KR20140074837A - 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 산화물의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창율을 유지하면서, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 부극재 중의 부극 활물질로서 유효한 규소 산화물과 그의 제조 방법, 이를 이용한 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
Co 함유율이 2 내지 200 ppm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.

Description

규소 산화물 및 그의 제조 방법, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터{SILICON OXIDE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 부극 활물질로서 이용했을 때에, 고용량 및 양호한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 이를 이용한 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 비수전해질 이차 전지의 고용량화 대책으로서, 예를 들면 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 제3008228호 공보, 일본 특허 제3242751호 공보: 특허문헌 1, 2), 용탕 급냉한 M100 -xSix(x≥50 at％, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 제3846661호 공보: 특허문헌 3), 부극 재료에 규소의 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보: 특허문헌 4), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 이용하는 방법(일본 특허 제3918311호 공보: 특허문헌 5) 등이 알려져 있다.
이 중에서, 산화규소는 SiOx(다만, x는 산화피막 때문에 이론치인 1보다 미미하게 크다)로 표기할 수 있지만, X선 회절에 의한 분석에서는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 비정질 실리콘이 실리카 중에 미분산되어 있는 구조를 취하고 있다. 이 때문에, 전지 용량은 현행의 탄소와 비교하면 중량당으로 5 내지 6배로 높고, 나아가 부피 팽창도 작기 때문에, 비교적 사이클 특성도 양호하고, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 기기 용도로서는 충분히 사용 가능하다고 할 수 있었다. 그러나, 차량 탑재 용도로서는 사이클 특성이 불충분하고, 나아가 고비용이라는 문제가 있었다.
일본 특허 제3008228호 공보 일본 특허 제3242751호 공보 일본 특허 제3846661호 공보 일본 특허 제2997741호 공보 일본 특허 제3918311호 공보 일본 특허 공개 제2005-53750호 공보
이상과 같이, 규소 산화물계 활물질은 탄소계 활물질에 비해, 고비용이고 사이클 특성이 떨어진다는 문제를 갖고 있어, 추가적인 전지 특성의 향상이 요구되고 있었다. 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 규소 산화물의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창율을 유지하면서, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 부극재 중의 부극 활물질로서 유효한 규소 산화물과 그의 제조 방법, 이를 이용한 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 현행의 탄소 재료의 전지 용량을 상회하는 활물질인 규소 산화물에 주목하여, 추가적인 전지 특성의 향상과 비용 감소를 목적으로 다양하게 검토를 행하였다. 그 결과, 규소 산화물 중의 특정 금속 함유량이 전지 특성에 영향을 미쳐, 이 금속 함유량을 특정 범위로 함으로써, 이 규소 산화물을 활물질로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재로서 이용함으로써, 고용량이고 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 지견하여 본 발명을 이루기에 이른 것이다. 예를 들면, 상기 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2005-53750호 공보)에는 Co 촉매가 기재되어 있지만, 특정 금속 함유량은 기재되어 있지 않을 뿐더러, 특정 금속 함유량이 전지 특성에 영향을 미쳐, 이 금속 함유량을 특정 범위로 함으로써, 상기 효과가 얻어지는 것은 기재도 시사도 되어 있지 않고, 상기 점은 본 발명자들의 새로운 지견이다.
따라서, 본 발명은 하기의 규소 산화물 및 그의 제조 방법, 이를 이용한 부극, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.
[1]. Co 함유율이 2 내지 200 ppm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
[2]. 평균 입경 0.1 내지 30 μm, BET 비표면적 0.5 내지 30 m2/g의 입자인 [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
[3]. [1] 또는 [2]에 기재된 규소 산화물을 포함하는 부극재를 포함하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지 부극.
[4]. 정극과, 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 [3]에 기재된 부극인 리튬 이온 이차 전지.
[5]. 정극과, 부극과, 도전성의 전해질을 갖는 전기 화학 캐패시터로서, 상기 부극이 [3]에 기재된 부극인 전기 화학 캐패시터.
[6]. 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물의 제조 방법으로서, SiO 가스를 발생하는 원료 중의 Co 함유율이 500 내지 100,000 ppm인 원료를 감압 하 또는 불활성 가스의 존재 하에서, 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 이 SiO 가스를 500 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉각·석출시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조 방법.
[7]. 상기 원료가 산화규소 분말, 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 [6]에 기재된 규소 산화물의 제조 방법.
