CN111978339A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池电解液用材料技术领域，具体涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，主要利用有机溶剂固相法制备了目标产物和副产物的混合物。通过上述反应过程，发明人找到了一种可以初步分离目标产物LiDFOB和副产物LiBF4的方法，利用傅里叶变换红外技术初步分析了所制备和分离样品的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液用材料技术领域，尤其涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂电池具有能量密度高、工作电压高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，因而被广泛应用于便携式工具、笔记本电脑、移动通讯、电动汽车等诸多领域。自锂离子电池商品化以来，一直以六氟磷酸锂(LiPF6)作为其主要的电解质锂盐，但LiPF6极易吸潮，热稳定性差；需要研究和开发其他新型的、性能更好的电解质锂盐以替代LiPF6。近几年研究较多的主要是磷酸锂及硼酸锂的配合物。双乙二酸硼酸锂(Lithium bis(oxalato)borate，简称LiBOB)基电解液的高温性能优越，但低温性能较差；而在已知的几种电解质锂盐中四氟硼酸锂(Lithium Tetrafluoroborate，简称LiBF4)的低温性能较好。二氟草酸硼酸锂(Lithium-oxalydifluoroborate，简称LiDFOB)由于其独特的化学结构，使其结合了LiBOB和LiBF4的优势，成为极有希望代替LiPF6的新型电解质锂盐，而成为研究的热点。
作为一种新型锂盐，LiDFOB具有很多优良性能，如能够更好的溶解在碳酸酯溶剂中，使其电解液具有更高的电导率；首次循环中的不可逆容量低；使用这种锂盐的锂离子电池具有更好的容量和高低温循环性能等。但是LiDFOB仍有许多不完善之处亟待解决。如制备过程中会混有难以分离的LiBF4，而LiBF4与目标产物的性质接近，造成粗产品提纯困难，对其分析手段匮乏，尚未建立对其有效的分析方法；对与LiDFOB有较好匹配性能的有机溶剂体系的研究尚不完善。综上所述，提供一种高效的二氟草酸硼酸锂的制备方法，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，该制备方法高效，产物纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向Li2C2O4中缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热到30-120℃，然后将原料混合物转入一密闭反应器中反应，其中，Li2C2O4和BF3·O(CH2CH3)2的摩尔比为1:2；
S2、将反应后的固液混合物过滤，去除杂质；
S3、将过滤得到的清液加入到析晶剂中，用布氏漏斗抽滤，抽滤过程中用析晶剂淋洗，得粗产品；所述析晶剂包括有机溶剂；
S4、将所述粗产品再次加入到析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品；
S5、将所述提纯样品真空干燥，得到干燥的二氟草酸硼酸锂。
进一步地，在步骤S1中，反应温度为55-95℃，反应时间为30-60h。
进一步地，在步骤S2中，反应后的固液混合物于常温下过滤。
进一步地，在步骤S2中，去除的杂质为未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。
进一步地，在步骤S3中，析晶剂为乙醚、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
进一步地，在步骤S4中，析晶剂为乙醚、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
进一步地，在步骤S3中，析晶剂的用量为清液的15-40倍。
进一步地，在步骤S3中，真空干燥温度为100-140℃，压力为-0.03～0.08MPa，真空干燥时间为30-50h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用有机溶剂固相法制备了目标产物和副产物的混合物。通过上述反应过程，发明人找到了一种可以初步分离目标产物LiDFOB和副产物LiBF4的方法，本发明在制备过程中，采用多种纯化步骤进行纯化，配合析晶剂和抽滤步骤，提高了产物的纯度，且产率较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
120℃下将Li2C2O4干燥4h，称取一定量干燥的Li2C2O4于烧杯中，按比例缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热，然后将原料混合物转入一密闭反应器，于55℃恒温反应48h。将反应后的固液混合物于常温下过滤，去除未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。将过滤得到的清液缓慢加入到150mL析晶剂中，加入完成后，用布氏漏斗抽滤，并用少量析晶剂分三次淋洗，得粗产品。将粗产品再次加入到100mL析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品。提纯样品于130℃，-0.07MPa下真空干燥36h，得到干燥的LiDFOB一次提纯样品。
实施例2
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
