KR20150113081A - 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액, 및 그 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 첨가제가 하기 식 (I)로 표현되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00013

(식 (I) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, R1은, n=1일 때는, 할로겐 원자 등, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자 등, n=3일 때는, 3가의 전이 금속 원자 등, n=4일 때는, 4가의 전이 금속 원자 등을 나타낸다. R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타낸다.)
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지는, 높은 저온 특성을 갖고, 또 높은 고온 특성도 갖는다.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERIES AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 및 그 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 이차 전지용 비수 전해액에 관한 것이다.
최근 들어, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 흡장 또는 방출할 수 있는 합금, 또는 탄소 재료 등을 부극 활물질로 하고, 화학식 LiMO2(M은 전이 금속)로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 올리빈 구조를 갖는 인산철리튬 등을 정극 재료로 하는 비수 전해액 이차 전지가, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
비수 전해액에 사용되는 전해액으로서는, 비프로톤성 유기 용매에, 전해질로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 용해한 것이 통상 사용되고 있다. 비프로톤성 용매로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티로락톤, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디에톡시에탄 등의 에테르류 등이 통상 사용되고 있다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 고에너지 밀도가 요구되는 포터블 기기의 전원이나, 전력 저장용이나 전기 자동차 등의 고수명이 요구되는 산업용 장치의 구동 전원으로서 널리 사용되기 때문에, 연속 충방전 특성뿐만 아니라, 부하 특성, 저온 특성, 보존 특성 등의 특성을 전혀 악화시키지 않고 대폭 개선할 필요가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 상기 전해질과 용매에다가, 여러가지 화합물을 조합한 전해질이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에서는, 환상의 -SO3-기, 및 -SO4-기, -SO2-NR-(R은 알킬기, 및 알케닐기) 등이 직결하는 화합물을 포함하는 전해질이 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는, 1,3-프로판술톤이나 2-메틸이소티아졸리딘-1,1-디옥시드, 및 N-아실술폰아미드 유도체는, 고충전압 상태, 또한 고온 보존 시의 가스 발생에 수반하는 전지 팽창에 대하여 억제 효과를 볼 수 있기는 하지만, 0℃ 이하의 저온 시에 있어서의 전지 저항 등의 전지 특성은 불충분하고, 또한 특허문헌 4에 개시되어 있는, 에틸렌글리콜황산에스테르는, 저온 시에 있어서의 전지 저항 등의 특성을 개선하는 효과가 보이기는 하지만, 고온 보존 시의 가스 발생을 촉진시켜 버린다. 이들 화합물로는, 폭넓은 온도 영역에서 전지 특성을 확보하기에는, 전극 중에 형성되는 피막의 성질이 불충분하다고 생각된다.
일본 특허 제3978881호 공보 일본 특허 제5066807호 공보 일본 특허 공개 제2010-90068호 공보 일본 특허 제3760540호 공보
이상과 같이, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지의 충방전 효율을 개선하기 위해서 여러가지 첨가제나 용매, 전해질이 제안되어 있으나, 저온부터 고온에 이르기까지의 전지 특성을 개선하기에는 충분하지 않다.
본 발명의 목적은, 비수 전해액 이차 전지의 저온부터 고온에 이르기까지의 전지 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 얻는 것이다. 특히 비수 전해액 이차 전지를 고전압, 또한 고온 시에 사용했을 때의 가스 발생에 수반하는 전지 소자의 변형의 억제, 및 저온 시에 사용했을 때의 전지 저항의, 양쪽의 전지 특성을 대폭 개선할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 얻는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 화합물을 전해액 중에 포함시킴으로써, 본 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기 [1] 내지 [13]에 요약된다.
[1] 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액으로서,
상기 첨가제가 하기 식 (I)로 표현되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
Figure pct00001
(식 (I) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
R1은, n=1일 때는, 할로겐 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1가의 전이 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 상기 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 상기 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
R1은, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 2가의 전이 금속 원자, 2가의 전형 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 또는 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환을 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 및 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환은, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
R1은, n=3일 때는, 3가의 전이 금속 원자, 및 3가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
R1은, n=4일 때는, 4가의 전이 금속 원자, 및 4가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.)