본 발명에서 얻어진 규소 산화물을 부극 활물질로 하여, 이를 함유하는 부극을 리튬 이온 이차 전지나 전기 화학 캐패시터에 이용함으로써, 고용량·사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지나 전기 화학 캐패시터를 얻을 수 있다. 또한, 규소 산화물의 제조 방법에 대해서도, 간편하면서 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이고, 저렴한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 이용한 횡형 관상로의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 규소 산화물은 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물로서, Co 함유율이 2 내지 200 ppm(질량)이다. 상기 Co(코발트) 함유율을 상기 범위로 함으로써, 비수전해질 이차 전지, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 부극재에 이용되었을 경우에 사이클 특성의 향상이 보인다. 이들 사상의 원인에 대해서는 조사중이지만, 입자 내부 중에 일정 범위의 상기 금속이 함유됨으로써, 결정 구조가 변화하여, Li의 흡장, 방출에 따른 부피 변화를 억제하거나, 이온 전도성이 향상된 것으로 추측된다.
규소 산화물 중의 Co 함유율이 2 ppm 미만이면, 사이클 특성이 떨어져, 상기 효과가 얻어지지 않고, 반대로 200 ppm보다 크면, 원료 중의 Co 양이 많아져, 비용면에서 문제가 있다. Co 함유율은 3 내지 180 ppm이 바람직하고, 5 내지 170 ppm이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 금속의 함유율은 하기 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
시료에 50 질량％ 불산을 가하고, 반응이 시작되면, 추가로 50 질량％ 질산을 가하고, 200℃로 가열하여 완전 용융시킨 처리액을 ICP-AES(애질런트(Agilent) 730C)로 분석·측정한다.
규소 산화물은 입자이고, 그 입자의 평균 입경은 0.1 내지 30 μm가 바람직하고, 0.2 내지 20 μm가 보다 바람직하다. 평균 입경을 0.1 μm 이상으로 함으로써, 비표면적이 커져, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커지는 것이나, 그에 따른 비수전해질 이차 전지 부극재 중의 부극 활물질로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 벌크 밀도가 너무 작아지는 것이 방지되어, 단위 부피당의 충방전 용량이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 그의 제조나, 부극의 형성도 용이한 것이 된다. 한편, 30 μm 이하로 함으로써, 전극에 도포했을 때에 이물질이 되어, 전지 특성이 현저히 저하되는 것을 방지할 수 있고, 전극 형성이 용이하게 되어, 집전체(구리박 등)으로부터 박리될 우려가 최대한 작은 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 평균 입경이란, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서 누적 중량이 50％가 될 때의 입경(메디안 직경)을 말한다.
또한, 규소 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.5 내지 30 m2/g이 바람직하고, 1 내지 20 m2/g이 보다 바람직하다. 0.5 m2/g 이상으로 함으로써, 표면 활성을 크게 할 수 있고, 또한 전극 제작 시의 결착제의 결착력을 강하게 할 수 있다. 따라서, 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 30 m2/g 이하로 함으로써, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커져서, 리튬 이온 이차 전지 부극재 중의 부극 활물질로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 전극 제작 시에 용매의 흡수량이 커지는 것을 억제할 수 있어, 결착성을 유지하기 위해 결착제를 대량으로 첨가하는 것이나, 이에 수반되는 도전성의 저하에 의한 사이클 특성이 저하될 우려를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 BET 비표면적이란, N2 가스 흡착량에 의해 평가하는 BET1점법으로 측정했을 때의 값을 말한다. BET 비표면적을 상기 범위로 하기 위해서는, 석출실 온도의 제어, 산화규소의 증기 농도의 제어 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 규소 산화물(예를 들면, 산화규소(SiO))는 하나의 예로서, 원료 중의 금속 성분의 양을 조정함으로써 얻을 수 있다. SiO 가스를 발생시키는 원료 중의 Co 함유율을 500 내지 100,000 ppm으로 하고, 이 원료를, 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 이 SiO 가스를 500 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉각·석출시키는 방법을 들 수 있다.
상기 원료로서는, 산화규소 분말, 이산화규소(SiO2) 분말과 이것을 환원시키는 분말과의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 환원 분말의 구체적인 예로서는, 금속 규소 화합물, 탄소 함유 분말 등을 들 수 있지만, 금속 규소 분말을 이용한 것이 반응성을 높이고, 수율을 높인다는 점에서 효과적이어서 바람직하게 이용된다. 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 경우, 하기의 반응식에 의해 진행된다.
