KR102568988B1 - 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 제조방법이 제공된다. 이에 의하면 소요되는 공수 및 제조시간을 절감하면서 친환경적으로 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 친환경적으로 고순도 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법에 대한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압, 메모리 기능 및 긴 서비스 수명으로 인해 널리 사용되는 충방전 전지이다. 리튬 이차전지는 양극활물질(Cathode), 음극활물질(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte) 등으로 구성되어 있다.
양극활물질은 리튬이온의 공급원이고 충전시 산화반응이 일어나면서 리튬이온을 방출하며, 방전시 환원반응이 일어나면서 리튬이온을 흡수하는 역할을 한다. 또한, 음극활물질은 충전시 리튬이온과 전자(Electron)를 흡수하며, 방전시 리튬이온과 전자를 방출하는 역할을 한다. 리튬 이온 전지는 이러한 양극활물질과 음극활물질 사이의 에너지 차이를 이용한 것으로서, 방전 시 음극활물질의 리튬 이온이 전해질을 통해 화학에너지 준위가 상대적으로 낮은 양극활물질로 자발적으로 삽입되고, 이때 전자가 외부 도선으로 흐르면서 전원 역할을 수행하며, 충전은 상술한 방전과 반대로 양극활물질의 에너지 준위를 충전기로 통해 높게 만들어 리튬이온이 음극활물질로 저장되는 과정을 의미한다.
한편, 우수한 전지 성능을 얻으려면 두 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 매우 중요하다. 현재, 대부분의 상업적 리튬 이온 전지는 전해질에 포함되는 전도성 염으로써 리튬헥사플로오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate: LiPF6)를 사용하는데, 이 염은 비양성자성(aprotic) 용매에 용이하게 용해되어 높은 전도도를 갖는 전해질이 되며, 높은 수준의 전기화학적 안정성을 발현함에 따라서 고에너지 전지에 사용되기 위한 필수적인 조건을 갖추고 있다.
그러나 일반적으로 사용되는 LiPF6는 낮은 열적 안정성에 기인해 용매의 양이온 중합을 유발시키거나 수분과 반응해 부식성의 불화수소산을 유리시킴에 따라서 독성 및 부식성으로 인해 취급성을 좋지 못하고, 음극제로 사용되는 전이금속 산화물(예를 들어, LiMn2O4)의 부분적 용해를 유발시켜서 충방전 사이클 안정성에 나쁜 영향을 미치는 문제가 있다.
이에 따라서 안정성이 있는 전도성 염에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)인데, LiBOB는 비양자성 용매에 양호하게 용해되며 전기화학적으로 안정된 장점을 가지나 종래의 LiBOB 제조방법은 순도가 낮아 2차 전지 전해질로 적용하는데 한계가 있었다. 또한, 종래의 제조방법은 순도 문제를 해결하고자 여러 종류의 정제 용매를 사용함에 따라서 제조공정의 공수가 증가하고 제조시간이 연장되며 제조비용이 상승되는 문제가 있다. 또한, 사용되는 여러 정제 용매는 또 다른 불술물로 작용할 수 있어서 순도를 증가시키기에 한계가 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 제조공정의 공수 및 공정 내 사용되는 물질, 특히 용매의 개수를 줄여 용제비를 절감하고 제조시간을 단축하면서도 친환경적으로 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 이차전지 전해질 첨가제로 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 물인 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계, 및 (2) 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, (1) 단계는 1-1) 반응기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 제1용매를 투입하는 단계, 1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계, 1-3) 반응기 내부를 80 ~ 90℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 및 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
또한, 1-4) 단계는 1-4-1) 1차 생성물을 농축시키는 단계 및 1-4-2) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고, 재농축 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 화학식 1에서 n이 1 ~ 2인 용매일 수 있다.
또한, (1) 단계를 수행한 후 수득된 LiBOB 결정체의 수율은 96 ~ 99%일 수 있다.
또한, (2) 단계는 (1) 단계에서 수득된 LiBOB 결정체를 하기 화학식 1로 표시되는 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 정제 및 재결정화 시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임.