[2] 상기 첨가제가, 상기 식 (I)에 있어서 n=1 또는 2로 표현되는 화합물을 함유하고,
n=1일 때는, R1이 불소 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 및 불소 원자로 치환되어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, tert-부틸기, 페닐기로부터 선택되고, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자, 에틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종이며,
R2는 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 및 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
[3] 상기 식 (I)로 표현되는 화합물이, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 및 5-플루오로-6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]의 이차 전지용 비수 전해액.
[4] 상기 식 (I)로 표현되는 화합물의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3]의 이차 전지용 비수 전해액.
[5] 첨가제로서, 하기 식 (II)로 표현되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
Figure pct00002
(식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 아미노기이며, m은 1 내지 4이며, Y는, m이 1일 경우에는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, m이 2일 경우에는 2가의 유기기이며, m이 3일 경우에는 3가의 유기기이며, m이 4일 경우에는 4가의 유기기이다.)
[6] 상기 식 (II)로 표현되는 화합물이, m이 1 또는 2이며, Y가 1가인 경우, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 그 알킬기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조이며, Y가 2가인 경우, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조인, [5]의 비수 전해액 이차 전지.
[7] 상기 식 (II)로 표현되는 화합물이, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, N,N'-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트디에틸렌옥시드, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트트리에틸렌옥시드, 테트라키스(아크릴로일옥시메틸)우레아, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 아미노크로톤산메틸, 아미노크로톤산에틸 및 크로톤산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [5]의 이차 전지용 비수 전해액.
[8] 상기 식 (II)의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는, [5] 내지 [7]의 이차 전지용 비수 전해액.
[9] 상기 전해질이, 헥사플루오로인산리튬, 및 테트라플루오로붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
[10] 상기 전해액이 불포화 화합물의 환상 탄산에스테르를 더 포함하는, [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
[11] 상기 전해액이, 또한, 첨가제로서, 메틸디플루오로아세테이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 식 Li2B12FXZ12 -X로 표현되는 플루오로도데카붕산리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl, 또는 Br이다.), 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드, 시클로헥실벤젠, tert-펜틸벤젠, 숙시노니트릴, 및 아디포니트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
[12] 상기 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]의 이차 전지용 비수 전해액.
[13] 정극, 부극, 및 상기 [1] 내지 [12]의 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 비수 전해액은, 상기 첨가제를 소정량 포함함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 특성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 비수 전해액은, 하기 식 (I)로 표현되는 N-아실술폰산에스테르아미드 구조를 갖는 화합물을 소정량 포함함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 특성을 대폭 개선할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (I)에 있어서, R1, R2 및 n은 상기한 바와 같다.
즉, 본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액 이차 전지의 고온에서의 열 안정성, 저온에서의 충방전 성능을 개선할 수 있다. 특히 본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 0℃ 이하의 저온 시에 있어서의 전지 저항의 고저항을 억제하면서, 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 방지할 수 있고, 그 결과, 비수 전해액 이차 전지의 열화를 방지할 수 있다.
<비수 이차 전지용 전해액>
본 발명에 따른 이차 전지용 비수 전해액은, 전해질, 용매 및 첨가제를 포함한다.
