化水解后逐渐升高温度，并保持一定时间至反应没有水汽产生，关闭反应釜，保持恒定的氮气流隔绝空气和水分。
7.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述高温脱水中以2-10℃/min的速率逐渐升高温度，直至温度为200-280℃，保持3-10h至反应没有水汽产生。
8.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述溶解提纯中有机溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或多种；优选地，所述溶解提纯中搅拌速率为10-100rpm/min。
9.根据权利要求1所述的高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂，其特征在于，所述动态结晶包括将母液加入到结晶釜中，并逐渐降温至-12℃到-8℃，降温过程中保持搅拌；优选地，所述动态结晶中降温速率为0.5-10℃/min，搅拌速率为1-50rpm/min；更优选地，所述降温速率为5-10℃/min，搅拌速率为5-20rpm/min。
10.权利要求1-9任一项所述高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂的应用，其特征在于，将权利要求1-9任一项所述高温水相法制备的高纯双草酸硼酸锂添加至锂离子电池电解液中，优选地，所述双草酸硼酸锂的添加量为电解液质量的0.5-1.5％，例如1％。
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