KR101369537B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101369537B1
KR101369537B1 KR1020070026518A KR20070026518A KR101369537B1 KR 101369537 B1 KR101369537 B1 KR 101369537B1 KR 1020070026518 A KR1020070026518 A KR 1020070026518A KR 20070026518 A KR20070026518 A KR 20070026518A KR 101369537 B1 KR101369537 B1 KR 101369537B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
lithium
group
secondary battery
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020070026518A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070095785A (ko
Inventor
아끼라 야마구찌
아쯔미찌 가와시마
마사유끼 이하라
히로시 호리우찌
히로유끼 야마구찌
다다히꼬 구보따
구미꼬 다까기
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20070095785A publication Critical patent/KR20070095785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101369537B1 publication Critical patent/KR101369537B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 고온에서도 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 그것을 이용한 전지를 제공한다. 세퍼레이터에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액에는 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬 등의 환상 이미드염과 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬 또는 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬 등의 경금속염이 포함되어 있다. 이에 따라, 고온에서도 전해액의 분해 반응이 억제되어 전지 특성이 개선된다.
전해액, 전지, 환상 이미드염, 경금속염

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지{Electrolytic Solution for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium Ion Secondary Battery}
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 전해액을 이용한 제1 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지에서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 전해액을 이용한 제4 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제조한 CoSnC 함유 재료에 관한 X선 광 전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타내는 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11… 전지캔
12, 13… 절연판
14… 전지 마개
15… 안전 밸브 기구
15A… 디스크판
16… 열감 저항 소자
17…가스켓
20, 30… 권취 전극체
21, 33…정극
21A, 33A… 정극 집전체
21B, 33B… 정극 활성 물질층
22, 34…부극
22A, 34A… 부극 집전체
22B, 34B… 부극 활성 물질층
23, 35…세퍼레이터
24… 센터핀
25, 31… 정극 리드
26, 32… 부극 리드
36… 전해질층
37… 보호 테이프
40… 외장 부재
41… 밀착 필름
[문헌 1] 국제 공개 제 WO 01/031724호 공보
[문헌 2] "Lithium Batteries," Edited by Jean-Paul Gabano, Academic Press, 1983, London, New York
본 발명은 일본특허청에 2006년 3월 22일자로 출원된 일본특허출원 제2006-79695호의 내용을 포함하며, 이 출원의 전문을 참고로 인용한다.
1. 발명의 분야
본 발명은 전해질염을 포함하는 전해액 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
2. 종래기술의 설명
최근 캠코더, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말(PDA) 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 전자 기기의 휴대용 전원으로서 전지, 특히 이차 전지에 대해서 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극에 탄소 재료를 이용하고, 정극에 리튬(Li)을 이용하며, 전해액에 탄산에스테르를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 종래의 납-산 전지 및 니켈-카드뮴 전지에 비해 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 널리 실용화되고 있다.
또한 최근에는 휴대용 전자 기기의 고성능화에 따라 용량의 한층 더 향상이 요구되고 있고, 부극 활성 물질로서 탄소 재료 대신에 주석(Sn) 또는 규소(Si) 등을 이용하는 것이 검토되고 있다. 주석의 이론 용량은 994 mAh/g, 규소의 이론 용 량은 4199 mAh/g으로, 흑연의 이론 용량의 372 mAh/g에 비해 훨씬 커서 용량의 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 특히, 주석 또는 규소의 박막을 집전체 상에 형성한 부극은 리튬의 흡장 및 방출에 의해서도 부극 활성 물질이 미분화하지 않고, 비교적 큰 방전 용량을 유지할 수 있다는 것이 보고되고 있다(예를 들면, 국제 공개 제 WO 01/031724호 공보 참조).
또한, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로는, 부극에 리튬 금속을 이용하고, 부극 반응에 리튬 금속의 석출 및 용해 반응만을 이용한 리튬 금속 이차 전지가 있다. 리튬 금속 이차 전지는, 리튬 금속의 이론 전기 화학 당량이 2054 mAh/㎤로 크고, 흑연의 2.5배에 상당하기 때문에, 용량의 향상이 기대되고 있다. 지금까지도 많은 연구자들에 의해 실용화의 연구 개발이 이루어지고 있다(예를 들면, 문헌["Lithium Batteries," Edited by Jean-Paul Gabano, Academic Press, 1983, London, New York] 참조).
그러나 최근에는 퍼스널 컴퓨터의 고성능 CPU의 발열이 커짐에 따라, 50℃ 정도의 고온 상황하에서 전지가 충방전되는 경우가 많아지고, 그에 따른 전지 특성의 저하가 문제시 되어 왔다. 따라서, 실온 환경에서뿐만 아니라, 고온 환경하에서도 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 전지의 개발이 요망되고 있었다.
이상을 감안할 때, 고온에서도 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것이 필요하다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 전해액은 환상 이미드염과, 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함하는 전해액이 제공된다.
Figure 112007021655280-pat00001
식 중, R31은 -C(=O)-R41-C(=O)-기(R41은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄), -C(=O)-C(R43)(R44)-기(R43 및 R44는 각각 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R32는 할로겐, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, X11 및 X12는 각각 산소(O) 또는 황(S)을 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기율표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내며, M21은 단주기형 주기율표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄(Al)을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 정극, 부극 및 전해액을 포함한 전지로서 상기 전해액이 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함하는 것인 전지가 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112007021655280-pat00002
R31은 -C(=O)-R41-C(=O)-기(R41은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄), -C(=O)-C(R43)(R44)-기(R43 및 R44는 각각 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R32는 할로겐, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, X11 및 X12는 각각 산소(O) 또는 황(S)을 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기율표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내며, M21은 단주기형 주기율표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 기타 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기 설명에서 더욱 완전히 드러날 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시양태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 전해액은 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는 비유전율(relative permittivity)이 30 이상인 고유전율 용매를 포함 하는데, 이는 리튬 이온의 수를 증가시킬 수 있기 때문이다.