<첨가제>
본 발명에 있어서, 「첨가제」란, 본 발명의 전해액을 구성하는 용매 전체를 100질량부라 했을 때, 첨가제 1종당 10질량부 이하의 양으로 배합하는 것이다. 또한, 가령 용매 중에 소량의 용매 성분이 존재하고, 그 소량의 용매 성분의 배합량이, 그 소량의 용매 성분을 제외한 용매의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만인 경우에는, 그 소량의 용매 성분을 첨가제라고 간주하고, 용매로부터 제외하기로 한다. 여기서, 소량의 용매 성분이 2종 이상 존재한 경우이며, 어느 1종의 소량의 용매 성분 (i)이 상기한 정의에 의해 첨가제라고 간주된 경우, 그 용매 성분 (i)과 동일하거나 또는 그것보다 소량의 배합량의 용매 성분도 첨가제라고 간주한다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 첨가제는, 하기 식 (I)로 표현되는, N-아실술폰산에스테르를 포함하는, 환상 아미드 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure pct00004
상기 식 (I)에 있어서, 식 (I) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
R1은, n=1일 때는, 할로겐 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1가의 전이 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 상기 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 상기 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
R1은, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 2가의 전이 금속 원자, 2가의 전형 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 또는 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환을 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 및 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환은, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
R1은, n=3일 때는, 3가의 전이 금속 원자, 및 3가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
R1은, n=4일 때는, 4가의 전이 금속 원자, 및 4가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
상기 식 (I)로 표현되는 화합물은,
n=1일 때는, R1이 불소 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 및 불소 원자로 치환되어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, tert-부틸기, 페닐기로부터 선택되고, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자, 에틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종이며,
R2는 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 및 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, n=3, n=4인 경우, R1은 전이 금속 원자가 바람직하다.
전이 금속 원자로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd, W, Nb, Y, Mo 등을 들 수 있고, 이 중, V(III), Ti(IV), Zn(II), Ni(II), Cr(III) 등이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, n은 A의 가수에 의해 선택되어, 예를 들어, 2가의 금속 원자나 2가기의 경우에는 n은 2가 되고, 이 경우, 복수의 R2는 서로 동일해도, 상이한 것이어도 된다.
첨가제는, 상기 식 (I)에 있어서, n=1 또는 2로 표현되는 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
첨가제에, 상기 식 (I)에 나타나는 화합물을 사용함으로써 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 이차 전지에 있어서는, 초기 충전 시에 이러한 첨가제가 부극 상에서 일부 환원 분해됨으로써, 적합한 이온 도전성의 보호 피막이 정부극 표면에 형성된다. 그 결과, -30℃ 정도의 저온부터 85℃ 정도의 고온에 이르기까지의 충방전 특성이 향상된다. 식 (I)로 표현되는 구체적인 화합물로서는, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-에틸-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-프로필-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-부틸-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-tert-부틸-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-시클로헥실-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-페닐-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-히드록시-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 3-플루오로-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 5-플루오로-6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-3-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 비스(6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드)칼슘, 및 비스(6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드)아연 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-시클로헥실-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3-플루오로-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 5-플루오로-6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 5-플루오로-3-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드이며, 더욱 바람직하게는, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 및 5-플루오로-6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬이다.
본 발명에서는, 상기 첨가제 (I)로 표현되는 첨가제와 함께, 식 (II)로 표현되는 첨가제를 사용하는 것도 가능하다.
Figure pct00005
(식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 아미노기이며, m은 1 내지 4이다.
상기 식 (II)에 있어서, Y는, m이 1일 경우에는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는, 알릴기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 이소시아나토기, 아미노기, 이미드기, 아미드기, 비닐기, 벤조일기, 아실기, 안트라닐로일기 및 글리코로일기 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 그 알킬기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조이다. 상기 알킬기는, 에테르 결합을 포함하는 것이어도 된다.
Y는, m이 2일 경우에는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기로서는, 페닐렌기, 알킬렌기, 폴리메틸렌기, 우레아기 및 말로닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌기 또는 폴리메틸렌기의 수소 원자를, 상기 1가의 유기기로서 예를 든 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이외의 기로 치환하여 형성되는 기여도 된다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조이다.
상기 알킬렌기는, 에테르 결합을 포함하는 것이어도 된다.
Y는, m이 3일 경우에는 3가의 유기기이다. 3가의 유기기로서는, 지방족 탄화수소, 벤젠 또는 요소로부터 3개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로부터 3개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기의 수소 원자를, 상기 1가의 유기기로서 예를 든 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이외의 기로 치환하여 형성되는 기여도 된다.
