CN101861323A - 结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB) - Google Patents
结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB) Download PDFInfo
- Publication number
- CN101861323A CN101861323A CN200880105679A CN200880105679A CN101861323A CN 101861323 A CN101861323 A CN 101861323A CN 200880105679 A CN200880105679 A CN 200880105679A CN 200880105679 A CN200880105679 A CN 200880105679A CN 101861323 A CN101861323 A CN 101861323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- libob
- solvent
- solution
- multinomial
- yuan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 119
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 35
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims description 31
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 23
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 13
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 claims description 13
- -1 isobutyl glycol carbonate Chemical compound 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 4
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDXVSEOSBBKKRD-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)O)(=O)O.[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] Chemical class B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)O)(=O)O.[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] CDXVSEOSBBKKRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 229910013184 LiBO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N bromophenol blue Chemical group C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000005349 heatable glass Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、其制备方法以及该双(草酸)硼酸锂的应用。
Description
本发明涉及结晶的完全溶解
的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、其制备方法以及该双(草酸)硼酸锂的应用。
与其它电池组类型相比，锂电池组(Lithiumbatterien)由于其高的能量密度和功率密度特别适合在便携式电子设备(“便携式电脑”，手机)。通常分为不可再充电的含至少锂金属阳极的锂原电池组和二次体系(“锂蓄电池”)，也即可再次充电的电池组。
该两类电池组均含无水的液态或凝胶态的导离子的电解液(Elektrolyte)，其中导电盐如LiPF6、LiBF4、亚氨基锂(Lithiumimide)、甲基锂或锂硼酸盐类如双(草酸)硼酸锂(LiBOB，相应于Li[B(C2O4)2])以溶解形式存在。
与锂元素氟化物如LiPF6或LiBF4相比，锂硼酸盐类如LiBOB在二次锂电池组中明显改进了循环稳定性和安全性能(Cox，S.S.Zhang，U.Lee，J.L.Allen，T.R.Jow，J.Power Sources 46，2005，79-85)。这归因于改变了锂电池组的碳阳极上的保护层的形成：硼酸盐电解液导致在该阳极上形成薄的非常稳定的导Li+的层，该层在更高温度下也是稳定的，并因此防止在经充电阳极和例如电解液之间的有害分解反应(J.-C.Panitz，U.Wietelmann，M.Wachtler，S.
M.Wohlfahrt-Mehrens，J.PowerSources 153，2006，396-401；Chemetall brochure 2005)。通过硼酸盐引起的对保护层的改进为应用者提供了新的电解液配制剂的可能性。这样例如可弃用难操作的碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)，并用异丙二醇碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)替代它(K.Xu，S.Zhang，R.Jow，J.PowerSources 143，2005，197-202)。此外，也可完全弃用1，3-二氧戊环-2-酮化合物，并替代它们使用γ-内酯如γ-丁内酯(US-A-2007/0065727)。