고유전율 용매의 예로는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌; 1, 3-디옥솔-2-온 및 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등의 환상의 탄산에스테르; 환상의 탄산에스테르의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 탄산에스테르 유도체; γ-부티로락톤 및 γ-발레롤락톤 등의 락톤; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 환식 카르밤산에스테르; 테트라메틸렌술폰 등의 술폰 화합물; 및 술톤을 들 수 있다. 고유전율 용매에는 1종을 단독으로 이용하거나, 복수종을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 고유전율 용매에는 점도가 1 mPa·s 이하인 저점도 용매를 혼합하여 이용하는 것이, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 저점도 용매의 예로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등의 쇄식 탄산에스테르; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸 등의 쇄식 카르복실산에스테르; 피나콜린 등의 케톤; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산 및 1,4-디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 쇄식 아미드; 및 N,N-디메틸카르밤산메틸, N,N-디에틸카르밤산메틸 및 N,N-디에틸카르밤산에틸 등의 쇄식 카르밤산에스테르를 들 수 있다. 저점도 용매에는 1종을 단독으로 이용하거나, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로는 환상 이미드염을 포함하는데, 이들이 전해질염으로서 기능할 뿐만 아니라 고온에서도 화학적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 환상 이미드염의 예로는, 화학식 2a 내지 2f에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 3에는 알칼리 금속염을 나타내었지만, 동일한 알칼리 토금속염, 알루미늄 금속염에 대해서도 사용할 수 있다.
Figure 112007021655280-pat00003
Figure 112007021655280-pat00004
Figure 112007021655280-pat00005
Figure 112007021655280-pat00006
Figure 112007021655280-pat00007
Figure 112007021655280-pat00008
식 중, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6은 각각 알칼리 금속을 나타내고, R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환한 기를 나타낸다. R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73 및 R74는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 이 알킬기의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환한 기를 나타낸다. R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63, R64, R71, R72, R73 및 R74는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
환상 이미드염 구체예로는, 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3b에 나타낸 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로글루타르이미드리튬, 화학식 3c에 나타낸 오르토-술포벤즈이미드리튬, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드나트륨, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로글루타르이미드나트륨, 오르토-술포벤즈이미드나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술 폰이미드칼륨, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로글루타르이미드칼륨, 오르토-술포벤즈이미드칼륨, 화학식 3d에 나타낸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3e에 나타낸 1-트리플루오로메틸-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3f에 나타낸 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,3-디술폰이미드리튬 등이 있다. 그 중에서도, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로글루타르이미드리튬, 오르토-술포벤즈이미드리튬, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1,3-디술폰이미드리튬, 또는 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,3-디술폰이미드리튬이, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
Figure 112007021655280-pat00009
Figure 112007021655280-pat00010
Figure 112007021655280-pat00011
Figure 112007021655280-pat00012
Figure 112007021655280-pat00013
Figure 112007021655280-pat00014
이들 환상 이미드염의 함유량은 전해액 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 31 중량％ 이하의 범위 내인 것이, 이 범위 내에서 높은 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 환상 이미드염은 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염은 또한 환상 이미드염에 추가로, 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함하고 있다. 이 경금속염은 전해질염으로서 기능할 뿐만 아니라, 예를 들면 전지에 이용한 경우에 부극의 표면에 안정적인 피막을 형성하고, 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있어, 전해액의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 화학식 1에 나타낸 경금속염은 1종을 단독으로 이용하거나, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112007021655280-pat00015
R31은 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c에 나타낸 기를 나타내고, R32는 할로겐, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내며, X11 및 X12는 각각 산소 또는 황을 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기율표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내며, M11은 단주기형 주기율표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112007021655280-pat00016
Figure 112007021655280-pat00017
Figure 112007021655280-pat00018
식 중, R41은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다. R43 및 R44는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다. R43 및 R44는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에 나타낸 경금속염으로는 화학식 5에 나타낸 경금속염이 바람직하다.
Figure 112007021655280-pat00019
식 중, R31은 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c에 나타낸 기를 나타내 고, R33은 할로겐을 나타내며, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, M21은 단주기형 주기율표에서의 1A족 원소 또는 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내며, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이며, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 4a>
Figure 112007021655280-pat00020
<화학식 4b>
Figure 112007021655280-pat00021
<화학식 4c>
Figure 112007021655280-pat00022
식 중, R41은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다. R43 및 R44는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다. R43 및 R44는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 5에 나타낸 경금속염에 대해서 구체적으로 예를 들면, 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬, 화학식 6b에 나타낸 테트라플루오로[옥살레이토-O,O']인산리튬, 화학식 6c에 나타낸 디플루오로비스[옥살레이토- O,O']인산리튬, 화학식 6d에 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 6e에 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬 등이 있다.
Figure 112007021655280-pat00023
Figure 112007021655280-pat00024
Figure 112007021655280-pat00025
Figure 112007021655280-pat00026
Figure 112007021655280-pat00027
Figure 112007021655280-pat00028
화학식 1에 나타낸 경금속염의 함유량은 전해액 전체에 대하여 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 범위 내인 것이, 이 범위 내에서 높은 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
경금속염으로는, 환상 이미드염 및 화학식 1에 나타낸 경금속염으로만 구성하도록 할 수도 있지만, 다른 1종 또는 2종 이상의 염과 혼합하여 이용할 수도 있다. 다른 염의 예로는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 6불화안티몬산리튬(LiSbF6), 6불화규산리튬(LiSiF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 테트라키스(트리플루오로아세톡시)붕산리튬(LiB(OCOCF3)4), 테트라키스(펜타플루오로프로피옥시)붕산리튬(LiB(OCOC2F5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)로 표시되는 리튬염(m, n은 1 이상의 정수임), 예컨대 리튬비스(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드(LiN(C2F5SO2)2) 또는 리튬(노나플루오로부탄술폰)(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)), 및 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)로 표시되는 리튬염(p, q, r은 1 이상의 정수임), 예컨대 리튬트리스(트리플루오로메탄술폰)메티드((CF3SO2)3CLi)를 들 수 있다.