Y는, m이 4일 경우에는 4가의 유기기이다. 4가의 유기기로서는, 지방족 탄화수소, 벤젠 또는 요소로부터 4개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로부터 4개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기의 수소 원자를, 상기 1가의 유기기로서 든 탄소수 1 내지 6의 알킬기 이외의 기로 치환하여 형성되는 기여도 된다.
(II)로 표현되는 화합물은 m이 1 또는 2가 바람직하다.
상기 식 (II)로 표현되는 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, N,N'-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트디에틸렌옥시드, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트트리에틸렌옥시드, 테트라키스(아크릴로일옥시메틸)우레아, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 아미노크로톤산메틸, 아미노크로톤산에틸 및 크로톤산비닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트트리에틸렌옥시드, 테트라키스(아크릴로일옥시메틸)우레아, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 크로톤산메틸, 및 크로톤산비닐이며, 더욱 바람직한 것은, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트이다.
이러한 식 (II)로 표현되는 화합물을 첨가제로서 포함함으로써, 이차 전지의 저온부터, 60℃ 정도의 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 첨가제는, 상기 식 (I) 단독이어도, 2종류 이상의 화합물이어도 된다.
이러한 식 (II)로 표현되는 화합물을, 식 (I)로 표현되는 화합물과 함께 사용함으로써, 정부극 상의 피막의 저항 상승을 억제하면서, 전해액의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서의 상기 식 (I)에 나타나는 화합물의 함유량(식 (II)에 나타나는 화합물이 함유되는 경우에는, 각각의 함유량)은 그 이차 전지용 비수 전해액에 포함되는 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다. 상기 식 (I), 및 (II)에 나타나는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 적합한 이온 도전성의 보호 피막을 부극 표면에 형성할 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 저온부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 식 (I), 및 (II)에 나타나는 화합물의 함유량이 적으면, 부극 상에서의 보호 피막의 형성이 충분하지 않아, 이차 전지의 저온부터 고온에 이르기까지가 충분한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 식 (I), 및 (II)에 나타나는 화합물의 함유량이 너무 많아도, 부극에서의 반응이 너무 진행해버려, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워져, 부극의 반응 저항이 증대하여, 오히려 전지의 방전 용량의 저하나 사이클 성능 등의 충방전 특성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액에 있어서는, 상기 식 (I) 및 (II)에 나타나는 화합물의 이외에, 원하는 용도에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 첨가제로서는, 불포화 화합물의 환상 탄산에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카르보네이트, 4-에틸-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-에틸-5-프로필비닐렌카르보네이트, 4-메틸-5-프로필비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 디비닐에틸렌카르보네이트, 등을 들 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서, 메틸디플루오로아세테이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 식 Li2B12FXZ12-X로 표현되는 플루오로도데카붕산리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl, 또는 Br이다.), 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드, 시클로헥실벤젠, tert-펜틸벤젠, 숙시노니트릴, 및 아디포니트릴 등을 사용하는 것도 가능하다. 플루오로도데카붕산리튬, 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드등의 리튬 화합물은 전해질로서 사용하는 것도 가능하다.
이들, 다른 첨가제 중, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 디비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 플루오로도데카붕산리튬, 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드가 바람직하다. 이들을 사용함으로써 이차 전지의 저온부터 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서의 충방전 특성의 향상이 용이해진다.
이들 다른 첨가제를 사용하는 경우에는, 다른 첨가제의 함유량은, 양호한 피막을 형성하는 관점에서, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 각각 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이하이다. 또한, 다른 첨가제의 함유량은, 식 (I)로 표현되는 상기 첨가제의 함유량을 초과하지 않는 것이, 양호한 피막을 형성하는 관점에서 바람직하다.
전도성이 양호한 피막을 형성하는 점을 고려하면, 상기 첨가제 전체의 첨가량은, 용매 전체 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 상기 첨가제 전체의 첨가량이 0.5질량부 보다 적으면 부극 상에서의 피막 형성이 충분하지 않아, 충분한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부보다 많으면, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워져, 부극의 반응 저항이 증대하여, 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.
<전해질>
전해질로서는, 비수 전해액의 용도에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액의 경우, 리튬염이 사용된다.
리튬염으로서는, 주지의 것을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하고, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염이 바람직하다. 이러한 전해질염은, 전기 전도도가 높고, 정극의 집전체에 알루미늄을 사용하는 경우에 알루미늄의 용해성도 낮다.
또한, 상기 첨가제에서 예시한 식 Li2B12FXZ12 -X로 표현되는 플루오로도데카붕산리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl, 또는 Br이다.), 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드를, 전해질로서 단독 사용 내지 LiPF6 및 LiBF4와 병용하는 것도 가능하다. 이들을 사용하면, 고온 내열성이 개선되어, 전압의 상승을 억제하고, 용매나 전극의 분해를 방지할 뿐만 아니라, 리튬의 덴드라이트 생성도 억제할 수 있으므로, 과충전에 의한 전지의 열화나 열 폭주를 방지할 수 있다.
LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 전해액 전체에 대하여 0.05mol/l 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.075mol/l 이상 0.4mol/l 이하이다.
LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 양이 너무 적으면 알루미늄 집전체에 충분한 보호막이 형성되지 않아, 양호한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 나아가 전해액의 전도도도 충분하지 않아, 양호한 충방전 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
플루오로도데카붕산리튬 등과, LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종과의 양쪽을 전해질로서 사용하는 경우, 플루오로도데카붕산리튬 등의 함유량 A와 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량 B의 비(A:B)는 몰비로 95:5 내지 5:95가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 15:85이다.
플루오로도데카붕산리튬 등을 사용하는 경우, 상기한 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종과의 합계 몰농도는 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 1.5mol/l인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0mol/l이다. 상기 합계 몰농도가 상기 범위 내이면, 양호한 과충전 방지 효과와 양호한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
<용매>
상기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 수소의 일부를 불소 치환한 트리플루오로프로필렌카르보네이트-비스(트리플루오로에틸)카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트 등의 불소 치환 환상 또는 쇄상 카르보네이트 등을 들 수 있다(단, 불포화 이중 결합을 갖지 않음). 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하면, 양호한 전기 화학적 안정성이나 전기 전도도를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 저온부터 고온에 이르는 광온도 영역에서도 전지 성능을 좋게 하기 위해서는 2종 이상의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
전지 성능을 향상시키는 관점에서, 상기 카르보네이트 이외의 용매로서, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 폴리에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴 등의 용매를 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
<비수 전해액 이차 전지>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기한 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 이차 전지용 비수 전해액을 사용하는 것이므로, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
상기 비수 전해액 이차 전지의 구조 등은 특별히 제한되지 않고, 원하는 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 또한, 폴리에틸렌제 등의 세퍼레이터 등을 포함해도 된다.
본 발명에서 사용되는 부극은, 특별히 제한되지 않고, 집전체, 도전재, 부극 활물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함할 수 있다.
이하 리튬 이온 이차 전지를 상정한 경우의 전지 구성을 기재하지만, 본 발명의 비수 전해액 용도는 이것에 한정되지 않는다.
부극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료라면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 전형적으로는 비흑연화 탄소, 인조 흑연 탄소, 천연 흑연 탄소, 금속 리튬, 알루미늄, 납, 실리콘, 주석 등과 리튬의 합금, 산화주석, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들을, 통상법에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 결착제와 혼련하여, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 구리박 등의 집전체를 사용하여 부극을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 정극은, 특별히 제한되지 않고, 집전체, 도전재, 정극 활물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 전형적으로는 코발트, 망간, 니켈 등의 전이 금속과의 리튬 복합 산화물, 또는 그 리튬 부위 또는 전이 금속 부위의 일부를, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 등과 치환한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 나아가 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 인산염 등도 사용할 수 있다. 이들을, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와 혼합하여, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 알루미늄박 등의 집전체를 사용하여 정극을 제작할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
[실시예 1]
[전해액의 조제]
LiPF6을 전해질로서 사용하였다. 에틸렌카르보네이트를 30체적％, 메틸에틸카르보네이트를 70체적％ 포함하는 혼합물을 포함하는 용매를 사용하였다. 이 용매에 LiPF6을 1.0mol/l가 되도록 용해하고, 또한 전극 상에의 이온 도전성 피막 형성을 위한 첨가제로서, N-아실술폰산에스테르를 포함하는 환상 아미드 화합물을 첨가하였다. 실시예 1-1에서는, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드를, 실시예 1-2에서는 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬을, 실시예 1-3에서는 3-플루오로-6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 실시예 1-4에서는 5-플루오로-3-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬을, 실시예 1-5에서는 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드를 상기 용매 전체 100중량％에 대하여 1.0중량％ 첨가하여 전해액을 얻었다.
또한 비교예 1-1에서는, 첨가제를 첨가하지 않는 전해액을 사용하였다.
또한 비교예 1-2에서는, 첨가제로서, 1,3―프로판술톤을, 비교예 1-3에서는 에틸렌글리콜황산에스테르를, 비교예 1-4에서는 2-메틸이소티아졸리딘-1,1-디옥시드를, 비교예 1-5에서는 2-메틸-3(2H)-이소티아졸론-1,1디옥시드를 상기 용매 전체 100중량％에 대하여 1.0중량％ 첨가하여, 전해액을 얻었다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2와, 도전제로서의 탄소 재료와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 활물질과 도전제와 결착제의 질량비가 95:25:2.5가 되도록 혼합한 후, 혼련하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 설치함으로써, 정극을 제작하였다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질로서의 인조 흑연과, 결착제로서의 SBR과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를, 활물질과 결착제와 증점제의 질량비가 97.5:1.5:1이 되도록 물에 혼합한 후, 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 구리박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 설치함으로써 부극을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기 기재한 바와 같이 제작한 정극 및 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 알루미늄 라미네이트의 용기에 넣고, Ar(아르곤) 분위기 하의 글로우 박스 중에서, 상기 전극이 들어간 용기에 상기 전해액을 적하하고, 탈압하면서 라미네이트 용기를 열 압착하여 전지를 제작하였다. 이 전지의 용량은 550mAh이다.
〔전지의 평가〕
<초기 충방전>
상기에서 제작한 전지를 0.05C(1÷0.05시간(=20시간)로 만충전 또는 만방전하는 전류)로 4.2V까지 충전하고, 그 후 3.0V까지 0.1C로 방전하여, 방전 용량 [A]가 얻어졌다.
<저온에서의 전지 저항 측정>
초기 충방전 후, 25℃에서 방전 용량 [A]의 50％분에 도달할 때까지, 1C로 정전류 충전하고,
50％ 용량에 달한 뒤, 충전 종료로 한다. 그 후, 0℃에서의 교류 임피던스 측정에 의해, 전지의 저온 시에 있어서의 반응 저항을 측정하였다.
20kHz 내지 100mHz에 있어서 얻어진 스펙트럼의 원호 성분의 저주파수측을, X 절편까지 외장하고, 얻어진 X 절편의 값으로부터, 고주파수측의 X 절편의 차분을 취함으로써 반응 저항을 산출하고, 표 1에 이 저항값을 나타냈다.
<고온 보존 시의 전지의 팽창 변화율의 측정>
저온 시의 전지 저항 측정 후, 25℃에서 4.3V에 도달하면, 1C로 정전류/정전압 충전 모드에서 3시간 충전을 행하고, 85℃의 환경 하에 있어서의 전지의 두께 변화로부터 팽창률을 측정하였다. 보존 전의 두께: 100％로 하고, 24 시간 후의 팽창률을 조사하였다. 표 1에, 이 팽창률 변화의 결과를 나타낸다.