DE-C-19829030公开了一系列用于制备LiBOB的方法：
1.硼氢化锂与无水草酸反应：
其缺点是，除LiBH4的高价格外，还存在草酸或草酸根阴离子经氢化物侵蚀和还原的副反应。
2.氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或氧化硼和草酸在水溶液中反应，并接着进行产物干燥，例如：
这种反应程序的方案在于，3种原料成分中的2种在准备阶段反应，然后才开始LiBOB-合成，也即例如：
Li2COs+2H2C2O4→Li2C2O4+H2O+CO2 (3)
其它适用的原料是LiHC2O4或LiBO2。
3.在项目2中所述的原料在有机溶剂如甲苯中反应，并用共沸蒸馏去除水：
4.锂醇盐和硼酸酯与无水草酸在溶剂如醇中反应：
最后由DE-C-10108608可知，按(2)的反应可在不加水或其它溶剂下于非均相中进行。
所有所述过程的共同点是，LiBOB以不够纯的形式产生。其夹杂不同量的水、酸性成分以及不溶性的副产物如草酸锂(Li2C2O4)或碳酸锂(Li2CO3)。因此在将LiBOB-粗盐溶于非质子溶剂如酯或腈中时形成强浑浊溶液。该不溶性份额通常为0.5-2重量％，该均匀化的溶液的浊度大于100NTU(NTU＝比浊法浊度单位)，通常为200-1000NTU。
由此该LiBOB-粗盐必须经受净化过程。按现有技术该净化过程为从乙腈(AN)中重结晶。为此首先制备在乙腈中的饱和的透明LiBOB溶液，然后加入甲苯。该甲苯由溶液中置换LiBOB，并形成针形的晶体，该晶体由作为溶剂合物的含AN的LiBOB·AN-配合物组成。接着该配合物经真空干燥，如在80℃下干燥几天(W.Xu，C.A.Angell，Electrochem.Solid-State Lett.4(2001)，E1-E4)。在此干燥程序中去除结合的AN，这时破坏了结晶形态。所形成的基本不含溶剂合物的LiBOB是以细粉状的极难操作的形态得到。以类似的方式，该LiBOB也可由许多其它溶剂如四氢呋喃(THF)或乙酸乙酯中以溶剂化形态结晶出。因为在电池组(Batterien)中该所有所述溶剂均不常用或不希望使用，所以在应用前必须完全去除。因此例如在AN情况下形成仅非常困难操作的细的吸湿性粉末。
此外，难以完全去除最后的溶剂残余。由乙酸乙酯已知，其本身的相对小浓度就可干扰锂离子电池组的高温稳定性(T.R.Jow，K.Xu，M.S.Ding，S.S.Zhang，J.L.Allen，K.Amine，J.Electrochem.Soc.151，A1702-A1706(2004))。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
本发明的特别目的是提供一种不含对电池组有害的溶剂，特别是不含乙腈的完全溶解和同时少粉尘的LiBOB-晶体。本发明意义上的完全溶解意指在乙腈中的约15％的LiBOB溶液的浊度最大为100NTU，优选最大50NTU。本发明意义上的少粉尘意指粉尘份额小于10重量％。本发明意义上的粉尘即最大直径小于10μm的粒子。
按本发明，该目的令人意外地通过具有独立权利要求的特征的LiBOB实现。优选方案列于从属权利要求中。
本发明的目的实现令人意外地在于制备一种粗晶(grobkristalline)的主要呈长方体形的LiBOB，其中初级晶粒的最大直径的中值为50μm-5mm，优选200μm-2mm，特别优选500μm-1mm。优选是少于20重量％的LiBOB小于该中值的一半长度。该初级晶粒的平均体积为0.01-100mm3，优选0.1-50mm3。
按本发明，该粉尘份额低于10重量％，优选低于5重量％，特别优选低于2重量％。
按本发明制备的LiBOB基本上无残留物地溶于非质子溶剂中，如碳酸酯溶剂、酯或乙腈中。不溶的残留物最大为0.1重量％，优选最大0.01重量％。该溶液是透明的或至多也是低浑浊的；本发明的LiBOB在乙腈中的15％的溶液的浊度最大为100NTU，优选最大50NTU。
按本发明，LiBOB通过这样的方法得到，即在该方法中使用这样的溶剂来净化特别是重结晶LiBOB-粗盐，该溶剂含环状5元环酯(5-Ring-Ester)作为主要成分或由其组成。本发明的环状5元环酯选自一种1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或多种1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或一种γ-内酯或多种γ-内酯或至少两种所述化合物的混合物。
本发明的LiBOB作为与本发明选择的5元环酯的LiBOB·(n5元环酯)配合物以溶剂合物的形式得到，其中n是5元环酯相对于LiBOB的摩尔数(摩尔数LiBOB＝1)。该摩尔数n依方法程序不同可为0.001-10，优选0.01-5，特别优选0.1-3，非常特别优选0.2-2当量。在本发明的一个特别的实施方案中，n＝0，即LiBOB不含溶剂合物。
本发明中LiBOB的残余溶剂含量优选小于50重量％。
该1，3-二氧戊环-2-酮-化合物优选选自碳酸亚乙酯(EC，1，3-二氧戊环-2-酮)、异丙二醇碳酸酯(Propylencarbonat)(PC，4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)或异丁二醇碳酸酯(Butylencarbonat)(BC，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)。该γ-内酯优选选自γ-丁内酯或γ-戊内酯。
只要本发明的LiBOB含有任何溶剂合物，则该溶剂合物仅由本发明所选的5元环酯作为溶剂合物构成。按本发明，该LiBOB不含除本发明所选的5元环酯外的其它溶剂合物，特别是不含乙腈(不含AN)。
本发明所选的溶剂还可含一种其它的或多种其它的与LiBOB不形成溶剂合物的非质子溶剂，如选自烃、醚、酯或非环状碳酸酯。