Si(s)+ SiO2(s)→ 2SiO(g)
특히, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물이면, 높은 반응성이면서 수율을 높게 할 수 있기 때문에, 고효율로 SiO 가스를 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 이러한 혼합 분말을 SiO 가스의 발생 원료로서 이용함으로써, 고용량·고사이클 특성의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 바람직한 규소 산화물을 제조할 수 있다.
이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물의 혼합 비율은 적절히 선정되지만, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비는 1<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.1이 바람직하고, 1.01≤금속 규소 분말/이산화규소 분말≤1.08의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 이산화규소 분말의 평균 입경은 0.1 μm 이하가 바람직하고, 0.005 내지 0.1 μm가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.08 μm이다. 또한, 금속 규소 분말의 평균 입경은 30 μm 이하가 바람직하고, 0.05 내지 30 μm가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 μm이다. 이산화규소 분말의 평균 입경이 0.1 μm보다 크거나, 또는 금속 규소 분말의 평균 입경이 30 μm보다 크면, 반응성이 저하될 우려가 있다.
SiO 가스를 발생시키는 원료 중의 Co 함유율은 500 내지 100,000 ppm이고, 1,000 내지 70,000 ppm이 바람직하고, 2,000 내지 50,000 ppm이 보다 바람직하다. 원료 중의 Co 함유율이 500 ppm보다 적으면, 얻어지는 규소 산화물의 Co 함유율이 2 ppm 미만이 되어, 본 발명의 규소 산화물 입자는 얻어지지 않는다. 반대로 원료 중의 Co 함유율이 100,000 ppm보다 많으면, 비교적 고가의 Co 함유율이 많아, 비용 상승을 초래하게 된다.
또한, 상기 범위의 Co를 원료 중에 포함하는 것은 생산성 향상, 비용 감소와 같은 점에서도 유효하다.
상기 원료 중의 Co 금속 함유율의 제조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 방법에 의해 조정할 수 있다.
상기 Co 함유율의 조정은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 Co 또는 CoxOy, CoCO3, Co(OH)2, Co(CH3COO)2, CoFx, CoCl2, CoBr2, CoI2, Co(NO3)2, CoSO4, CoAl2O4, CoCrO4, Co2SiO4, CoFe2O4, CoWO4, CoTiO3, CoMoO4, CoSx, Co-Al, Co-Cu, Co-Cr, Co-Fe, Co-Ge, Co-Ir, Co-Mn, Co-Mo, Co-P, Co-Nb, Co-Ni, Co-Pd, Co-Pt, Co-Re, Co-Rh, Co-Sb, Co-Si, Co-Sm, Co-Sn, Co-Ti, Co-Te, Co-V, Co-W, Co-Y, Co-Zn, Co-Zr, Co-Cu-Sn과 같은 Co 화합물, Co 합금, Co를 포함하는 다원 복합 산화물 등을, SiO 가스를 발생시키는 원료 중에 첨가함으로써 조정할 수 있다. 또한, Al, Cu, Cr, Fe, Ge, Ir, Mn, Mo, P, Nb, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Sb, Sm, Sn, Ti, Te, V, W, Y, Zn, Zr과 같은 금속을 조촉매로서 첨가할 수도 있다.
Co 함유율의 조정에 사용되는 것은 입자로 첨가되는 것이 바람직하고, 평균 입경은 0.1 내지 100 μm가 바람직하다.
[제조 방법]
상기 SiO 가스를 발생시키는 원료를, 갑암 하 또는 불활성 가스 존재 하에서 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 냉각, 석출시켜 석출물을 얻는다. 가열 온도가 1,100℃ 미만이면 반응이 진행되기 어렵고, SiO 가스의 발생량이 저하되기 때문에, 수율이 현저히 저하된다. 또한, 1,600℃를 초과하면, 혼합 원료 분말이 용융되어 반응성이 저하되고, SiO 가스 발생량이 적어지거나, 반응로재의 선정이 곤란해진다는 문제가 발생한다. 이 때문에, 가열 온도는 1,100 내지 1,600℃의 범위 내로 한다. 또한, 가열 분위기는 감압 하, 불활성 가스의 존재 하(대기압) 또는 불활성 가스의 감압 하 등을 들 수 있으나, 발생시킨 SiO 가스의 안정성, 규소 산화물의 반응 효율, 수율 면에서 감압 하가 바람직하고, 이 때의 진공도는 1 내지 30,000 Pa이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다.