또한, 제2용매인 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 화학식 1에서 n이 1인 용매이며, 상기 화학식 2에서 a와 b가 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3 이하를 만족하는 용매일 수 있다.
또한, 상기 제2용매에 화학식 1로 표시되는 용매와 화학식 2로 표시되는 용매는 1: 4 ~ 16 중량비로 포함될 수 있다.
또한, (1) 단계에서 수득된 LiBOB 결정체에 대해서 상기 (2) 단계 수행 전 정제시키는 단계를 포함하지 않고, (2) 단계에서 정제 및 재결정화가 동시에 수행될 수 있다.
또한, 재결정화된 LiBOB의 순도는 98 ~ 99.9%일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법은 수득되는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 수율을 증가시키면서 제조공정의 공수 및 공정 내 사용되는 물질, 특히 사용되는 용매의 종류, 개수를 줄여서 제조시간을 단축하고 제조비용을 절감하면서도 친환경적으로 고순도의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 수득하게 한다. 이에 따라서 제조된 고수율의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 이차전지 전해질 첨가제 등으로써 널리 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 (1) 물인 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계, 및 (2) 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로서 물인 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시켜서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계를 수행한다.
반응물로써 리튬 화합물 및 붕소 화합물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 합성하는데 사용되는 공지의 화합물은 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로 상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 붕산(H3BO3)을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 옥살산 및 옥살레이트 중 옥살산을 포함할 수 있고, 이를 통해서 옥산살 사용 시 추가적인 양이온 제거공정을 생략할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 반응물은 옥살산 100 중량부에 대해 리튬 화합물을 10 ~ 25 중량부, 붕소 화합물을 20 ~ 32 중량부 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 화합물을 14 ~ 19 중량부, 붕소 화합물을 23 ~ 27 중량부 포함할 수 있다. 만일 리튬 화합물 함량이 10 중량부 미만이거나 및/또는 붕소화합물의 함량이 20 중량부 미만인 경우 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 만일 리튬 화합물 함량이 25 중량부를 초과하거나 및/또는 붕소화합물의 함량이 32 중량부를 초과하는 경우 미반응물에 의한 합성된 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 순도가 저하될 수 있고, 이로 인해서 후술하는 (2) 단계에서 사용되는 용매의 개수나 투입량이 증가할 수 있으며, 정제에 소요되는 공수와 시간이 증가할 우려가 있다.
상술한 반응물은 물인 제1용매 하에 리튬 비스(옥살레이토)보레이트로 합성된다. 제1용매는 물로 이루어지며, 이를 통해서 물은 반응용매로써 상술한 반응물, 특히 가격이 저렴하면서 외부적 환경에 비교적 안정적이며, 시작물질에 대한 용해성이 우수해 이를 균일화 시키기에 유리하고, 비스(옥살레이토)보레이트를 합성하는 과정에서 반응속도를 증가시키기에 유리한 동시에 반응 중 생성된 물과 동일함에 따라서 물의 제거 이외에 반응용매의 제거를 고려할 필요가 없어서 정제공정을 단순화 시키기에 유리하다. 또한, 반응물을 비스(옥살레이토)보레이트로 합성하는 정반응이 더 잘 일어나게 하여 수율을 높이는 동시에 합성된 비스(옥살레이토)보레이트에 미반응된 반응물의 함량을 크게 낮춰서 순도 향상에 유리할 수 있다. 만일 반응용매로써 물이 아닌 다른 종류의 용매, 예를 들어 톨루엔 등의 유기용매를 사용하는 경우 화학식 1로 표시되는 용매를 용매로 사용하는 경우에 대비해 충분한 수율을 달성하기 어렵고, 부산물의 생성량이 증가하거나 쉽게 제거되지 못해 용매 자체가 순도 저하의 원인이 될 수 있다. 또한, 최종물에 잔류할 우려가 있다.