根据本发明，本发明所选的溶剂优选由水含量小于0.5重量％的市售纯度的1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或γ-内酯组成。
本发明的方法可以用多种方案实施。首先制备在本发明所选的溶剂中的LiBOB溶液。为此，将以本身已知的方式制备的LiBOB-粗盐在排除空气和湿度下加到本发明所选的溶剂中，所述粗盐的量最大相应于饱和浓度。如果接着从溶液中进行LiBOB的结晶，则在本发明中优选是制备几乎呈饱和的溶液(即LiBOB溶液的浓度为最大LiBOB-浓度的至少90％)。在EC和PC情况下，其为大约16-20重量％的LiBOB。该溶解过程可通过现有技术的合适的匀质化措施如搅拌或摇动和任选地加热如加热到30-100℃温度来促进。
备选地，也可使用LiBOB-粗盐在本发明所选溶剂中的低浓度溶液，如浓度为5-15重量％。如果应得到基本无水的LiBOB溶液，即水含量应小于500ppm，优选小于200ppm，则这是优选的。
用本发明所选的溶剂制备的LiBOB-粗溶液通常也是浑浊的。其原因是使用了根据现有技术制备的LiBOB-粗盐。因为在锂电池组的应用中该浊度是不可接受的，所以该溶液必须按现有技术去除不溶的成分，如经过滤、倾析和/或离心分离。膜过滤是优选的，特别优选是孔小于或等于0.5μm，优选小于或等于0.2μm的耐溶剂的膜。
固-液分离后所得的完全透明的和任选通过一种或多种其它预处理步骤脱酸和/或干燥的在本发明所选的溶剂中的LiBOB溶液，按本发明可按3种方法变型方案加工成无粉尘的晶体；为此本发明优选使用几乎饱和的LiBOB溶液：
A)蒸发结晶：该LiBOB溶液在减压(优选0.01-100mbar)和最高为200℃的塔底温度蒸发，在超过饱和浓度时令人意外地析出结晶形式的无溶剂合物的LiBOB。为避免形成固态的LiBOB-溶剂合物配合物，结晶期间的温度必须大于溶剂合物离解温度。在塔底温度≥80℃时，令人意外地仅结晶出无溶剂合物的LiBOB。
B)置换结晶：在LiBOB溶液中加入不溶解LiBOB的有机溶剂或溶剂混合物，使该混合物匀质化如进行搅拌或摇动，直到LiBOB作为配合物析出，如用含0.01-5，优选0.1-3，特别优选0.2-2当量的本发明溶剂的5元环酯作为溶剂合物。作为有机置换溶剂，优选使用芳族烃如甲苯、乙苯或二甲苯或饱和烃如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或甲基环己烷或全氟化的烃或部分氟化的烃或醚如乙醚、二正丙醚、二丁醚、二异丙醚、甲基-叔戊醚或甲基-叔丁醚或这些溶剂的混合物。置换溶剂的加入量按所存在的LiBOB溶液的体积计为30-300体积％。该加入在0-100℃，优选0-60℃进行。在一个非常特别优选的实施方案中，该置换溶剂呈多份加入。每份加入后等待在两个形成的液相之间产生平衡，并如用倾析法去除上层的贫LiBOB相。以此方式可从溶液相中几乎完全置换掉LiBOB。由此实现了高收率的晶体形式的LiBOB·(n5元环酯)-配合物。
C)冷却结晶：将LiBOB溶液置于较低温度如0℃。产生的晶体是LiBOB·5元环酯-配合物，其如可通过过滤从母液中分离出。优选是在40-150℃下制备饱和的LiBOB溶液，并将该溶液冷却到-20℃至+20℃的温度。为了完全结晶，将该溶液在较低温度下放置至少10分钟，优选至少2小时，特别优选2-10小时，然后以晶体形式分离出LiBOB·(n5元环酯)-配合物。
按本发明也可组合各结晶技术；例如可在较高温度如50℃下加入置换溶剂，和在混合后冷却到如0℃。置换结晶B)的一种变型方案在于，预先置入LiBOB-溶液，并加入置换溶剂而不匀质化，即用比重较轻的溶剂盖上该LiBOB-溶液。因为该混合仅通过扩散由此非常慢地进行，所以以晶体形成大的低杂质的LiBOB·(n5元环酯)-配合物，其具有相应特别高的纯度。
按本发明，蒸发结晶是优选的。该技术不使用第二溶剂，这使得该工艺特别经济。但特别有利的是，以此方式令人意外地产生几乎无溶剂的和无溶剂合物的LiBOB：残余溶剂含量小于2重量％。仅用此提供形式使最终用户在液态电解液配制中有完全的自由度。因为本发明所选择的溶剂是电池组应用常用的物质，即1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或γ-内酯，所以所保留的溶剂-残余含量无任何问题。
对本领域技术人员而言，特别令人意外的是用蒸发结晶可制备无溶剂合物的LiBOB。本发明选择的5元环酯是非常强的路易斯-碱，其与LiBOB将形成稳定的配合物，如由乙腈、THF、乙酸乙酯和其它溶剂所已知的。下面将比较各种溶剂的偶极矩。该物理常数与路易斯-碱度相关联。
表1：各种溶剂的偶极矩
*D.R.Lide，″Organic Solvents″，CRC Press Boca Raton，1995。
在置换结晶或冷却结晶中形成的LiBOB·(n5元环酯)-配合物经证实实际上是稳定的。图1示出在加热速率为10K/min时实例LiBOB·EC-配合物的热重分析的结果，图中：
纵轴：温度[℃]
横轴：时间[分]
但含高含量的本发明所选的5元环酯的LiBOB-晶体也可是本发明的实施方案。本发明的5元环酯通过静电相互作用连接到LiBOB上，即其是稳定的溶剂合物配合物。该溶剂合物配合物的准确组成即LiBOB与5元环酯的摩尔比可能有很大波动，并由结晶时各自的压力条件/温度条件和各自所用的5元环酯的物质特性决定。
因为常用的即商业上用的锂离子电池组的电解液含至少一种基于1，3-二氧戊环-2-酮-化合物(大多为碳酸亚乙酯)的溶剂或基于γ-内酯的溶剂，所以所述的溶剂合物配合物大多可无害地直接用于电池组电解液。