냉각·석출시킨 석출물을 회수하는 회수 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 냉각 존에서 석출 기체(基體)에 석출시키는 방법, 냉각 분위기 중에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 상술한 SiO 가스를 냉각 존에 흘리고, 석출 기체 상에 석출시키는 방법이 좋다. 이 경우, 석출시키는 석출 기체의 종류(재질)도 특별히 한정되지 않지만, 가공성 면에서 SUS나 몰리브덴, 텅스텐과 같은 고융점 금속이 바람직하게 이용된다. 또한, 냉각 존의 석출 온도는 500 내지 1,100℃인 것이 중요하고, 특히 600 내지 1,000℃가 바람직하다. 석출 온도가 500℃ 이상이면, 반응 생성물의 BET 비표면적이 30 m2/g 이상으로 커지는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 1,100℃ 이하이면, 석출 기체의 재질의 선정은 용이하여, 장치 비용이 상승하는 일도 없다. 여기서, 석출 기체의 온도의 제어는 히터 가열, 단열 성능(단열재의 두께), 강제 냉각 등에 의해 적절히 행할 수 있다.
상기 석출물을 필요에 따라 적절히 공지된 분쇄기와 분급기를 이용하여 상기 원하는 입경으로 할 수 있다. 이 경우, Fe의 혼입이 없는 분쇄 장치에서 목적으로 하는 입도로 분쇄하는 것이 바람직하다. Fe의 혼입이 없는 분쇄 장치란, 분쇄부 및 접분부를 Fe를 포함하지 않는 재질로 하는 것이 바람직하다. 이들 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미나질, 지르코니아질, 사이알론질, 탄화규소질, 질화규소질과 같은 세라믹재를 바람직하게 사용할 수 있다.
Fe가 이물질로서 혼입되면, 비수전해질 이차 전지, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 부극재 중의 부극 활물질에 이용되었을 경우에, 단락에 의한 발화 사고의 원인이 되어, 안전성이 손상되기 때문에, 바람직하지는 않다.
규소 산화물 입자에 도전성을 부여하기 위해, 화학 증착 처리 또는 기계적 합금에 의해 탄소 증착, 탄소 피복을 행할 수 있다. 또한, 탄소 피복을 행하는 경우, 탄소 피복량은, 탄소 피복된 규소 산화물 입자의 총 중량에서 차지하는 비율을 1 내지 50 질량％, 특히 1 내지 30 질량％로 하는 것이 바람직하다.
탄소 증착은 상압 하 또는 감압 하에서 600 내지 1,200℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 800 내지 1,100℃의 온도 범위에서 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 증착용 반응로 내에 도입하여, 공지된 열화학 증착 처리 등을 실시함으로써 행할 수 있다. 또한, 규소-탄소층의 계면에 탄화규소층이 형성된 규소 복합체 입자로 할 수도 있다. 이 탄화수소계 화합물로서는, 상기 열 처리 온도 범위 내에서 열 분해되어 탄소를 생성하는 것이 선택된다. 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등 외에도, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
규소 산화물(입자)의 부극(부극재 중의 고형분) 중의 함유량은 20 내지 80 질량％가 바람직하고, 30 내지 70 질량％가 보다 바람직하다.
[비수전해질 이차 전지용 부극재]
이와 같이 하여 얻어진 규소 산화물 입자는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서 바람직하고, 이 규소 산화물 입자를 함유하는 비수전해질 이차 전지 부극재, 이 부극재를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극으로 할 수 있다. 이를 이용한 비수전해질 이차 전지는 산화규소의 높은 전지 용량과 낮은 부피 팽창율을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 이들 특성이 요구되는 차량 탑재용으로서 특히 바람직하다.
부극재에는, 필요에 따라 도전제, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지 등의 결착제, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제 등을 배합할 수도 있다. 상기 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 좋다. 구체적으로는, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상(mesophase) 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다. 또한, 상기 성분을 배합하는 경우, 그의 부극(부극재 중의 고형분) 중의 함유량은 통상 도전제 20 내지 80 질량％, 결착제 5 내지 20 질량％이다.