이 전해액은 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 이용된다.
(제1 이차 전지)
도 1은 본 실시양태에 따른 전해액을 이용한 제1 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 소위 원통형이라 불리는 것으로, 실질적으로 속이 빈 원주상의 전지캔 (11)의 내부에, 정극 (21)과 부극 (22)가 그 사이의 세퍼레이터 (23)와 함께 권취된 권취 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은 예를 들면 니켈(Ni)로 도금이 된 철(Fe)로 구성되며, 한쪽 단부는 폐쇄되어 있고 다른쪽 단부는 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는 한 쌍의 절연판 (12, 13)이, 권취 전극체 (20)이 그 사이에 들어가도록 권취 주위면에 대하여 수직으로 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 마개 (14)와, 이 전지 마개 (14)의 내측 에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient Device; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)에 의해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 마개 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 마개 (14)와 권취 전극체 (20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은 예를 들면 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (20)의 중심에는 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 권취 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어진 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등으로 이루어진 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권취 전극체 (20)의 일부의 확대도이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)와, 정극 집전체 (21A)의 양면에 설치된 정극 활성 물질층 (21B)를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는 전극 반응 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착재를 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 예로는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 및 니켈산리튬을 포함하는 고용체(Li(NixCoyMnz)O2))(x, y 및 z의 값은 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1임), 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4) 또는 그의 고용체(Li(Mn2-vNiv)O4)(v의 값은 v<2임) 등의 리튬 복합 산화물, 또는 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈(olivine) 구조를 갖는 인산 화합물이, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 예로는, 산화티탄, 산화바나듐 및 이산화망간 등의 산화물, 이황화철, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 중합체도 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 도전재, 결착재 등을 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나, 합금이거나, 화합물일 수도 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또한, 합금은 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 합금 조직(texture)에는 고용체, 공정(共晶; 공융 혼합물), 금속간(金屬間) 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소의 예로는, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이 중, 규소 또는 주석이, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 부극 재료의 예로는, 주석을 제1 구성 원소로 하고, 주석에 추가로 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소에는 코발트(Co), 철, 마그네슘, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어진 군 중 1종 이상이 포함된 다. 제3 구성 원소에는 붕소, 탄소(C), 알루미늄 및 인(P)으로 이루어진 군 중 1종 이상이 포함된다. 상기 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함할 경우, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 이 부극 재료로는, 주석과 코발트와 탄소를 구성 원소로서 포함하고 탄소의 함유량이 9.9 중량％ 이상 29.7 중량％ 이하이며 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 CoSnC 함유 재료가, 상기 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이 CoSnC 함유 재료는 필요에 따라서 추가로 다른 구성 원소를 포함할 수도 있다. 다른 구성 원소로는, 예를 들어 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무트가 바람직하고, 이들 중 2종 이상을 포함할 수도 있다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 CoSnC 함유 재료는 주석과 코발트와 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 이 상은 결정성이 낮거나 비정질인 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에서는 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화하는 것에 의한 것으로 생각되며, 탄소가 다른 원소와 결합할 경우에는 이러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법의 예로는, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. XPS에서, 흑연의 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV로 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서, 284.5 eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면 284.8 eV로 나타난다. 이에 반하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크가 284.5 eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이다.
또한, XPS 측정에서는 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되고 있는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들어 흑연, 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소 또는 이흑연화성(graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료를 이용할 수 있으며, 이들 탄소 재료와, 상술한 부극 재료를 함께 이용할 수 도 있다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적어, 예를 들면 상술한 부극 재료와 함께 이용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 도전재로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
또한, 이 이차 전지에서는, 정극 활성 물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 양을 조정함으로써, 정극 활성 물질에 의한 충전 용량보다도 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 의한 충전 용량이 커지도록 하고, 완전 충전시에도 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 정극 (21)과 부극 (22)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제의 다경질막으로 구성되어 있고, 이들 중 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다.
세퍼레이터 (23)에는 본 발명의 실시양태에 따른 전해액이 함침되어 있다.
이 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는 다음과 같이 제조한다. 정극 활성 물질의 분말과 도전재와 결착재를 혼합하여 정극합제를 제조한 후, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리를 형성하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성 형함으로써 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다. 또한, 예를 들면 정극 (21)과 동일하게 하여 부극 집전체 (22A) 상에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착하고, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 그 사이의 세퍼레이터 (23)와 함께 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하고, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접한다. 이어서, 권취한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개방된 단부에 전지 마개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 PTC 소자 (16)을 가스켓 (17)로 코킹함으로써 고정시킨다. 이렇게 하여, 도 1 및 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지를 충전하면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 이차 전지를 방전하면, 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이 때, 전해액에 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염이 포함되어 있기 때문에, 고온에서도 전해액의 분해 반응이 억제된다.
이와 같이, 이 이차 전지는 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해액에서의 화학식 1에 나타낸 경금속염의 함유량을 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제2 이차 전지)
제2 이차 전지는 부극의 구성이 다른 것을 제외하곤 제1 이차 전지와 동일한 구성, 작용 및 효과를 갖고 있으며, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 제2 이차 전지는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하고, 대응하는 구성 요소에 대해서는 제1 이차 전지와 동일한 부호를 부여하고 추가의 설명은 하지 않겠다.