按本发明方法制备的LiBOB以粗晶和无粉尘的形式形成。这不仅适于无溶剂合物的LiBOB也适于LiBOB·5元环酯-配合物。令人意外的是，与现有技术制备的LiBOB·溶剂合物-配合物相比，其是如此稳定，以致可使其成为干燥的可流动形式，而不是在适度的温度如20-60℃干燥时失去本发明所选择的5元环酯。即按本发明方法制备的LiBOB·(n5元环酯)-配合物不会如现有技术制备的LiBOB·溶剂合物-配合物那样碎成粉末。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在第一步中制备的在本发明所选溶剂中的仍是浑浊的LiBOB-粗盐的溶液通过用在本发明所选的溶剂中不溶的碱性化合物或也是在本发明所选的溶剂中不溶的脱水性物质预处理。作为碱性化合物可使用碱金属氢化物，优选是氢化钠和/或氢化锂、金属氧化物，优选是氧化钙、草酸锂、草酸氢锂、偏硼酸锂、四硼酸锂、碳酸锂或无水氢氧化锂或所述物质的混合物。分子筛和/或氧化铝用作脱水性固体。
该预处理可在排除空气和湿度的情况下在密闭设备中进行。该所述材料，单独或以组合形式，能够减少该LiBOB-粗盐的溶液的水含量和酸含量。该水和酸通常以0.01-10重量％的量混入LiBOB溶液中。优选是对所形成的悬浮液进行匀质化，也即如进行搅拌和/或摇动。在许多情况下也建议在升高温度通常为30-200℃实施该过程。依预处理剂、其浓度和温度不同，作用时间为10分钟至1周，优选1小时至20小时。然后该经净化的悬浮液通过如上述的固-液分离澄清。
干燥在本发明的溶剂中的LiBOB-粗盐的溶液的另一可能方法在于，以部分去除溶剂的方式蒸馏出水。为此优选在真空中加热该LiBOB溶液，并蒸馏出一部分溶剂。令人意外地发现，在此方法中所含的水可至少部分随之蒸馏出。在此变型方案中，优选使用LiBOB-粗盐在本发明所选溶剂中的稀溶液(如具有5-15重量％的浓度)。以此方法可避免结晶出LiBOB或LiBOB-溶剂合物配合物。优选地，本发明的溶剂不含在标准压力下沸点低于约200℃的溶剂成分。特别优选的是，本发明所选的溶剂仅由本发明所选的5元环酯组成。如果从含500-5000ppm水的LiBOB溶液出发，则可通过本发明的干燥方法通常使残余水含量低于200ppm，优选低于100ppm。
为避免蒸馏时LiBOB的分解，蒸馏温度不应超过200℃。优选地，蒸馏温度范围为80-170℃。与LiBOB浓缩相关的蒸馏过程优选在减压下，特别优选在低于约50mbar的压力进行。
本发明制备的经净化的在非质子溶剂中LiBOB-固体或溶液用作原电池如锂离子电池组的电解液或电解液成分。
下面的实施例用于详述本发明，而非限制本发明。对所有实验均使用经膜过滤(含氟聚合物、DSS/Alfa Laval，孔径0.15μm)的LiBOB溶液，其中该LiBOB按DE-C-19839030制备。
实施例1：制备无溶剂合物的LiBOB-晶体(蒸发结晶，在约100℃进行晶体分离)
在异丙二醇碳酸酯(PC)中的水含量为230ppm的5064g 17％的LiBOB溶液在约8-10mbar和约120℃经蒸发。蒸馏出约0.8kg PC后短时间中断真空，并加入1g本发明的LiBOB-晶体。在其后的真空蒸馏过程中该LiBOB溶液变浑浊。总共蒸馏出2.34kg PC。
中断真空，并在搅拌下将所形成的悬浮液冷却至110℃。然后将该悬浮液排放到可加热的玻璃过滤烧结料上并经过滤。该过滤时间约为3分钟，用每100ml预热过的甲苯洗涤该晶体3次，并在80-90℃进行真空干燥。
产率： 382g晶体，粗
Li+(ICP)：5.15mmol/g(≈理论值的99.8％)
水含量： 未检出水(1H-NMR-法)
稳定性： 分解开始＞300℃(热重分析)
纯度： 在11B-NMR-谱中未检出杂质(在CD3CN中的溶液)
REM： 最大棱长约为0.2mm的长方体形晶粒(见图2)
该晶体完全无残留物地溶于乙腈中(透明溶液)。PC-残余含量小于0.2重量％。粉尘含量小于1％。
实施例2：制备LiBOB·0.2PC-溶剂合物(蒸发结晶，室温下分离出晶体)
将639g的在异丙二醇碳酸酯(PC)中的16.1％的LiBOB溶液加到干燥的充有氩气的1升Schlenk烧瓶中，并在旋转蒸发器上于约30mbar和150-160℃油浴温度下蒸馏浓缩。蒸馏出170g PC后开始析出粗晶体。总共蒸馏出236g的PC；然后冷却到室温，并且该批料在室温下放置1天。该晶体通过玻璃反流玻璃料过滤分离。经用2份甲基-叔丁醚洗涤后，该晶体在室温下真空干燥4小时。
产率： 20g；
Li+(ICP)：4.80mmol/g(≈93％LiBOB，残余PC)；
水含量： 250ppm；
热重分析：在直至300℃下9.2％质量损失(≈LiBOB·0.19PC)；
纯度： 在11B-NMR-谱中未检出杂质(在CD3CN中的溶液)；
REM： 最大棱长约为0.5mm的长方体状晶粒(见图3)。
该无粉尘产物(粉尘含量小于1％)在乙腈中呈透明溶解。
实施例3：制备LiBOB·0.4PC-溶剂合物(置换结晶)
使300g在异丙二醇碳酸酯中的17.0％的透明的LiBOB溶液在搅拌下用560g甲苯覆盖。在加完甲苯时，在下面的液相中开始结晶出无色固体。停止搅拌器并倾析上层的富甲苯相(550g，Li+含量为0.057mmol/g)。然后再次接通搅拌器并加入340g新鲜甲苯。这时形成多得多的晶体且较重的液相消失。
冷却至0℃并在该温度下保持2小时。然后过滤该冷的混合物。该晶体用每次为50ml的甲苯洗涤2次，再在室温下真空干燥5小时。
得到40.2g无色晶体，其锂含量和硼含量为4.2mmol/g。该值相应于81％的LiBOB-含量，即LiBOB·0.43PC-配合物。
产率：理论值的64％
该LiBOB-溶剂合物呈透明和无残留物地溶于乙腈中，其粉尘含量小于1重量％。
实施例4：用氧化铝预处理LiBOB/PC-粗溶液(预干燥)
将11.2kg的水含量为470ppm(Karl Fischer滴定)的在PC中的17.0％的LiBOB溶液与538g氧化铝(ICN Biomedicals的Alu-N)一起搅拌5小时。之后取样、滤清和检测水含量，结果水含量为130ppm。再加入780g氧化铝，并搅拌2小时；接着测定的水含量为30ppm。
将该经干燥的溶液与固体倾析分离，并接着进行膜过滤(Alfa Laval公司的含氟聚合物膜FSM 0.15PP)。该透明无色滤液(10.1kg)经滴定分析的水含量为35ppm。
实施例5：用氢化锂预处理LiBOB/PC-溶液
在210g的酸含量为0.3μmol H+/g的在PC中的16％的透明LiBOB溶液中加入1.73g LiH-粉末，并在排除空气下搅拌4天。之后取样和通过喷雾过滤器(0.2μm，PTFE-膜)滤清，并重新测定酸量。在此样品中不再可检制出酸(≤0.01μmol H+/g)。
滴定方法：滴定剂为PC中的三丁胺，指示剂为溴酚蓝。
对比实施例1：由乙腈中的LiBOB重结晶(置换结晶)
将324g的在乙腈(AN)中的20％的透明LiBOB溶液加到干燥的充有氩气的500-ml-双夹套反应器中。在搅拌下冷却到0℃，然后在约20分钟内滴加340g甲苯。该甲苯首先与LiBOB/AN-溶液混合均匀。在加入约50ml甲苯后已经观察到开始结晶。
在0℃下缓慢搅拌约1小时，然后将该悬浮液排到玻璃烧结料上。
该粗晶体先用90ml甲苯洗涤，然后用每次为50ml的戊烷洗涤2次。接着在室温下真空干燥2小时。
产率：63.0g粗晶体，乙腈含量为28％。
该LiBOB·1.8AN-溶剂合物在真空干燥箱中于90℃后干燥24小时。
产率：43.4g(理论值的67％)晶体，粉尘含量约为40％(见图4)。
分析(IPC)：Li+：5.10mmol/g；
B：5.15mmol/g。
该分析值相应于LiBOB-含量99.4％。
Claims (35)
1.LiBOB，其特征在于，其在本发明意义上是粗晶的和在本发明意义上是完全溶解的，并以LiBOB·(n 5元环酯)配合物的形式存在，其中n可以取0.01-5的值，优选0.1-3，特别优选为0.2-2，非常特别优选取0的值。
2.权利要求1的LiBOB，其特征在于，该5元环酯选自一种1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或多种1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或者一种γ-内酯或多种γ-内酯或者至少两种所述化合物的混合物。
3.权利要求1或2的LiBOB，其特征在于，该1，3-二氧戊环-2-酮-化合物选自碳酸亚乙酯(EC，1，3-二氧戊环-2-酮)、异丙二醇碳酸酯(PC，4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)或异丁二醇碳酸酯(BC，4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)。
4.权利要求1或2的LiBOB，其特征在于，该γ-内酯选自γ-丁内酯或γ-戊内酯。
5.权利要求1-4中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该初级晶粒的最大直径的中值为50μm-5mm，优选200μm-2mm，特别优选500μm-1mm。
6.权利要求1-5中一项或多项的LiBOB，其特征在于，少于20重量％的LiBOB小于该初级晶粒的最大直径的中值的一半长度。
7.权利要求1-6中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该初级晶粒的体积为0.01-100mm3，优选0.1-50mm3。
8.权利要求1-7中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该LiBOB的粉尘份额低于10重量％，优选低于5重量％，特别优选低于2重量％。
9.权利要求1-8中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该LiBOB在乙腈中的15％的溶液的浊度最大为100NTU，优选最大50NTU。
10.权利要求1-9中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该LiBOB不含除1，3-二氧戊环-2-酮-化合物或γ-内酯外的其它有机物质。
11.权利要求1-10中一项或多项的LiBOB，其特征在于，该LiBOB不含AN。
12.用于制备残余溶剂含量小于50重量％的结晶的低粉尘和完全溶解的LiBOB·(n 5元环酯)配合物的方法，其特征在于，通过将粗LiBOB溶于形成溶剂合物的溶剂中来制备LiBOB-粗溶液，其中该溶剂含至少一种环状5元环酯作为主要成分或由其组成，不溶的颗粒经分离，由此得到的透明的LiBOB溶液按蒸发结晶浓缩到如下程度，直到析出固态LiBOB，该LiBOB通过第二固/液-分离过程分离。
13.权利要求12的方法，其特征在于，该蒸发在减压和最大为200℃的塔底温度进行。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，蒸发和晶体分离在至少80℃的温度进行。
15.权利要求12-14中一项或多项的方法，其特征在于，蒸发过程期间的压力为0.01-100mbar。
16.通过置换结晶制备结晶的和完全溶解的LiBOB·(n 5元环酯)配合物的方法，其特征在于，在含至少一种环状5元环酯作为主要成分或由其组成的形成溶剂合物的溶剂中的LiBOB的透明溶液与纯的不溶解该LiBOB的溶剂相接触，并以本身已知的方式分离由于该混合而结晶出的LiBOB-溶剂合物。
17.权利要求12-16中一项或多项的方法，其特征在于，该透明的LiBOB溶液仅含环状的5元环酯。
18.权利要求12-17中一项或多项的方法，其特征在于，该透明的LiBOB溶液含碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、异丁二醇碳酸酯、γ-内酯如γ-丁内酯或γ-戊内酯或它们的混合物。
19.用于制备残余溶剂含量小于50重量％的结晶的低粉尘和完全溶解的LiBOB·(n 5元环酯)配合物的方法，其特征在于，通过将粗LiBOB溶于形成溶剂合物的溶剂中来制备LiBOB-粗溶液，其中该形成溶剂合物的溶剂含至少一种环状5元环酯作为主要成分或由其组成，不溶的颗粒经分离，固态LiBOB以置换结晶方式从由此得到的透明的LiBOB溶液析出，该LiBOB通过第二固/液-分离过程分离。
20.权利要求19的方法，其特征在于，该透明的LiBOB溶液在加入置换溶剂前的LiBOB-浓度优选相应于最大可能的LiBOB-浓度(饱和浓度)的至少90％。