[부극]
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극재는, 예를 들면 이하와 같이 부극(성형체)으로 할 수 있다. 규소 산화물 입자와, 필요에 따라 상기 도전제와, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리이미드 수지 등의 결착제 등의 다른 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등 통상적으로 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트 상에 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 적어도, 정극과, 상기 규소 산화물 입자를 부극 활물질로서 함유하는 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 리튬 이온 이차 전지는 전지 특성, 특히 충방전 용량이나 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
리튬 이온 이차 전지는, 상기 본 발명의 규소 산화물 입자가 부극 활물질로서 이용된 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖는 것으로서, 그 밖의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않다. 예를 들면, 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다.
또한, 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종류 이상이 조합되어 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
정극과 부극의 사이에 이용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정하고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩시켜 사용할 수도 있고, 표면에 금속 산화물 등의 세라믹을 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.
[전기 화학 캐패시터]
본 발명의 전기 화학 캐패시터는 적어도, 정극과, 상기 규소 산화물 입자를 부극 활물질로서 함유하는 부극과, 도전성의 전해질을 갖는 전기 화학 캐패시터이다. 이 때문에, 본 발명의 규소 산화물 입자가 부극재 중의 부극 활물질에 이용된 전기 화학 캐패시터도 전지 특성, 특히 충방전 용량이나 사이클 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 전기 화학 캐패시터를 얻는 경우에는, 전기 화학 캐패시터는 상기 부극 활물질을 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 6불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 6불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 횡형 관상로를 이용하여 규소 산화물을 제조하였다.
구체적으로는, 원료 (2)로서 평균 입경이 8 μm인 화학 등급(케미컬 G) 금속 규소 분말과, 퓸드 실리카(SiO2) 분말(평균 입경 12 nm, BET 비표면적: 200 m2/g)의 등몰 혼합물의 양에 대하여, 평균 입경이 8 μm인 금속 Co 분말을 1 질량％ 첨가·혼합한 혼합 분말을 100 g 준비하고, 내경 120 mm의 알루미나제의 반응관 (4) 내에 투입하였다.
다음으로, 반응관 (4) 내를 진공 펌프 (5)로 배기하여 20 Pa 이하로 감압하면서, 히터 (1)에 의해, 300℃/시간의 승온 속도로 1,400℃까지 승온시키고, 1시간의 유지를 행하였다. 또한, 이 때, 석출 온도를 일정 온도로 하기 위해, 석출 존 히터 (6)을 가열, 900℃로 유지하였다. 그 후, 히터 가열을 정지하고, 실온까지 냉각하였다. 냉각 후, 석출 기체 (3) 상에 석출된 석출물을 회수한 바, 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 85 g이었다. 또한, 반응 잔량은 7.5 g(반응률; 92.5％)이었다. 다음으로, 이 석출물 50 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 규소 산화물 입자의 평균 입경은 5.8 μm, BET 비표면적 5.2 m2/g이었다. 시료에 50 질량％ 불산을 가하고, 반응이 시작되면, 추가로 50 질량％ 질산을 가하고, 200℃로 가열하여 완전 용융한 처리액을 ICP-AES(애질런트 730C)로 분석·측정하였다. Co 함유율은 18 ppm이었다.
[전지 평가]
다음으로, 이하의 방법에 의해, 얻어진 규소 산화물 입자를 부극 활물질로서 이용하여 전지 평가를 행하였다.
우선, 상기에서 얻어진 처리 분말에 인조 흑연(평균 입경 10 μm)을 45 질량％, 폴리이미드를 10 질량％ 가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리로 하였다.
상기 슬러리를 두께 12 μm의 구리박에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350℃에서 1시간 진공 건조한 후, 2 cm2로 펀칭하여 부극으로 하였다.
그리고, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해, 상대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로서 두께 30 μm의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
제작한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고, 전류값이 40 μA/cm2를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 mA/cm2의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다.