부극 (22)는 제1 이차 전지와 동일하게 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들어 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 부극 활성 물질을 포함한다. 더 구체적으로는, 예를 들어 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하고, 이들 중 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들 중 둘 이상을 조합한 방법을 이용하여 형성된 것이고, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)는 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 계면에서 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B) 내로, 또는 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (22A) 내로, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이, 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 부극 활성 물 질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 기상법으로는, 예를 들어 물리 증착법 또는 화학 증착법을 이용할 수 있고, 더 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 증착법(CVD), 또는 플라즈마 화학 증착법 등을 사용할 수 있다. 액상법으로는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 소성법에서는, 예를 들어 입자상의 부극 활성 물질을 결착재 등과 혼합하여 얻은 혼합물을 용제에 분산시키고, 도포한 후, 결착재 등의 융점보다도 높은 온도로 가열하는 방법이다. 소성법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 사용할 수 있다.
(제3 이차 전지)
제3 이차 전지는 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활성 물질층 (22B)를 리튬 금속으로 구성한 것을 제외하곤, 제1 이차 전지와 동일한 구성을 갖고 있으며, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 제3 이차 전지는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하고, 대응하는 구성 요소에 대해서는 제1 이차 전지와 동일한 부호를 부여하고, 추가의 설명은 하지 않겠다.
즉, 이 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하고 있고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 존재하도록 구성할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고 충전시에 석출된 리튬 금속으로 형성할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 이용하고, 부극 집전체 (22A)를 삭제할 수도 있다.
이 이차 전지에서는, 전해액에 환상 이미드염과 함께, 할로겐 원자를 갖는 환상의 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것이 바람직하며, 상술한 다른 구성 성분을 포함할 수도 있는데, 이는 전해액이 이들을 모두 포함하는 경우, 어느 한쪽만을 포함하는 경우에 비해, 용매의 분해 반응을 억제하는 효과가 비약적으로 향상되기 때문이다. 이 경우, 용매 중의 할로겐 원자를 갖는 환상의 탄산에스테르 유도체의 함유량은 50 부피％ 이하인 것이, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이 이차 전지를 충전하면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속으로서 석출된다. 이차 전지를 방전하면, 부극 활성 물질층 (22B)에서 리튬 금속이 리튬 이온으로서 용출되어 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이 이차 전지에서는, 전해액에 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염이 포함되어 있기 때문에, 고온에서도 전해액의 분해 반응이 억제된다.
이와 같이, 이 이차 전지는 전해액이 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
(제4 이차 전지)
도 3은 제4 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 소위 라 미네이트 필름형이라 불리는 것으로, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권취 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향하는 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 얇은 판자상 또는 메쉬상의 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료로 구성되어 있다.
외장 부재 (40)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 각 외장 부재 (40)의 폴리에틸렌 필름이 권취 전극체 (30)을 향하도록 배치되어 있고, 외장 부재 (40)의 외연부는 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수도 있다.
도 4는 도 3에 도시한 권취 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권취체 (30)은, 정극 (33)과 부극 (34)를 그 사이의 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)과 함께 적층하여 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (37)로 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (34B)가 정극 활성 물질층 (33B)를 향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상술한 제1, 제2 및 제3 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 동일하다.
전해질층 (36)은 본 발명의 실시양태에 따른 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 중합체 화합물을 포함하며, 소위 겔상 전해질이다. 겔상 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 중합체 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 중합체 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 중합체 화합물, 아크릴레이트계 중합체 화합물, 또는 폴리불화비닐리덴, 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체를 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용된다. 특히, 산화-환원 안정성의 관점에서는 불소계 중합체 화합물이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (33) 및 부극 (34)에 전해액과 중합체 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성한다. 이어서, 정극 집전체 (33A)에 정극 리드 (31)을 부착하고, 부극 집전체 (34A)에 부극 리드 (32)를 부착한다. 계속해서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 전해질층 (36)이 형성된 부극 (34)를 그 사이의 세퍼레이터 (35)화 함께 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 적층체의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권취 전극체 (30)을 형성한다. 그 후, 예를 들면 외장 부재 (40) 사이에 권취 전극체 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열융착 등에 의해 밀착시켜 권취 전극체 (30)을 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이렇게 하여, 도 3 및 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 각각 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한다. 이어서, 정극 (33)과 부극 (34)를 그 사이의 세퍼레이터 (35)와 함께 적층하여 권취한다. 권취된 적층체의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권취 전극체 (30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 이어서, 이 권취체를 외장 부재 (40)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주 연부를 열융착하여 주머니상으로 하여, 권취체를 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 전해액과 중합체 화합물의 원료인 단량체와 중합 개시제와 필요에 따라서 중합 억제제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착하여 밀봉한다. 그 후, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 중합체 화합물을 형성함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성하고, 도 3 및 4에 도시한 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지의 작용 및 효과는 상술한 제1, 제2 및 제3 이차 전지와 동일하다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명하겠다.
(실시예 1-1 내지 1-14)
도 1 및 2에 도시한 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합하고, 공기 중에 890℃에서 5 시간 동안 소성하여 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물에 대해서 X선 회절을 행한 결과, 얻어진 LiCoO2의 회절 패턴은 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 매우 일치하고 있었다. 계속해서, 이 리튬 코발트 복합 산화물을 평균 입경이 10 ㎛인 분말상으로 분쇄하여 정극 활성 물질을 형성하였다.
이어서, 이 LiCoO2 95 중량부와 Li2CO3 분말 5 중량부를 혼합하고, 이 혼합물 91 중량부와 도전재로서 인조 흑연 6 중량부와 결착재로서 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리를 형성하였다. 계속해서, 이 정극합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 벨트상의 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)의 한쪽 단부에 알루미늄제의 정극 리드 (25)를 부착하였다.