21.权利要求12-20中一项或多项的方法，其特征在于，除加入形成溶剂合物的溶剂外还加入不形成溶剂合物的溶剂，该溶剂选自液态的饱和烃或芳族烃、全氟化的烃或部分氟化的烃、脂族醚或它们的混合物。
22.权利要求21的方法，其特征在于，加入戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、乙醚、二正丙醚、二丁醚、二异丙醚、甲基-叔丁醚或甲基-叔戊醚或它们的混合物作为不形成溶剂合物的溶剂。
23.权利要求19-22中一项或多项的方法，其特征在于，该混合在0-100℃，特别优选0-60℃的温度进行。
24.通过冷却结晶制备结晶的和完全溶解的LiBOB·(n 5元环酯)配合物的方法，其特征在于，在含至少一种环状5元环酯作为主要成分或由其组成的形成溶剂合物的溶剂中的在某一温度呈饱和的透明LiBOB溶液经冷却到更低的温度，以致LiBOB以LiBOB·(n 5元环酯)配合物形式结晶出来，并以本身已知的方式分离该晶体。
25.权利要求24的方法，其特征在于，将在40-150℃温度呈饱和的LiBOB溶液冷却到-20至+20℃，并以本身已知的方式分离所形成的晶体。
26.权利要求19-25中一项或多项的方法，其特征在于，该形成溶剂合物的溶剂选自碳酸亚乙酯、异丙二醇碳酸酯、异丁二醇碳酸酯、γ-内酯如γ-丁内酯或γ-戊内酯或者它们的混合物。
27.权利要求12-26中一项或多项的方法，其特征在于，该在形成溶剂合物的溶剂中的LiBOB-粗溶液与碱性化合物和/或脱水性固体相接触。
28.权利要求12-27中一项或多项的方法，其特征在于，该LiBOB-粗溶液与碱性化合物和/或脱水性固体一起经搅拌、摇动或以其它方式匀质化处理。
29.权利要求12-28中一项或多项的方法，其特征在于，该LiBOB-粗溶液与碱性化合物和/或脱水性固体在温度为0℃-200℃情况下的接触时间为10分钟至1周。
30.权利要求12-29中一项或多项的方法，其特征在于，在温度优选为30-200℃情况下的接触时间优选为1-10小时。
31.权利要求12-30中一项或多项的方法，其特征在于，该碱性化合物和/或脱水性固体选自一种或多种下列物质：碱金属氢化物，优选是氢化钠和/或氢化锂、金属氧化物，优选是氧化钙、草酸锂、草酸氢锂、偏硼酸锂、四硼酸锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、分子筛和/或氧化铝。
32.权利要求12-31中一项或多项的方法，其特征在于，该碱性化合物和/或脱水性物质的混入量为该LiBOB溶液的0.01-10重量％。
33.权利要求12-32中一项或多项的方法，其特征在于，该碱性化合物和/或脱水性物质与LiBOB溶液的混合物经搅拌或摇动匀质化。
34.权利要求12-33中一项或多项的方法，其特征在于，该不溶性的碱性化合物和/或该脱水性物质经与LiBOB-粗溶液的所述接触时间后通过固/液-分离操作，优选膜过滤进行分离。
35.该LiBOB·(n 5元环酯)配合物在原电池如锂离子电池组的电解液中的应用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007031201.8 | 2007-07-04 | ||
| DE102007031201 | 2007-07-04 | ||
| PCT/EP2008/058602 WO2009004061A1 (de) | 2007-07-04 | 2008-07-03 | KRISTALLINES, KLARLÖSLICHES LITHIUMBIS(OXALATO)BORAT (LiBOB) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101861323A true CN101861323A (zh) | 2010-10-13 |
| CN101861323B CN101861323B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=39790178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880105679.3A Active CN101861323B (zh) | 2007-07-04 | 2008-07-03 | 结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB) |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9093718B2 (zh) |
| EP (1) | EP2176272B1 (zh) |
| JP (1) | JP5447866B2 (zh) |
| CN (1) | CN101861323B (zh) |
| DE (1) | DE102008040154A1 (zh) |
| WO (1) | WO2009004061A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321108A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种双草酸硼酸锂的提纯方法 |
| CN102766151A (zh) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双草酸基硼酸锂的提纯方法 |
| CN110964045A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-07 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种降低双草酸硼酸锂酸值的方法及低酸值的双草酸硼酸锂 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013033595A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lithium ion battery |
| US9979050B2 (en) | 2011-09-02 | 2018-05-22 | Solvay Sa | Fluorinated electrolyte compositions |
| EP2856540A1 (en) | 2012-06-01 | 2015-04-08 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Lithium- ion battery |
| WO2013180783A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated electrolyte compositions |
| JP5931643B2 (ja) | 2012-08-09 | 2016-06-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP6037713B2 (ja) | 2012-08-09 | 2016-12-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP6114515B2 (ja) | 2012-08-09 | 2017-04-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| HUE046573T2 (hu) | 2013-04-04 | 2020-03-30 | Solvay | Nemvizes elektrolit készítmények |
| CN103325994A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-25 | 苏州诺信创新能源有限公司 | 锂离子电池电极的制备方法 |
| TR201913271A1 (tr) | 2019-09-03 | 2021-03-22 | Ulusal Bor Arastirma Enstituesue | YÜKSEK SAFLIKTA SUSUZ LİTYUM BİSOKSALATBORAT (LiBOB) İÇİN BİR SENTEZ DÜZENEĞİ VE ÜRETİM YÖNTEMİ |
| CN111153918A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-15 | 山东石大胜华化工集团股份有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
| KR102396069B1 (ko) * | 2021-06-22 | 2022-05-10 | 주식회사 천보 | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 |
| CN113912633B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-11-24 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19829030C1 (de) | 1998-06-30 | 1999-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| US7504473B2 (en) * | 2000-06-16 | 2009-03-17 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Conductive polymeric compositions for lithium batteries |
| US7527899B2 (en) | 2000-06-16 | 2009-05-05 | Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University | Electrolytic orthoborate salts for lithium batteries |
| DE10108608C2 (de) | 2001-02-22 | 2003-01-23 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Hydrogen-bis(chelato)boraten und Alkalimetall-bis(chelato)boraten und deren Verwendung |
| US7572554B2 (en) | 2002-09-03 | 2009-08-11 | Quallion Llc | Electrolyte |
| JP4901089B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2012-03-21 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2008
- 2008-07-03 US US12/667,549 patent/US9093718B2/en active Active
- 2008-07-03 CN CN200880105679.3A patent/CN101861323B/zh active Active
- 2008-07-03 JP JP2010513990A patent/JP5447866B2/ja active Active
- 2008-07-03 WO PCT/EP2008/058602 patent/WO2009004061A1/de active Application Filing
- 2008-07-03 DE DE102008040154A patent/DE102008040154A1/de not_active Withdrawn
- 2008-07-03 EP EP08774714.3A patent/EP2176272B1/de active Active
-
2013
- 2013-01-09 US US13/737,617 patent/US8946452B2/en active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PETER Y. ZAVALIJ ET AL: "Structural chemistry of new lithium bis(oxalato)-borate solvates", 《ACTA CRYSTALLOGRAPHICA SECTION B》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102766151A (zh) * | 2011-05-05 | 2012-11-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种双草酸基硼酸锂的提纯方法 |
| CN102321108A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种双草酸硼酸锂的提纯方法 |
| CN110964045A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-07 | 江苏华盛锂电材料股份有限公司 | 一种降低双草酸硼酸锂酸值的方法及低酸值的双草酸硼酸锂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5447866B2 (ja) | 2014-03-19 |
| US8946452B2 (en) | 2015-02-03 |
| US20130303785A1 (en) | 2013-11-14 |
| US20100145076A1 (en) | 2010-06-10 |
| WO2009004061A1 (de) | 2009-01-08 |
| DE102008040154A1 (de) | 2009-01-08 |
| JP2010531856A (ja) | 2010-09-30 |
| CN101861323B (zh) | 2017-03-29 |
| EP2176272A1 (de) | 2010-04-21 |
| EP2176272B1 (de) | 2014-10-29 |
| US9093718B2 (en) | 2015-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101861323A (zh) | 结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB) | |
| CN101142703B (zh) | 锂离子电池用电解液的制备方法以及使用该电解液的电池 | |
| JP5506671B2 (ja) | 酸含有率の低いホウ酸リチウム塩の製造方法および酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物 | |
| KR20190002543A (ko) | 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 | |
| JP2015535789A (ja) | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法 | |
| KR101830016B1 (ko) | 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법 | |
| EP0891342B1 (en) | Process for the preparation of cyclic perfluoroalkanebis(sulfonyl)imides | |
| JP2019147702A (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| KR20230121102A (ko) | 고체 상태 전해질의 합성 방법, 고체 상태 전해질 조성물,및 전기화학 전지 | |
| CA2339593C (en) | Method for producing highly pure libf4 | |
| KR20010067135A (ko) | 안정한 비스(트리플루오로메틸)아미드 염 및 이의 제조방법 | |
| JP2001055396A (ja) | 化学電池に使用するためのリチゥム錯塩 | |
| US6248883B1 (en) | Methods of purifying lithium salts | |
| US20240166515A1 (en) | Method of producing lithium sulfide without using hydrogen sulfide gas | |
| RU2308415C1 (ru) | Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития | |
| CN110085915B (zh) | 一种高氯酸锂电解质溶液及其制备方法 | |
| CN111909208A (zh) | 三草酸磷酸锂的制备方法 | |
| CN117865113A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| KR20180113933A (ko) | 신규 리튬 보라카보네이트 이온쌍 | |
| CN114380844A (zh) | 一种螺环亚硫酸酯的制备方法及螺环硫酸酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |