CN1817888A - 一种双草酸基硼酸锂提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双草酸基硼酸锂提纯方法，属于硼酸锂技术领域。采用溶剂热方法提纯LiB(C2O4) 2，首先，将粗产物LiB(C2O4) 2用滤布包裹，与溶剂共同放入溶剂热反应釜，将反应釜密封，加热反应釜使釜内溶剂气化来增加釜内压力。LiB(C2O4) 2与溶剂的质量比范围为1∶2～1∶5，反应釜内为空气或氩气环境，反应釜内的压力为200Kpa～800Kpa，反应后，将反应釜降温，打开反应釜，取出滤布，待LiB(C2O4) 2完全结晶析出，将LiB(C2O4) 2与溶液分离，然后烘干，获得纯化的LiB(C2O4) 2。本发明的优点在于：工艺操作简单，溶剂用量少，成本低；高效地实现LiB(C2O4) 2电解质的提纯，产率高，适合工业大批量生产。制得的产品纯度高，在锂离子电池中具有很好的应用效果。

Description

一种双草酸基硼酸锂提纯方法
技术领域
本发明属于硼酸锂技术领域，特别是提供了一种双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2提纯方法，应用于锂离子电池。
背景技术
随着全球范围内能源危机的出现，寻找绿色、可持续发展的能源成为21世纪能源领域的主要发展方向。自从锂离子电池诞生至今，人们对其产生的兴趣有增无减。能量密度大、循环寿命长、工作电压高等诸多优点使锂离子电池成为最受瞩目的动力电源之一。
作为锂离子电池的重要组成部分，电解质溶液在锂离子电池中具有举足轻重的地位。现有技术所使用的电解质锂盐中，LiClO4与一些溶剂如二氧戊环混合极易爆炸，安全性能不好；LiAsF6具有毒性，污染环境。LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3制备成本相对较高且不易纯化，并对铝箔产生很强的腐蚀作用，因而无法应用于传统的锂离子电池。目前商业上常用的锂盐为LiPF6和LiBF4，但是它们的热稳定性差，对水敏感。当前在小容量的便携电器用锂离子电池和大容量电动(自行)车用锂离子电池中，电解液的基本配方均为LiPF6/EC+共溶剂，然而，LiPF6对水极其敏感，微量的水分就能够与其反应生成HF，同时LiPF6热稳定性很差，在高温下也会分解出HF，进而腐蚀电极材料和集流体。因而采用LiPF6电解液的电池高温性能不理想。此外，LiPF6的制备条件苛刻，提纯困难，污染严重，成本较高，这些问题也使其不能够成为锂离子电池的理想电解质。电解液中的溶剂EC熔点高达37℃，这使得电解液在较低的温度下电导率明显降低，大电流充放电能力下降，强烈地影响了电池的低温使用性能。因此，目前电解液的基本配方在高温、低温下的电化学性能都不理想，迫切需要对其改进或寻找性能更优，成本更低的替代物质。
在对电解质锂盐、溶剂的众多研究中，双草酸基硼酸锂(LiB(C2O4)2)成为最有可能替代现有电解质锂盐的新型材料，这种电解质锂盐除了满足锂离子电池电解质锂盐的基本性能要求外，还有许多独特的优点：A)具有独特的分子结构，不会产生HF腐蚀电极；电导率较高；不会象LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2那样腐蚀铝集流体。B)能够在纯PC中稳定石墨负极，为解决电池低温使用问题提供了有利的前提。C)LiB(C2O4)2电解液对于镍基和锰基的正极材料有很好的热稳定性。D)LiB(C2O4)2电解液体系能够提高锂离子电池的安全性。
锂离子电池对电解质的指标要求非常严格，所用的锂盐必须是高纯试剂，水含量及其它杂质离子的含量必须达到一定的标准才不会对锂离子电池的性能产生不利的影响。因此，对于合成出的锂盐必须进行精制提纯以达到锂离子电池的要求。
Lischka在德国专利19829030C1中以氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质实现了LiB(C2O4)2的合成。但是并未提及如何提纯LiB(C2O4)2。
Wu等在Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)：E1～E4)中采用其它方法合成并提纯了LiB(C2O4)2。主要是采用在乙腈/甲苯(1∶1)混合溶剂中重结晶得到LiB(C2O4)2。LiB(C2O4)2在这种混合溶剂中的溶解度较低，溶解之后又较难结晶析出，需要放置在很低的温度(-20℃)才能够得到提纯产物。采用这种方法提纯LiB(C2O4)2将耗费大量的溶剂，同时产率很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提纯LiB(C2O4)2的方法，解决LiB(C2O4)2电解质不易提纯的问题，且本方法适用于大规模生产。
本发明采用溶剂热方法，在高温高压的环境下，使得难溶的LiB(C2O4)2在适当的溶剂中溶解和结晶，得到纯化的LiB(C2O4)2。此提纯方法包括反应过程中装满度的控制、锂盐与溶剂配比控制，反应压力的控制及反应时间的控制。其工艺步骤如下：
a加热过程：将粗产物LiB(C2O4)2用滤布包裹，与溶剂共同放入溶剂热反应釜，将反应釜密封，加热反应釜使釜内溶剂气化来增加釜内压力。LiB(C2O4)2与溶剂的质量比范围为1∶2～1∶5，反应釜的装满度为60％～85％，反应釜内为空气或氩气环境，反应釜内的压力为200Kpa～800Kpa，反应的时间为8小时～24小时；
b结晶过程：将反应釜降温至30℃～50℃，打开反应釜，取出滤布，反应釜内溶液于-20℃～30℃放置12小时以上，待LiB(C2O4)2完全结晶析出，将LiB(C2O4)2与溶液分离，然后烘干，获得纯化的LiB(C2O4)2。要进一步提纯LiB(C2O4)2，此步骤可重复多次。
本发明所述的溶剂包括：四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸甲乙酯中任意一种或它们的混合物。
本发明的优点在于：工艺操作简单，溶剂用量少，成本低；高效地实现LiB(C2O4)2电解质的提纯，产率高，适合工业大批量生产。制得的产品纯度高，在锂离子电池中具有很好的应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的LiB(C2O4)2配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC(等体积比)电解液与未提纯的LiB(C2O4)2配制的电解液应用于LiCoO2/Li电池采用不同充放电电流在25℃下的充放电曲线。图中横坐标为循环次数，单位为次；纵坐标为电极活性物质的比容量，单位为mAh·g-1。图中实心三角形表示使用提纯后的LiB(C2O4)2的电池，空心三角形表示使用未提纯的LiB(C2O4)2的电池，第1次至第10次循环充放电电流为28mA·g-1，第2次至第20次循环充放电电流为70mA·g-1，第3次至第30次循环充放电电流为140mA·g-1，充放电截止电压为3.0V～4.2V。
图2为本发明实施例2得到的LiB(C2O4)2配制成0.8mol L-1LiB(C2O4)2EC/EMC(等体积比)电解液与未提纯的LiB(C2O4)2配制的电解液的在不同温度下的电导率比较图。图中横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为电解液的电导率，单位为mS·cm-1。图中实心三角形表示提纯后的LiB(C2O4)2配制的电解液的电导率，空心三角形表示未提纯的LiB(C2O4)2配制的电解液的电导率。
具体实施方式
实施例1
取LiB(C2O4)2130克，用滤布包裹，放入溶剂热反应釜。取乙腈650克，加入反应釜内，此时釜内装满度为85％。将反应釜密封。加热反应釜，使反应釜内压力达到800KPa后恒定此压力，保持8小时。然后降温，待反应釜内温度降至50℃时，打开反应釜，取出滤布。将反应釜内溶液于30℃放置12小时，大量LiB(C2O4)2结晶析出。将LiB(C2O4)2固体与溶液分离，减压干燥，即得到纯化的LiB(C2O4)2固体95克，产率为73％。将所得产品配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC电解液应用于LiCoO2/Li电池进行充放电测试。电池充放电截止电压为3.0V～4.2V，电流密度为70mA·g-1，测试温度为25℃。测试结果如图1所示。经过充放电测试可以发现，使用提纯后的LiB(C2O4)2比未提纯的LiB(C2O4)2配制成电解液应用于LiCoO2/Li电池具有更高的充放电容量和倍率放电性能。
实施例2
取LiB(C2O4)2230克，用滤布包裹，放入溶剂热反应釜。取四氢呋喃460克，加入反应釜内，此时釜内装满度为60％。向釜内通入氩气保护，将反应釜密封。加热反应釜，使反应釜内压力达到200KPa后恒定此压力，保持24小时。然后降温，待反应釜内温度降至30℃时，打开反应釜，取出滤布。将反应釜内溶液于-20℃放置14小时，大量LiB(C2O4)2结晶析出。将LiB(C2O4)2固体与溶液分离，减压干燥，即得到纯化的LiB(C2O4)2固体150克，产率为65％。将所得产品配制成0.8mol·L-1LiB(C2O4)2EC/EMC电解液进行电导率测试。测试结果如图2所示。可以发现，使用提纯后的LiB(C2O4)2比未提纯的LiB(C2O4)2配制成的电解液具有更高的电导率。
实施例3
取LiB(C2O4)2180克，用滤布包裹，放入溶剂热反应釜。取乙二醇二甲醚540克，加入反应釜内，此时釜内装满度为75％。向釜内通入氩气保护，将反应釜密封。加热反应釜，使反应釜内压力达到300KPa后恒定此压力，保持18小时。然后降温，待反应釜内温度降至40℃时，打开反应釜，取出滤布。将反应釜内溶液于-20℃放置14小时，大量LiB(C2O4)2结晶析出。将LiB(C2O4)2固体与溶液分离，减压干燥，即得到纯化的LiB(C2O4)2固体131克，产率为73％。

Claims (2)

1、一种双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2提纯方法，其特征在于：
a加热过程：将粗产物LiB(C2O4)2用滤布包裹，与溶剂共同放入溶剂热反应釜，将反应釜密封，加热反应釜使釜内溶剂气化来增加釜内压力。LiB(C2O4)2与溶剂的质量比范围为1∶2～1∶5，反应釜的装满度为60％～85％，反应釜内为空气或氩气环境，反应釜内的压力为200Kpa～800Kpa，反应的时间为8小时～24小时；
b结晶过程：将反应釜降温至30℃～50℃，打开反应釜，取出滤布，反应釜内溶液于-20℃～30℃放置12小时以上，待LiB(C2O4)2完全结晶析出，将LiB(C2O4)2与溶液分离，然后烘干，获得纯化的LiB(C2O4)2。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为：四氢呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸甲乙酯中任意一种或它们的混合物。
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