또한, 부극 활성 물질에 흑연을 이용하고, 이 흑연 97 중량부와 결착재로서 폴리불화비닐리덴 3 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극합제 슬러리를 형성한 후, 이 부극합제 슬러리를 벨트상의 동박으로 이루어진 부극 집전체 (22A)에 도포하고 건조시켜 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 이 때, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 충전량을 조절하여, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)의 한쪽 단부에 니켈제의 부극 리드 (26)을 부착하였다.
정극 (21) 및 부극 (22)를 제조한 후, 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (23)을 준비하고, 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 정극 (21), 세퍼레이터 (23)의 순으로 적층하고, 이 적층체를 다수회 권취하고, 권취된 적층체의 최외부를 점착 테이프로 고정시켜 권취 전극체 (20)을 제조하였다.
권취 전극체 (20)을 제조한 후, 권취 전극체 (20)을 한쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드 (26)을 전지캔 (11)에 용접하고, 정극 리드 (25)를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하고, 권취 전극체 (20)을 니켈 도금한 철제의 전지캔 (11) 의 내부에 수납하였다. 그 후, 전지캔 (11)의 내부에 전해액을 감압 방식에 의해 주입하여 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 전해액은, 실시예 1-1 내지 1-5에서는, 용매로서의 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC)과, 전해질염으로서의 6불화인산리튬, 환상 이미드염인 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 및 화학식 1에 나타낸 경금속염인 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬을 혼합하고, 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬의 혼합 비율을 전해액 전체에서 0.02 중량％ 내지 10 중량％가 되도록 변화시켜 제조하였다. 또한, 실시예 1-6 내지 1-10에서는, 용매로서의 탄산에틸렌 및 탄산디메틸과, 전해질염으로서의 6불화인산리튬, 환상 이미드염인 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬 및 화학식 1에 나타낸 경금속염인 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬을 혼합하고, 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬의 혼합 비율을 전해액 전체에서 0.02 중량％ 내지 10 중량％가 되도록 변화시켜 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예 1-11 내지 1-14에서는, 용매로서의 탄산에틸렌 및 탄산디메틸과, 전해질염으로서의 6불화인산리튬, 환상 이미드염인 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬 및 화학식 1에 나타낸 경금속염인 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬을 혼합하고, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬의 혼합 비율을 전해액 전체에서 0.1 중량％ 내지 31 중량％가 되도록 변화시켜 전해액을 제조하였다. 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
부극 활성 물질; 흑연
전해액 방전용량
유지율
(％)
용매 (중량％) 전해질염
탄산 에틸렌 탄산
디메틸		 LiPF6
(중량％)		 환상 이미드염 화학식 1의
경금속염		 25℃ 50℃
종류 중량％ 종류 중량％
실시예 1-1 42.175 42.175 14.6 화학식 3a 1 화학식 6a 0.05 97.7 97.3
실시예 1-2 42.2 42.2 14.4 0.2 99.4 99.3
실시예 1-3 42.2 42.2 13.6 1 99.5 99.3
실시예 1-4 42.3 42.3 9.4 5 98.6 98.2
실시예 1-5 42.5 42.5 4.0 10 97.7 97.2
실시예 1-6 42.175 42.175 14.6 화학식 3a 1 화학식 6f 0.05 97.7 97.2
실시예 1-7 42.2 42.2 14.4 0.2 99.3 99.1
실시예 1-8 42.05 42.05 13.9 1 99.3 99.1
실시예 1-9 41.6 41.6 10.8 5 98.4 97.9
실시예 1-10 41.1 41.1 6.8 10 97.7 97.2
실시예 1-11 42.425 42.425 15 화학식 3a 0.1 화학식 6a 0.05 97.4 95.2
실시예 1-12 42.325 42.325 15 0.3 97.6 95.8
실시예 1-1 42.175 42.175 14.6 1 97.7 97.3
실시예 1-13 38.725 38.725 7.5 15 97.6 96.1
실시예 1-14 34.475 34.475 0 31 97.3 95.2
비교예 1-1 42.5 42.5 15.0 - - - - 97.3 89.8
비교예 1-2 42.2 42.2 14.6 화학식 3a 1 - - 97.5 95.1
비교예 1-3 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6a 1 97.5 91.2
비교예 1-4 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6f 1 97.5 91.1
화학식 3a; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬
화학식 6a; 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬
화학식 6f; 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬
비교예 1-1로서, 환상 이미드염 및 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1-1 내지 1-10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1-1 내지 1-10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-3 및 1-4로서, 환상 이미드염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1-1 내지 1-5 또는 실시예 1-6 내지 1-10과 각각 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 표 1에 나타낸 바와 같다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-14 및 비교예 1-1 내지 1-4의 이차 전지에 대해서, 25℃ 및 50℃에서의 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 사이클 특성은 다음과 같이 측정하였다. 25℃ 또는 50℃에서, 최대 전압이 4.2 V인 조건 하에 1.77 mA로 12 시간 동안 이차 전지를 충전하고, 그 후 10 분간 중지하고, 1.77 mA에서 2.5 V에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 반복하고, 1번째 사이클의 방전 용량에 대한 50번째 사이클의 방전 용량의 유지율, 즉 (50번째 사이클의 방전 용량/1번째 사이클의 방전 용량)×100(％)으로부터 사이클 특성을 구하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용한 실시예 1-3 및 1-8에서는, 이들을 이용하지 않은 비교예 1-1, 또는 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 비교예 1-2, 또는 환상 이미드염을 이용하지 않은 비교예 1-3 및 1-4보다 방전 용량 유지율이 비약적으로 향상되었다.
또한, 방전 용량 유지율은 화학식 1에 나타낸 경금속염의 함유량이 많아짐에 따라 커지고, 극대값을 나타낸 후 저하되는 경향이 나타났다.
또한, 방전 용량 유지율은 환상 이미드염의 함유량이 많아짐에 따라 커지고, 극대값을 나타낸 후 저하하는 경향이 나타났다.
즉, 전해액에 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함시키면 고온에서도 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 전해액에서의 화학식 1에 나타낸 경금속염의 함유량을 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 되도록 하거나, 환상 이미드염의 함유량을 0.1 중량％ 이상 31 중량％ 이하가 되도록 하면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-3)
부극 활성 물질에 CoSnC 함유 재료 분말을 이용하고, 이 CoSnC 함유 재료 분말 80 중량부와, 도전재로서 인조 흑연(KS-15, 론저(Lonza) 제조) 14 중량부 및 아세틸렌블랙 1 중량부와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 5 중량부를, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 동박으로 이루어진 부극 집전체 (22A)에 균일하게 도포하고 건조시켜 부극 활성 물질층 (22B)를 형성한 것을 제외하곤, 실시예 1-1 내지 1-10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 정극 활성 물질과 부극 활성 물질의 충전량을 조절하여, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 하였다. 또한, 전해액으로는, 용매로서의 탄산에틸렌과 탄산디메틸과, 전해질염으로서의 6불화인산리튬과, 환상 이미드염인 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬과, 화학식 1에 나타낸 경금속염인 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬 및 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬 중 하나 이상을 혼합한 것을 이용하였다. 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
부극 활성 물질; 50Sn-29.4Co-19.6C
전해액 방전용량
유지율
(％)
용매 (중량％) 전해질염
탄산
에틸렌		 탄산
디메틸		 LiPF6
(중량％)		 환상 이미드염 화학식 5의
경금속염		 25℃ 50℃
종류 중량％ 종류 중량％
실시예 2-1 38.3 38.3 7.4 화학식 3a 15 화학식 6a 1 63 61
실시예 2-2 38.3 38.3 7.4 화학식 6f 1 66 65
실시예 2-3 38.3 38.3 7.4 화학식 6a 0.5 65 64
화학식 6f 0.5
비교예 2-1 42.5 42.5 15.0 - - - - 60 52
비교예 2-2 38.7 38.7 7.6 화학식 3a 15 - - 61 55
비교예 2-3 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6a 1 62 54
비교예 2-4 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6f 1 65 60
화학식 3a; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬
화학식 6a; 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬
화학식 6f; 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬
CoSnC 함유 재료 분말은 주석-코발트 합금 분말과 탄소 분말을 혼합하고, 기계 화학 반응을 이용하여 합성하였다. 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대해서 조성을 분석한 바, 주석의 함유량은 50 중량％, 코발트의 함유량은 29.4 중량％, 탄소의 함유량은 19.6 중량％, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))은 37 중량％였다. 또한, 탄소의 함유량은 탄소/황 분석 장치에 의해 측정하고, 주석 및 코발트의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma; 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대해서 X선 회절을 행한 바, 회절각 2θ 20°내지 50°사이에서 회절각 2θ가 1.0°이상인, 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대해서 XPS를 행한 결과, 도 5에 도시한 바와 같이 피크 P1이 얻어졌다. 피크 P1을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 피크 P2보다도 저에너지측에서 CoSnC 함유 재료 중의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 이 피크 P3은 284.5 eV보다도 낮은 영역에 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2-1 내지 2-3에 대한 비교예 2-1로서, 환상 이미드염 및 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 2-1 내지 2-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 2-2로서, 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 2-1 내지 2-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 2-3, 2-4로서, 환상 이미드염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 2-1 내지 2-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용한 실시예 2-1 내지 2-3에서는, 이들을 이용하지 않은 비교예 2-1, 또는 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 비교예 2-2, 또는 환상 이미드염을 이용하지 않은 비교예 2-3 및 2-4보다 특히 고온에서 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 다른 부극 활성 물질을 이용하여도 전해액에 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함시키면 고온에서도 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1 및 3-2)
부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 전지, 소위 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 두께 10 ㎛의 벨트상 동박으로 이루어진 부극 집전체 (22A)에 두께 30 ㎛의 리튬 금속박을 접착하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성함으로써 부극 (22)를 제조한 것을 제외하곤, 실시예 1-1 내지 1-10과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로는, 용매로서의 탄산에틸렌과 탄산디메틸과, 전해질염으로서의 6불화인산리튬과, 환상 이미드염인 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬과, 화학식 1에 나타낸 경금속염인 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬을 혼합한 것을 이용하였다. 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
부극 활성 물질; 리튬 금속
전해액 방전용량
유지율
(％)
용매 (중량％) 전해질염
탄산
에틸렌		 탄산
디메틸		 LiPF6
(중량％)		 환상 이미드염 화학식 1의
경금속염		 25℃ 50℃
종류 중량％ 종류 중량％
실시예 3-1 38.3 38.3 7.4 화학식 3a 15 화학식 6a 1 67 70
실시예 3-2 38.3 38.3 7.4 화학식 6f 1 68 73
비교예 3-1 42.5 42.5 15.0 - - - - 37 34
비교예 3-2 38.7 38.7 7.6 화학식 3a 15 - - 65 64
비교예 3-3 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6a 1 55 50
비교예 3-4 42.5 42.5 14.0 - - 화학식 6f 1 60 55
화학식 3a; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬
화학식 6a; 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬
화학식 6f; 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬
실시예 3-1 및 3-2에 대한 비교예 3-1로서, 환상 이미드염 및 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 3-1 및 3-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 2-2로서, 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 3-1 및 3-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 2-3, 2-4로서, 환상 이미드염을 이용하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 3-1 및 3-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에서의 용매 및 전해질염의 비율은 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용한 실시예 3-1 및 3-2에서는, 이들을 이용하지 않은 비교예 3-1, 또는 화학식 1에 나타낸 경금속염을 이용하지 않은 비교예 2-2, 또는 환상 이미드염을 이용하지 않은 비교예 2-3 및 2-4보다 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 전지, 소위 리튬 금속 이차 전지의 경우에도, 전해액에 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함시키면 고온에서도 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시양태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시양태 및 실시예로 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시양태 및 실시예에서는 전해질로서 전해액을 이용하는 경우에 대해서 설명하고, 추가로 상기 실시양태에서는 전해액을 중합체 화합물로 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서도 설명했지만, 임의의 다른 전해질을 이용할 수도 있다. 다른 전해질의 예로는, 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시양태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 부극에는 상기 실시양태에서 설명한 부극 활성 물질, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료, 또는 탄소 재료 등을 동일하게 하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시양태 및 실시예에서는, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지, 또는 부극 활성 물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 금속 이차 전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 함으로써, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하며, 그 합에 의해 표시되도록 한 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시양태 또는 실시예에서는, 원통형 또는 라미네이트 필름형의 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명했지만, 본 발명은 코인형, 버튼형, 또는 각형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
당업자는 첨부한 특허청구범위 또는 그와 균등한 범위 내에 속하는 한, 설계 요건 및 다른 요인들에 따라 다양한 변형, 조합, 하위-조합(sub-combination) 및 변경이 이루어질 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 전해액에 따르면, 환상 이미드염과 화학식 1에 나타낸 경금속염을 포함했기 때문에, 고온에서도 전해액의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 전해액을 이용한 본 발명의 전지에 따르면, 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해액에서의 화학식 1에 나타낸 경금속염의 함유량을 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 고유전율 용매와, 화학식 2에 나타낸 환상 이미드염과, 화학식 5에 나타낸 경금속염을 포함하고,
    상기 이미드염의 함유량은 0.1 중량% 이상 31 중량% 이하, 상기 경금속염의 함유량은 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전해액.
    <화학식 2>
    Figure 112013108233027-pat00062
    R1은, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기의 적어도 일부의 수소를 불소(F)로 치환한 기를 나타냄.
    <화학식 5>
    Figure 112013108233027-pat00063
    R31은, -C(=O)-R41-C(=O)-기(R41은 알킬렌기, 불화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 불화 아릴렌기를 나타냄), -C(=O)-C(R43)(R44)-기(R43 및 R44는 각각 알킬기, 불화 알킬기, 아릴기 또는 불화 아릴기를 나타냄), 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미드염은 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3d에 나타낸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3e에 나타낸 1-트리플루오로메틸-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 또는 화학식 3f에 나타낸 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,3-디술폰이미드리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
    <화학식 3a>
    Figure 112013108233027-pat00064
    <화학식 3d>
    Figure 112013108233027-pat00065
    <화학식 3e>
    Figure 112013108233027-pat00066
    <화학식 3f>
    Figure 112013108233027-pat00067
  3. 제1항에 있어서, 상기 경금속염이 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬, 화학식 6b에 나타낸 테트라플루오로[옥살레이토-O,O']인산리튬, 화학식 6c에 나타낸 디플루오로비스[옥살레이토-O,O']인산리튬, 화학식 6d에 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 6e에 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬 및 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
    <화학식 6a>
    Figure 112013108233027-pat00068
    <화학식 6b>
    Figure 112013108233027-pat00069
    <화학식 6c>
    Figure 112013108233027-pat00070
    <화학식 6d>
    Figure 112013108233027-pat00071
    <화학식 6e>
    Figure 112013108233027-pat00072
    <화학식 6f>
    Figure 112013108233027-pat00073
  4. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매는 환상 탄산에스테르 및 쇄식 탄산에스테르를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 6불화인산리튬(LiPF6)을 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  6. 정극, 부극 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액이 고유전율 용매와, 화학식 2에 나타낸 환상 이미드염과, 화학식 5에 나타낸 경금속염을 포함하고,
    상기 전해액에서의 상기 이미드염의 함유량은 0.1 중량% 이상 31 중량% 이하, 상기 전해액에서의 상기 경금속염의 함유량은 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
    <화학식 2>
    Figure 112013108233027-pat00074
    R1은, 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기의 적어도 일부의 수소를 불소(F)로 치환한 기를 나타냄.