120℃下将Li2C2O4干燥4h，称取一定量干燥的Li2C2O4于烧杯中，按比例缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热，然后将原料混合物转入一密闭反应器，于65℃恒温反应48h。将反应后的固液混合物于常温下过滤，去除未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。将过滤得到的清液缓慢加入到150mL析晶剂中，加入完成后，用布氏漏斗抽滤，并用少量析晶剂分三次淋洗，得粗产品。将粗产品再次加入到100mL析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品。提纯样品于130℃，-0.07MPa下真空干燥36h，得到干燥的LiDFOB一次提纯样品。
实施例3
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
120℃下将Li2C2O4干燥4h，称取一定量干燥的Li2C2O4于烧杯中，按比例缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热，然后将原料混合物转入一密闭反应器，于75℃恒温反应48h。将反应后的固液混合物于常温下过滤，去除未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。将过滤得到的清液缓慢加入到150mL析晶剂中，加入完成后，用布氏漏斗抽滤，并用少量析晶剂分三次淋洗，得粗产品。将粗产品再次加入到100mL析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品。提纯样品于130℃，-0.07MPa下真空干燥36h，得到干燥的LiDFOB一次提纯样品。
实施例4
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
120℃下将Li2C2O4干燥4h，称取一定量干燥的Li2C2O4于烧杯中，按比例缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热，然后将原料混合物转入一密闭反应器，于85℃恒温反应48h。将反应后的固液混合物于常温下过滤，去除未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。将过滤得到的清液缓慢加入到150mL析晶剂中，加入完成后，用布氏漏斗抽滤，并用少量析晶剂分三次淋洗，得粗产品。将粗产品再次加入到100mL析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品。提纯样品于130℃，-0.07MPa下真空干燥36h，得到干燥的LiDFOB一次提纯样品。
实施例5
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
120℃下将Li2C2O4干燥4h，称取一定量干燥的Li2C2O4于烧杯中，按比例缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热，然后将原料混合物转入一密闭反应器，于95℃恒温反应48h。将反应后的固液混合物于常温下过滤，去除未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。将过滤得到的清液缓慢加入到150mL析晶剂中，加入完成后，用布氏漏斗抽滤，并用少量析晶剂分三次淋洗，得粗产品。将粗产品再次加入到100mL析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品。提纯样品于130℃，-0.07MPa下真空干燥36h，得到干燥的LiDFOB一次提纯样品。
本发明利用傅里叶变换红外技术初步分析了所制备和分离样品的纯度，达到了电池级材料的要求。实施例1-5在实验过程中涉及到的实验参数以及最终产物的产率具体如表1所示：
表1不同实施例的试验参数及产物产率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向Li2C2O4中缓慢滴加BF3·O(CH2CH3)2，水浴加热到30-120℃，然后将原料混合物转入一密闭反应器中反应，其中，Li2C2O4和BF3·O(CH2CH3)2的摩尔比为1:2；
S2、将反应后的固液混合物过滤，去除杂质；
S3、将过滤得到的清液加入到析晶剂中，用布氏漏斗抽滤，抽滤过程中用析晶剂淋洗，得粗产品；所述析晶剂包括有机溶剂；
S4、将所述粗产品再次加入到析晶剂中，过滤除去杂质，得到一次提纯样品；
S5、将所述提纯样品真空干燥，得到干燥的二氟草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，反应温度为55-95℃，反应时间为30-60h。
3.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，反应后的固液混合物于常温下过滤。
4.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，去除的杂质为未反应的Li2C2O4和生成的LiF固体。
5.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，析晶剂为乙醚、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，析晶剂为乙醚、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，析晶剂的用量为清液的15-40倍。
8.根据权利要求1所述二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，真空干燥温度为100-140℃，压力为-0.03～0.08MPa，真空干燥时间为30-50h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201124 |
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