Figure pct00006
표 1에 나타낸 바와 같이, N-아실술폰산에스테르를 포함하는 환상 아미드 화합물을 사용한 실시예 1-1 내지 1-5의 경우, 환상 아미드 화합물을 사용하지 않은 비교예 1-1에 비해, 저온 시의 반응 저항, 및 고온 시의 가스 발생의 대폭적인 개선이 보였다. 또한 1,3-프로판술톤을 사용한 비교예 1-2, 에틸렌글리콜황산에스테르를 사용한 비교예 1-3, 2-메틸이소티아졸리딘-1,1-디옥시드를 사용한 비교예 1-4, 및 2-메틸-3(2H)-이소티아졸론-1,1디옥시드를 사용한 비교예 1-5에서는 개선하지 못했던, 저온, 및 고온 시의 특성의 양립을, 환상 N-아실술폰산에스테르아미드 화합물을 사용함으로써 개선할 수 있었다.
[실시예 2-1 내지 2-8]
제작한 실시예 2-1 내지 2-8에 대해서, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드의 함유량을, 표 2에 나타내는 양으로 하였다.
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이 저온 시의 반응 저항은, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드의 함유량이 많아짐에 따라, 그 저항값은 감소하고, 극소값을 나타낸 뒤 상승하는 경향이 보였다. 또한 고온 보존 시의 팽창률은, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드의 함유량이 많아짐에 따라, 그 팽창률은 감소하였다. 따라서 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드의 함유량을 0.05중량％ 이상 10중량％ 이하로 한 실시예 2-2 내지 2-7에 의하면, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드를 포함하고 있지 않은 비교예 1-1보다도, 저온 특성과 고온 특성이 모두 향상되었다.
[실시예 3-1 내지 3-3]
실시예 3-1에서는 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드 외에, 또한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를, 실시예 3-2에서는 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를, 실시예 3-3에서는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 0.5중량％ 첨가하는 전해액 조성으로 하는 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하여, 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3-1 내지 3-3]
비교예 3-1에서는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를, 비교예 3-2에서는 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를, 비교예 3-3에서는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 0.5중량％ 가하는 전해액 조성으로 하는 이외에는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 또한 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드와 함께, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 실시예 3-1 내지 3-3에 의하면, 이들을 사용하지 않는 실시예 1-1과, 동 레벨의 저온 시의 저저항을 유지한 채, 고온 시의 전지의 팽창을 더 억제하고, 또한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 단독으로 사용한 비교예 3-1 내지 3-3에 비해, 저온 시의 특성을 대폭 개선하였다.
[실시예 4-1 내지 4-3]
실시예 4-1에서는 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드 외에, 또한 비닐렌카르보네이트를, 실시예 4-2에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을, 실시예 4-3에서는, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용한 전해액 조성으로 하는 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 또한 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 4-1 내지 4-3]
비교예 4-1에서는 비닐렌카르보네이트를, 비교예 4-2에서는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을, 비교예 4-3에서는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용한 전해액 조성으로 하는 이외에는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 또한 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00009
표 4에 나타낸 바와 같이, 비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용한 실시예 4-1 내지 4-3에 의하면, 이들을 사용하지 않는 실시예 1-1과 동 레벨로 저온 반응 저항 상승 및 고온 전지 팽창을 억제할 수 있었다. 또한 비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 단독으로 사용한 비교예 4-1 내지 4-3에 비해서도, 저온 시의 반응 저항 상승, 및 고온 시의 전지의 팽창을 모두 억제하였다.
[실시예 5-1 내지 5-3]
실시예 5-1에서는 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드 외에, 또한 플루오로도데카붕산리튬을, 실시예 5-2에서는 리튬-비스옥살레이트보레이트를, 실시예 5-3에서는 테트라플루오로붕산리튬을 사용한 전해액 조성으로 하는 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 또한 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 5-1 내지 5-3]
비교예 5-1에서는 플루오로도데카붕산리튬을, 비교예 5-2에서는 리튬-비스옥살레이트보레이트를, 비교예 5-3에서는 테트라플루오로붕산리튬을 사용한 전해액 조성으로 하는 이외에는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 전지를 제작하고, 또한 저온 시의 반응 저항, 및 고온 특성을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00010
표 5에 나타낸 바와 같이, 리튬-비스옥살레이트보레이트, 테트라플루오로붕산리튬을 사용한 실시예 5-1 내지 5-3에 의하면, 이들을 사용하지 않는 실시예 1-1과 마찬가지로, 저온 시의 반응 저항 상승, 및 고온 시의 전지의 팽창을 모두 억제하였다. 또한 리튬-비스옥살레이트보레이트, 테트라플루오로붕산리튬을 단독으로 사용한 비교예 5-2 내지 5-3에 비해서도, 저온 시의 반응 저항 상승, 및 고온 시의 전지의 팽창을 모두 억제하였다.
표 1 내지 표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는, 저온 시의 반응 저항 상승을 억제하고, 또한 고온 보존한 경우에도 전해액의 분해에 의한 가스 발생량을 대폭 억제하는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액으로서,
    상기 첨가제가 하기 식 (I)로 표현되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
    Figure pct00011

    (식 (I) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    R1은, n=1일 때는, 할로겐 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 1가의 전이 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 상기 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 상기 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
    R1은, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 2가의 전이 금속 원자, 2가의 전형 금속 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 또는 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환을 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기, 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬환 및 상기 2개의 결합자를 갖는 탄소수 6 내지 12의 아릴환은, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.
    R1은, n=3일 때는, 3가의 전이 금속 원자, 및 3가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
    R1은, n=4일 때는, 4가의 전이 금속 원자, 및 4가의 전형 금속 원자를 나타낸다.
    R2는, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있는 것을 포함하고, 상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기는, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있는 것을 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가, 상기 식 (I)에 있어서 n=1 또는 2로 표현되는 화합물을 함유하고,
    n=1일 때는, R1이 불소 원자, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 및 불소 원자로 치환되어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 프로파르길기, tert-부틸기, 페닐기로부터 선택되고, n=2일 때는, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자, 에틸렌기, 비닐렌기, n-프로필렌기, 페닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    R2는 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기, 및 불소 원자, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 3의 알케닐렌기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (I)로 표현되는 화합물이, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬, 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 3,6-디메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드, 및 5-플루오로-6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4-온2,2-디옥시드리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표현되는 화합물의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 첨가제로서, 하기 식 (II)로 표현되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
    Figure pct00012

    (식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 아미노기이며, m은 1 내지 4이며, Y는, m이 1일 경우에는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, m이 2일 경우에는 2가의 유기기이며, m이 3일 경우에는 3가의 유기기이며, m이 4일 경우에는 4가의 유기기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (II)로 표현되는 화합물이, m이 1 또는 2이며,
    Y가 1가인 경우, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 그 알킬기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조이며, Y가 2가인 경우, Y가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기 중의 1개의 수소 원자가 이소시아나토기로 치환된 구조인, 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 식 (II)로 표현되는 화합물이, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, N,N'-비스(아크릴로일옥시에틸)우레아, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트디에틸렌옥시드, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트트리에틸렌옥시드, 테트라키스(아크릴로일옥시메틸)우레아, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 아미노크로톤산메틸, 아미노크로톤산에틸 및 크로톤산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (II)의 함유량이, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질이, 헥사플루오로인산리튬, 및 테트라플루오로붕산리튬으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 불포화 화합물의 환상 탄산에스테르를 더 포함하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해액이, 또한, 첨가제로서, 메틸디플루오로아세테이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 식 Li2B12FXZ12 -X로 표현되는 플루오로도데카붕산리튬(식 중, X는 8 내지 12의 정수이며, Z는 H, Cl, 또는 Br이다.), 리튬-비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬비스플루오로술포닐이미드, 시클로헥실벤젠, tert-펜틸벤젠, 숙시노니트릴, 및 아디포니트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 정극, 부극, 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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