상기 물은 일 예로 초순수일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1용매는 옥살산 또는 옥살레이트 100 중량부에 대해서 100 ~ 200 중량부, 보다 바람직하게는 130 ~ 160 중량부로 투입될 수 있고, 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하는데 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 (1) 단계는 1-1) 단계로서 반응기에 상술한 반응물 및 제1용매를 투입하는 단계, 1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계, 1-3) 반응기 내부를 80 ~ 90℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 및 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 1-1) 단계는 바람직하게는 반응물로써 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 제1용매를 투입할 수 있다.
다음으로 1-2) 단계는 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계로써 바람직하게는 반응기 내부 온도를 45 ~ 55℃, 보다 바람직하게는 45 ~ 50℃ 온도에서 20 ~ 60분 동안 질소 가스를 통기시켜서 반응기 내부의 공기를 질소가스로 치환시킬 수 있다.
이후 1-3) 단계로, 반응기 내부를 80 ~ 90℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 100 ~ 120℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
반응기 내부의 온도를 목적하는 소정의 온도로 승온 시킴으로써 반응물의 제1용매로의 용해도를 높일 수 있는데, 일 예로 80 ~ 90℃로 승온시키는 것이 좋고, 이를 통해 반응성을 높이는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다.
또한, 반응기 내부의 승온 이후 100 ~ 120℃의 증기를 상기 반응기에 투입할 수 있다. 만일 증기의 온도가 100℃미만이면 1차 생성물의 수율 및 순도가 떨어질 수 있고, 120℃를 초과하면 반응기 내 온도가 너무 높아져서 급격히 반응이 진행되어 안정성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 반응기 내부의 온도를 높이는 과정에서 교반이 함께 수행될 수 있고, 상기 교반은 공지의 적절한 교반방법을 이용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 반응물 용액에 가스를 버블링 하면서 환류반응을 수행할 수 있다. 버블링 되는 가스는 비활성 기체일 수 있고, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질소를 포함할 수 있다. 가스를 버블링할 경우 제1용매와 1차 생성물의 리튬과의 표면적 결합거리를 약하게 함으로써 반응 후 리튬이온과 배위결합하고 있는 수분, 불순물 및 각종 가스를 효율적으로 제거할 수 있어 고순도의 비스(옥살레이토)보레이트를 수득하기에 유리할 수 있다. 또한, 환류반응은 1.5 ~ 3시간 동안 수행할 수 있으며, 만일 환류반응의 시간이 1.5시간 미만일 경우 충분한 수율을 얻기 어려울 수 있고, 3시간을 초과 시 제조시간이 연장되고, 수율 증가가 미미할 수 있으며, 부산물의 생성이 증가할 우려가 있다. 한편, 1-3) 단계는 일반적으로 사용하는 환류(reflux) 반응시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
한편, 1-3) 단계 후 여과공정을 더 거칠 수 있다. 상기 여과공정은 당업계의 일반적인 여과방법으로 반응이 완료된 반응물 용액 내 1차 생성물에 대한 여과를 수행할 수 있으며, 일 예로 반응이 완료된 반응물 용액을 15 ~ 35℃로 냉각시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 ~ 30℃로 냉각 후 냉각된 반응이 완료된 반응물 용액을 필터여재 등의 통상적인 방법을 이용해 고/액 분리하여 1차 생성물을 수득할 수 있다.
다음으로 1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계를 포함하여 수행할 수 있으며, 1-4) 단계는 보다 바람직하게는 1-4-1) 1차 생성물을 농축시키는 단계 및 1-4-2) 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고, 재농축 및 건조시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
먼저, 1-4-1) 단계로서 1차 생성물을 농축시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 농축은 당업계에서 사용하는 공지된 농축방법에 의할 수 있고, 일 예로 400 ~ 600torr 및 85 ~ 95℃의 온도조건에서 감압농축을 수행할 수 있다.
또한, 감압농축 후 고진공 농축을 더 수행할 수 있고, 상기 고진공 농축은 압력 1Х10-1 ~ 1Х10-2 torr 및 100 ~ 130℃ 보다 바람직하게는 100 ~ 115℃하에서 진공농축기를 이용해 수행할 수 있다.
다음으로 1-4-2) 단계로서 농축된 1차 생성물에 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고, 재농축 및 건조시키는 단계를 수행할 수 있다. 통상적인 LiBOB 제조공정은 LiBOB 합성 후 반응 생성물인 물을 제거시킨 뒤 건조 전에 다시 물을 제거하기 위한 공비용매 등을 추가하지 않는다. 그러나 통상적인 농축과정을 거쳐서 1차 생성물에 통상적인 수준의 함수율, 예를 들어 500ppm 이하, 다른 일 예로 300ppm 이하의 수준으로 물을 함유하도록 한 경우 1차 생성물에서의 수율 및 순도는 개선할 수 있으나, 잔여수분 이외에도 미반응 반응물, 부산물 등이 더 포함될 수 있어서 1-4-1) 단계로 수득된 농축된 1차 생성물을 1-4-2) 단계 수행 없이 곧바로 건조시키고, 후술하는 (2) 단계에 투입 시 최종 수득되는 LiBOB에서 충분한 수율 및 순도를 얻기 어려울 수 있다
이에 본 발명의 일 실시예에 의하면 1-4-2) 단계로서 농축된 1차 생성물, 예를 들어 수분함량 500ppm 이하, 다른 일 예로 300ppm 이하로 충분히 농축된 1차 생성물에 대해서 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하여 잔여 수분, 미반응 반응물, 부산물 등을 제거하는 공정을 더 수행할 수 있고, 이후에 재농축하고 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득할 수 있다. 이때, 화학식 1로 표시되는 용매는 (1) 단계에서 투입된 옥살산 100 중량부에 대해서 90 ~ 140 중량부로 투입될 수 있고, 이를 통해 최종 수득되는 LiBOB의 수율 및/또는 순도를 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 1-4-2) 단계는 화학식 1로 표시되는 용매를 투입 후 40 ~ 60℃ 하에서 1 ~ 2 시간 동안 교반시킨 후 재농축 공정을 수행할 수 있다.
또한, 바람직하게는 투입되는 화학식 1로 표시되는 용매는 화학식 1에서 n이 1 ~ 2인 정수인 용매일 수 있고, 보다 바람직하게는 n이 1인 용매일 수 있고, 이를 통해서 수득되는 LiBOB의 수율 및/또는 순도를 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 재농축은 50 ~ 70℃ 온도에서 고진공 농축을 통해 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조공정은 당업계에 공지된 건조공정 및 건조조건에 의한 것일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 건조공정 이전에 냉각공정을 더 거칠 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 (1) 단계를 통해서 수득된 결정체 상태의 1차 생성물은 수율이 97 ~ 99%, 보다 바람직하게는 97 ~ 98%일 수 있다. 또한, 수득된 결정체 상태의 1차 생성물의 순도는 98% 이상일 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로서 결정화된 LiBOB를 정제 및 재결정 시키는 단계를 수행한다.
상기 (2) 단계는 (1) 단계에서 수득된 LiBOB 결정체를 하기 화학식 1로 표시되는 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 정제 및 재결정화 시키는 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임.
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임.
LiBOB를 합성 후 정제시켜서 최종 LIBOB 결정체를 수득하는 공지된 방법은 통상적으로 LiBOB 합성 후 생성시킨 LiBOB 결정체 내 이물질의 제거를 위한 정제를 거친 뒤 재결정화된 LIBOB 결정체를 수득하는, 정제와 재결정화가 이원화된 공정을 통해서 각각 수행되었다. 이는 특히 정제와 재결정화 각각에 요구되는 사용 용매의 종류가 상이한 점에서 더욱 그러했다. 그러나 본 발명의 일 실시예에 의하면 (1) 단계를 통해 수득한 LiBOB 결정체는 정제와 재결정화가 하나의 공정에서 동시에 수행될 수 있고, 이를 통해 공수 및 제조시간을 크게 줄이면서도 충분히 높은 순도 및 수율의 LiBOB를 달성할 수 있다.
한편, (2) 단계에서 정제 및 재결정화를 단일공정으로 수행 가능한 것은 상술한 (1) 단계에서 반응용매를 물을 사용함에 따라서 반응 후 생성되는 부산물이 크게 줄어들고, 보다 바람직하게는 여기에 더해 제1용매를 투입해 순도를 높인 것에 기인하며, 만일 톨루엔 등 LiBOB 합성에 사용되는 유기용매를 반응용매로 사용 시 정제 및 재결정화는 단일공정을 통해 수행되기 어려울 수 있다.
구체적으로 상기 (2) 단계는 (1) 단계에서 수득된 LiBOB 결정체를 화학식 1로 표시되는 용매 및 화학식 2로 표시되는 용매를 포함하는 제2용매로 정제 및 재결정화를 수행한다.
즉, 정제에 사용되는 용매와, 재결정화에 사용되는 용매를 혼합해 투입함으로써 단일공정이 가능한데 이를 위해 정제에 사용되는 용매는 화학식 1로 표시되는 용매가 사용되고, 재결정화에 사용되는 용매는 화학식 2로 표시되는 용매가 사용되는 것에 기인한다. 이에 따라서 만일 정제를 위해서 화학식 1로 표시되는 용매가 아닌 LiBOB의 정제에 사용되는 것으로 알려진 다른 종류의 용매를 선택하고 이를 재결정화를 위한 화학식 2로 표시되는 용매와 혼합하거나, 화학식 2로 표시되는 용매 대신에 LiBOB의 재결정에 사용되는 것으로 알려진 다른 종류의 용매를 선택하고 이를 화학식 1로 표시되는 용매와 혼합해 제2용매를 구성할 경우 단일화된 공정 내 LiBOB의 정제 및 재결정화를 동시에 수행할 수 없거나, 단일 공정 수행 후 수득되는 LiBOB 결정의 순도 및/또는 수율이 저하될 수 있다.
한편, 정제용매로써 화학식1로 표시되는 용매는 다른 정제용매에 대비해 끓는점이 높지 않아서 건조시간 단축 및 가열온도를 낮출 수 있는 이점이 있고, 보다 고순도의 목적물을 수득하기에 유리할 수 있다. 일 예로 정제공정에서 사용되는 용매로 알려진 알킬렌 카보네이트는 LiBOB를 용해 및 이물질을 제거하나, 끓는점이 높아 정제공정에서의 건조시간이 증가하고, 가열온도가 높아 제조비용이 커지고 제조시간이 연장될 수 있다. 또한, 수득되는 1차 정제물에 함유된 잔류되는 알킬렌 카보네이트를 제거하기 위하여 다이옥산류의 용매를 가하는 공정을 필수적으로 더 수반하며 이를 통해 (2) 단계에서 사용되는 용제의 개수가 늘어나고 공수가 증가하는 우려가 있고 다이옥산류의 추가적인 용매는 어는점이 비교적 높아 겨울철에 액상을 유지하기 어려움에 따라서 계절에 따라서 공정수행이 용이하지 않은 문제가 있다. 한편, 화학식 1로 표시되는 용매는 보다 바람직하게는 n이 1 ~ 2인 정수인 용매일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 n이 1인 용매일 수 있으며, 이를 통해서 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다.
한편, 상술한 화학식 1로 표시되는 용매를 통해서 LiBOB를 정제하는 것과 동시에 재결정화시키기 위하여 화학식 2로 표시되는 용매를 제2용매에 구성시키며, 보다 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 용매에서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3 이하를 만족할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 1인 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 a 및 b는 모두 0일 수 있고, 이를 통해서 상술한 화학식 1로 표시되는 용매와 함께 상승된 정제효과를 얻기에 유리할 수 있으며, 구체적으로 화학식 2로 표시되는 용매는 수득된 비스(옥살레이토)보레이트 내 잔류된 미반응물로써 예를 들어 옥살산을 추가적으로 용해시켜서 제거함과 동시에 결정화시킬 수 있어서 보다 순도 높은 비스(옥살레이토)보레이트 결정체를 재수득할 수 있다. 더불어 a 및 b는 모두 0인 화학식 2로 표시되는 용매의 경우 리튬 이차전지에 사용되는 용매의 일종으로써 최종 수득되는 LiBOB 결정체에 미량 잔존하는 경우에도 리튬 이차전지에 미치는 영향이 적어 유리하다.
또한, 제2용매에 화학식 1로 표시되는 용매와 화학식 2로 표시되는 용매는 1: 4 ~ 16 중량비, 보다 바람직하게는 1: 6 ~ 16 중량비로 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1: 6 ~ 10 중량비로 함유될 수 있고, 이를 통해서 정제 및 재결정화가 단일공정으로 수행되는 (2) 단계를 통해 수득된 LiBOB의 수율과 순도를 더욱 개선하기에 유리할 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 용매와 화학식 2로 표시되는 용매의 혼합비율을 벗어나 혼합된 제2용매를 사용시 정제 및 재결정화를 단일공정으로 수행하기 어렵거나, 재결정화된 LiBOB의 순도와 수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 제2용매는 (1) 단계에서 투입된 옥살산 100 중량부에 대하여 330 ~ 450 중량부 투입될 수 있으며, 이를 통해서 순도 및 수율 높은 LiBOB 재결정체를 수득하기에 유리할 수 있다.
또한, (2) 단계는 50 ~ 65℃의 온도에서 1 ~ 3시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제2용매 투입하여 상술한 시간 동안 교반한 뒤 공지된 방법을 이용해 고/액을 분리시켜서 고체 상의 재결정된 비스(옥살레이토)보레이트를 수득할 수 있다.
또한, 이후 건조공정을 더 수행할 수 있으며, 이 때 건조는 120 ~ 160℃의 온도로 12 ~ 20시간 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, (2) 단계에서 정제 및 재결정이 단일공정으로 수행되며, 이에 (1) 단계를 통해 LiBOB 결정체를 수득한 뒤 (2) 단계 수행 전 별도의 정제공정을 수행하지 않을 수 있으며, 이에 따라서 별도의 정제공정을 거칠 경우 수반되는 여과(필터링) 공정이 수행되지 않을 수 있다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 보다 높은 순도의 LiBOB를 수득하기 위해서 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 별도의 정제공정을 더 수행하는 것을 배제하지 않으며, 목적에 따라서 제조시간, 공수 등의 증가에도 불구하고 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 별도의 정제공정을 더 수행할 수 있음을 밝혀둔다.
상술한 (2) 단계를 거쳐서 최종 수득되는 재결정화된 LiBOB는 수율이 77.0% 이상, 보다 바람직하게는 80.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 82% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 85 ~ 87%일 수 있다. 또한, 순도는 98.3% 이상, 보다 바람직하게는 99.0% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.4% 이상. 더 바람직하게는 99.8 ~ 99.9%, 또는 99.9% 이상일 수 있다.
상술한 제조방법으로 수득된 비스(옥살레이토)보레이트는 공지된 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 이차전지 전해질 첨가제로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이차 전지용 비수계 전해질 첨가제로 사용하기 적합하다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치, 질소 버블 장치가 있는 4구 1000ml 반응 플라스크인 반응기에 옥살산2수화물 100 중량부에 대해서 수산화리튬1수화물 17.1 중량부, 붕산 25.1 중량부, 제1용매로서 초순수 151 중량부를 투입하였다. 반응기 내 온도를 50℃로 승온시킨 뒤 반응기 내 공기를 질소가스를 30분 간 통기시켜서 치환시켰다. 이후 100℃까지 온도를 천천히 올린 후 교반하면서 반응기에 120℃ 증기를 투입하고 질소를 버블링하면서 2시간 동안 환류반응하였다. 이후 여과하여 1차생성물을 수득한 다음, 이를 500 torr 및 약 90℃ 조건에서 감압 농축을 수행한 감압 농축물을 수득하였다. 이후 상기 감압 농축물을 진공 농축기에 투입한 후, 고진공 부스터 펌프를 사용하여 압력을 약 6Х10-2 torr로 낮춘 후, 120℃에서 고진공 농축을 수행하여 진공 농축물을 수득하여, 수분함량이 356 ppm인 1차 농축물을 수득했다. 이후 투입된 옥살산 100 중량부에 대해서 하기 화학식 1-1로 표시되는 용매를 100 중량부 투입하고 60℃에서 60분간 교반 후 고진공 농축 후 냉각시켜서 (1) 단계를 완료한 LiBOB 결정체 수득하였다(수율 93.6%, 순도 96.8%, 수분함량 288 ppm).
[화학식 1-1]
(여기서 n=1임)
이후 수득된 LiBOB 결정체를 정제 및 재결정화 시키기 위하여 반응기 내부에 (1) 단계에서 투입된 옥살산 100 중량부 기준하여 아래 화학식 1-1로 표시되는 용매 및 화학식 2-1로 표시되는 용매가 1: 9 중량비로 혼합된 제2용매를 301중량부 투입한 후, 60℃로 승온시키고 2시간 교반을 수행하여 정제 및 재결정화된 LiBOB가 혼합된 용액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
(여기서 n=1임)
[화학식 2-1]
(여기서 a=0, b=0 임)
이후 상기 용액을 25℃로 냉각한 뒤 필터에 여과시켜서 고/액을 분리한 후 고체 상을 160℃에서 15시간 건조시켜서 (2) 단계를 완료한 재결정화된 LiBOB를 수득했다(수율 85.7%, 순도 99.9%).
<실시예 2 ~ 16>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1용매 및/또는 제2용매를 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 재결정화된 LiBOB를 수득했다.
<실험예1>
실시예에 따른 LiBOB의 제조공정 중 (1) 단계 완료 후 수득된 LiBOB 결정의 수율과 순도, (2) 단계 완료 후 수득된 LiBOB 재결정의 수율과 순도를 측정하였다. 이때, 순도는 LiBOB를 용매에 녹인 후 불용분법을 통해서 측정했고, 수율은 최종 건조 후의 무게 비 대 이론수율으로 계산하였다.
| (1) 단계 | (2) 단계 | ||||||
| 제1 용매 |
1-4-2)단계 수행여부 / 수행 전 수분함량 (ppm) |
LiBOB 수율/ 순도 |
제2용매 | LiBOB 수율/ 순도 |
|||
| 정제용(A) | 재결정화용(B) | 혼합비율 (A:B) |
수율/순도 | ||||
| 실시예1 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:9 | 87.7/99.9 |
| 실시예2 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:6.5 | 85.4/99.6 |
| 실시예3 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:4 | 81.2/99.2 |
| 실시예4 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:16 | 82.9/99.4 |
| 실시예5 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:20 | 88.1/98.7 |
| 실시예6 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:3 | 74.5/97.2 |
| 실시예7 | 초순수 | × / 358 | 96.4/95.5 | 화학식1-1 | 화학식2-1 | 1:9 | 81.8/95.8 |
| 실시예8 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-2 (n=2) | 화학식2-1 | 1:9 | 80.9/99.1 |
| 실시예9 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-3 (n=3) | 화학식2-1 | 1:9 | 78.4/98.4 |
| 실시예10 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-5 (n=5) | 화학식2-1 | 1:9 | 67.1/96.3 |
| 실시예11 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 프로필렌카보네이트 | 화학식2-1 | 1:9 | 68.4/99.1 |
| 실시예12 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 디메틸에테르 | 화학식2-1 | 1:9 | 54.4/98.4 |
| 실시예13 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 테트로하이드로퓨란(THF) | 화학식2-1 | 1:9 | 65.7/98.7 |
| 실시예14 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-2 (a=1,b=2) |
1:9 | 82.7/99.9 |
| 실시예15 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 화학식2-3 (a=2,b=2) |
1:9 | 77.8/99.7 |
| 실시예16 | 초순수 | ○/ 358 | 97.8/96.8 | 화학식1-1 | 톨루엔 | 1:9 | 72.7/97.5 |
표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
실시예 1 ~ 6에서 (2) 단계에서 제2용매를 형성하는 정제용 용매와 재결정화용 용매의 혼합비율이 본 발명의 바람직한 범위 내인 실시예 1 ~ 4가 실시예 5 ~ 6에 대비해 순도 및/또는 수율에 있어서 더 우수한 LiBOB를 수득하게 함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우 제1용매로써 물을 사용 시, 1-4-1) 단계를 통해서 수분이 358ppm 수준으로 낮게 농축되었음에도 1-4-2) 단계에서 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고 재농축하는 공정을 거쳤으며, 이로 인하여 1-4-2) 단계를 수행하지 않은 실시예 7에 대비해 최종 구현되는 LiBOB의 수율 및 순도가 더욱 높아진 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예1, 실시예 8 ~ 16을 통해서 정제 및 재결정화가 한 단계로 수행가능하게 하는 제2용매가 통상적으로 LiBOB의 정제 및 재결정화에 사용되는 용매들의 조합으로 모두 달성되는 것이 아니라는 것을 확인할 수 있으며, 용매들의 조합에 따라서 최종 수득되는 LiBOB의 수율과 순도에서 큰 차이가 있는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (11)
- (1) 물인 제1용매 하에서 리튬 화합물, 붕소 화합물, 및 옥살산 또는 옥살레이트를 포함하는 반응물을 반응시킨 후 여과해 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계, 상기 1차 생성물을 농축시키는 단계, 및 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고 재농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB)를 합성 및 결정화 시키는 단계; 및
(2) 하기 화학식 1로 표시되는 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 용매를 1: 4 ~ 16 중량비로 포함하는 혼합용매인 제2용매로 수득된 LiBOB 결정체를 정제 및 재결정화 시키는 단계;를 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법:
[화학식 1]
여기서 n은 1 ~ 4인 정수임,
[화학식 2]
여기서 a 및 b는 각각 독립적으로 0 ~ 3인 정수임. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 수산화리튬1수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 붕소 화합물은 붕산(H3BO3), 붕산(HBO2) 및 산화붕소(B2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서, (1) 단계는
1-1) 반응기에 옥살산2수화물(Oxalic acid dehydrate), 붕산(boric acid), 수산화리튬1수화물(lithium hydroxide monohydrate)를 포함하는 반응물 및 물인 제1용매를 투입하는 단계;
1-2) 상기 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 단계;
1-3) 반응기 내부를 60 ~ 80℃로 승온시킨 뒤 반응물 용액을 버블링 시키면서 90 ~ 110℃의 증기를 가하고, 이후 여과하여 합성된 LiBOB를 함유하는 1차 생성물을 수득하는 단계; 및
1-4) 상기 1차 생성물을 농축 후 화학식 1로 표시되는 용매를 투입하고, 재농축 및 건조시켜서 건조시켜서 LiBOB 결정체를 수득하는 단계; 를 포함하여 수행되는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법: - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 용매는 n이 1 ~ 2인 용매인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
(1) 단계를 수행한 후 수득된 LiBOB 결정체의 수율은 96 ~ 99%인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 용매는 화학식 2에서 a와 b가 각각 독립적으로 0 ~ 2인 정수이되, a와 b의 합이 3 이하를 만족하는 용매인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
(1) 단계에서 수득된 LiBOB 결정체에 대해서 상기 (2) 단계 수행 전 정제시키는 단계를 포함하지 않고,
(2) 단계에서 정제 및 재결정화가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법. - 제1항에 있어서,
재결정화된 LiBOB의 순도는 98.0 ~ 99.9%인 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 제조방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080000595A (ko) | 2005-04-25 | 2008-01-02 | 페로 코포레이션 | 비수계 전해질 용액 |
| KR101358682B1 (ko) * | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법 |
| KR102396069B1 (ko) * | 2021-06-22 | 2022-05-10 | 주식회사 천보 | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080000595A (ko) | 2005-04-25 | 2008-01-02 | 페로 코포레이션 | 비수계 전해질 용액 |
| KR101358682B1 (ko) * | 2013-06-26 | 2014-02-07 | 주식회사 천보정밀 | 리튬 비스(옥살레이토)보레이트의 합성방법 |
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