또한, 이상의 충방전 시험을 반복하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50 사이클의 충방전 시험을 행하고, 50 사이클 후의 방전 용량을 평가하였다. 그 결과, 첫회 충전 용량=1,320 mAh/g, 첫회 방전 용량=1,010 mAh/g, 첫회 효율=76.5％, 50 사이클 후의 방전 용량=980 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율=97％의 고용량이면서 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[실시예 2]
금속 Co의 첨가율을 700 ppm(질량)으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물 입자를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 얻어진 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 82 g이었다. 또한, 반응 잔량은 10.3 g(반응률; 89.7％)이었다. 다음으로, 이 석출물 50 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 규소 산화물 입자는 평균 입경 5.8 μm, BET 비표면적 5.1 m2/g, Co 함유율 3 ppm이었다. 또한, 첫회 충전 용량=1,300 mAh/g, 첫회 방전 용량=1,000 mAh/g, 첫회 효율=76.9％, 50 사이클 후의 방전 용량=960 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율=96％의 고용량이면서 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[실시예 3]
금속 Co의 첨가율을 8 질량％로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물 입자를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 얻어진 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 79 g이었다. 또한, 반응 잔량은 12.8 g(반응률; 87.2％)이었다. 다음으로, 이 석출물 50 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 규소 산화물 입자는 평균 입경 5.7 μm, BET 비표면적 5.2 m2/g, Co 함유율 170 ppm이었다. 또한, 첫회 충전 용량=1,290 mAh/g, 첫회 방전 용량=990 mAh/g, 첫회 효율=76.7％, 50 사이클 후의 방전 용량=950 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율=96％의 고용량이면서 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[비교예 1]
금속 Co 분말을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물 입자를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 얻어진 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 80 g이었다. 또한, 반응 잔량은 13.2 g(반응률; 86.8％)이고, 실시예에 비해 반응성이 떨어지는 것이었다. 다음으로, 이 석출물 50 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 규소 산화물 입자는 평균 입경 5.8 μm, BET 비표면적 5.0 m2/g, Co 함유율 0 ppm이었다. 또한, 첫회 충전 용량=1,300 mAh/g, 첫회 방전 용량=990 mAh/g, 첫회 효율=76.2％, 50 사이클 후의 방전 용량=940 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율=95％이고, 실시예에 비해 사이클성이 떨어지는 리튬 이온 이차 전지였다.
[비교예 2]
금속 Co의 첨가율을 12 질량％로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 산화물 입자를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 및 전지 특성의 평가를 행하였다. 얻어진 석출물은 흑색 괴상물이고, 회수량은 74 g이었다. 또한, 반응 잔량은 17.5 g(반응률; 82.5％)으로, 명확히 실시예에 비해 반응성이 떨어지는 것이었다. 또한, 반응 잔량은 거의 Co 함유물이고, 회수량이 실시예에 비해 적어, 수율이 떨어지는 것이었다. 다음으로, 이 석출물 50 g을 2 L 알루미나제 볼밀로 건식 분쇄를 행하여 규소 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 규소 산화물 입자는 평균 입경 5.8 μm, BET 비표면적 5.2 m2/g, Co 함유율 260 ppm이었다. 또한, 첫회 충전 용량=1,280 mAh/g, 첫회 방전 용량=980 mAh/g, 첫회 효율=76.6％, 50 사이클 후의 방전 용량=940 mAh/g, 50 사이클 후의 사이클 유지율=96％의 리튬 이온 이차 전지였다. 이와 같이, 전지 특성은 실시예와 동등하지만, 고가의 Co를 많이 사용하고 있기 때문에, 실시예에 비해 고비용이고, 더구나 수율이 낮기 때문에 생산성이 떨어지는 것이었다.
이하, 제조 조건을 표 1, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 히터
2: 원료
3: 석출 기체
4: 반응관
5: 진공 펌프
6: 석출 존 히터

Claims (7)

  1. Co 함유율이 2 내지 200 ppm인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경 0.1 내지 30 μm, BET 비표면적 0.5 내지 30 m2/g의 입자인 비수전해질 이차 전지 부극재용 규소 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 규소 산화물을 포함하는 부극재를 포함하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지 부극.
  4. 정극과, 부극과, 리튬 이온 도전성의 비수전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극이 제3항에 기재된 부극인 리튬 이온 이차 전지.
  5. 정극과, 부극과, 도전성의 전해질을 갖는 전기 화학 캐패시터로서, 상기 부극이 제3항에 기재된 부극인 전기 화학 캐패시터.
  6. 비수전해질 이차 전지 부극재에 이용되는 규소 산화물의 제조 방법으로서, SiO 가스를 발생시키는 원료 중의 Co 함유율이 500 내지 100,000 ppm인 원료를 감압 하 또는 불활성 가스의 존재 하에서 1,100 내지 1,600℃의 온도 범위에서 가열하여 SiO 가스를 발생시키고, 이 SiO 가스를 500 내지 1,100℃의 온도 범위에서 냉각·석출시키는 것을 특징으로 하는 규소 산화물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 원료가 산화규소 분말, 또는 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합물인 규소 산화물의 제조 방법.
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