    <화학식 5>
    Figure 112013108233027-pat00075
    R31은, -C(=O)-R41-C(=O)-기(R41은 알킬렌기, 불화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 불화 아릴렌기를 나타냄), -C(=O)-C(R43)(R44)-기(R43 및 R44는 각각 알킬기, 불화 알킬기, 아릴기 또는 불화 아릴기를 나타냄), 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이미드염은 화학식 3a에 나타낸 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3d에 나타낸 1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1,3-디술폰이미드리튬, 화학식 3e에 나타낸 1-트리플루오로메틸-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 또는 화학식 3f에 나타낸 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸-1,3-디술폰이미드리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
    <화학식 3a>
    Figure 112013108233027-pat00076
    <화학식 3d>
    Figure 112013108233027-pat00077
    <화학식 3e>
    Figure 112013108233027-pat00078
    <화학식 3f>
    Figure 112013108233027-pat00079
  8. 제6항에 있어서, 상기 경금속염이 화학식 6a에 나타낸 디플루오로[옥살레이토-O,O']붕산리튬, 화학식 6b에 나타낸 테트라플루오로[옥살레이토-O,O']인산리튬, 화학식 6c에 나타낸 디플루오로비스[옥살레이토-O,O']인산리튬, 화학식 6d에 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 6e에 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이트(2-)-O,O']붕산리튬 및 화학식 6f에 나타낸 비스[옥살레이토-O,O']붕산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
    <화학식 6a>
    Figure 112013108233027-pat00080
    <화학식 6b>
    Figure 112013108233027-pat00081
    <화학식 6c>
    Figure 112013108233027-pat00082
    <화학식 6d>
    Figure 112013108233027-pat00083
    <화학식 6e>
    Figure 112013108233027-pat00084
    <화학식 6f>
    Figure 112013108233027-pat00085
  9. 제6항에 있어서, 상기 고유전율 용매는 환상 탄산에스테르 및 쇄식 탄산에스테르를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 전해액에 6불화인산리튬(LiPF6)을 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 부극은 탄소 재료, 또는 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 구성 요소로서 포함하는 재료를 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
  12. 삭제
KR1020070026518A 2006-03-22 2007-03-19 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 KR101369537B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00079695 2006-03-22
JP2006079695A JP4706528B2 (ja) 2006-03-22 2006-03-22 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070095785A KR20070095785A (ko) 2007-10-01
KR101369537B1 true KR101369537B1 (ko) 2014-03-04

Family

ID=38631983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070026518A KR101369537B1 (ko) 2006-03-22 2007-03-19 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8679683B2 (ko)
JP (1) JP4706528B2 (ko)
KR (1) KR101369537B1 (ko)
CN (1) CN101047271B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4793378B2 (ja) * 2007-11-16 2011-10-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
KR20120002521A (ko) * 2009-03-27 2012-01-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스
CN101807717A (zh) * 2010-04-20 2010-08-18 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种凝胶电解液及其制备方法以及使用该凝胶电解液的电池及其制备方法
KR101537142B1 (ko) * 2012-04-30 2015-07-15 주식회사 엘지화학 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101683197B1 (ko) 2012-04-30 2016-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103346349B (zh) * 2013-06-27 2017-09-29 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
EP2821408B1 (en) 2013-07-02 2018-02-21 Samsung SDI Co., Ltd. Bis(hydroxyacetato)borate as electrolytes for Lithium secondary batteries
EP3046176B1 (en) * 2013-09-10 2017-07-19 LG Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same
CN105514495B (zh) * 2014-06-18 2018-05-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN107742716B (zh) * 2017-10-12 2020-04-07 海南大学 一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN110970651B (zh) * 2018-09-30 2022-07-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种金属-硫电池
CN110970657B (zh) * 2018-09-30 2022-04-15 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种金属-硫电池
WO2020063938A1 (zh) * 2018-09-30 2020-04-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种金属-硫电池
CN112447992B (zh) * 2019-08-30 2022-07-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种氟化碳-二氧化锰金属电池电解液及包含其的电池
CN114902455A (zh) * 2020-01-20 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池和锂一次电池用非水电解液
CN113555600B (zh) * 2020-04-26 2023-01-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电池
CN113937356B (zh) * 2020-06-29 2023-01-17 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种电解液及电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289189A (ja) 2001-03-23 2002-10-04 Hitachi Maxell Ltd 非水電池
JP2004363086A (ja) 2003-05-13 2004-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20050095503A1 (en) * 2003-06-11 2005-05-05 Momoe Adachi Battery
WO2006033358A1 (ja) * 2004-09-22 2006-03-30 Sony Corporation 電解液および電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3383454B2 (ja) * 1995-03-03 2003-03-04 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5652072A (en) * 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
AU7951000A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
JP3705774B2 (ja) * 1999-11-29 2005-10-12 松下電器産業株式会社 非水電解質電池用非水電解質および非水電解質電池
JP4691775B2 (ja) * 2000-11-07 2011-06-01 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
AU2003284626A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-23 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery
JP4352719B2 (ja) * 2003-02-21 2009-10-28 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4367015B2 (ja) * 2003-06-11 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP2005005118A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Sony Corp 電池
JP2005005117A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Sony Corp 電池
WO2005114773A1 (ja) * 2004-04-20 2005-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR100946610B1 (ko) * 2004-04-27 2010-03-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
JP2006032300A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sony Corp 電解質および電池
JP5067522B2 (ja) * 2005-04-08 2012-11-07 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289189A (ja) 2001-03-23 2002-10-04 Hitachi Maxell Ltd 非水電池
JP2004363086A (ja) 2003-05-13 2004-12-24 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20050095503A1 (en) * 2003-06-11 2005-05-05 Momoe Adachi Battery
WO2006033358A1 (ja) * 2004-09-22 2006-03-30 Sony Corporation 電解液および電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007257961A (ja) 2007-10-04
US8679683B2 (en) 2014-03-25
US20080193854A1 (en) 2008-08-14
CN101047271B (zh) 2010-06-02
KR20070095785A (ko) 2007-10-01
JP4706528B2 (ja) 2011-06-22
CN101047271A (zh) 2007-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101369537B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
KR101315528B1 (ko) 전해액 및 전지
KR101295395B1 (ko) 전지
US9742036B2 (en) Anode material, anode and battery
JP4984022B2 (ja) 二次電池
US7674552B2 (en) Battery having lithium fluoride/lithium hydroxide coating on anode
JP4329806B2 (ja) 二次電池
JP4836767B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5211446B2 (ja) 非水電解質電池用電解質およびこれを用いた電池
US20080292971A1 (en) Electrolytic solution and battery
JP5109359B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008234988A (ja) 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
KR20060052546A (ko) 부극 및 전지
US7976973B2 (en) Spirally wound battery
KR20060106895A (ko) 전지
JP2008053054A (ja) 電池
JP2007242545A (ja) 電解質および電池
JP2007273396A (ja) 電解液および電池
JP2007250191A (ja) 電解質および電池
US8148006B2 (en) Electrolytic solution and battery
JP2007273394A (ja) 電解質および電池
JP4415974B2 (ja) 電池
JP2007157399A (ja) 電解液および電池
JP2012033502A (ja) 電解液および二次電池
JP2008147118A (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee