WO2011043049A1 - ＳｉＯｘならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

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secondary battery
ion secondary
lithium ion
negative electrode
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英明 菅野
信吾 木崎
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to SiO x that can be suitably used as a barrier film deposition material and a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a barrier film deposition material and a lithium ion secondary battery negative electrode active material using the same.
  • gas barrier properties are required for packaging materials so that oxygen, moisture, etc. do not permeate the packaging materials in order to prevent deterioration of fats and oils and proteins.
  • high standards are provided for alteration and deterioration of medical products and pharmaceuticals, and packaging materials with high gas barrier properties are required.
  • a packaging material having a SiO vapor deposition film having high gas barrier properties and excellent transparency has attracted attention.
  • the SiO deposited film means a silica-based deposited film.
  • the value of x is 1 ⁇ x ⁇ 2.
  • the vapor deposition material capable of forming this SiO vapor deposition film having a high gas barrier property heats a mixture of Si and SiO 2 , deposits sublimated SiO gas on a deposition base, and shapes the obtained deposited SiO by crushing or polishing. It is manufactured by.
  • splash may occur when a SiO vapor deposition film is formed on a polymer film using this SiO vapor deposition material. This splash is a phenomenon in which fine particles of high temperature that are not sublimated are scattered together with the sublimated SiO gas, and when these fine particles adhere to the SiO vapor deposition film on the polymer film, defects such as pinholes are caused. This causes the gas barrier property to deteriorate.
  • Patent Document 1 proposes a SiO vapor deposition material having a low hydrogen gas content.
  • the same document shows the relationship between the hydrogen gas content in the SiO vapor deposition material and the number of splash occurrences, and it is said that the number of splash occurrences can be greatly reduced by setting the hydrogen gas content to 50 ppm or less. .
  • the expected splash reduction effect may not always be obtained.
  • it is necessary to remove the hydrogen gas contained in the silicon or silicon dioxide used when manufacturing the SiO vapor deposition material there is a problem that the productivity is low and the manufacturing cost of SiO is high.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 highly active silicon oxide powder is proposed. Since it becomes efficient and easy to react with other elements by making it highly active, it can be expected as a raw material for producing a silicon compound.
  • this silicon oxide powder is used as a raw material, which is high. It is described that silicon nitride was obtained at a reaction rate. However, physical properties for use as a vapor deposition material have not been improved, and it is considered difficult to obtain a splash reduction effect when forming a film using the silicon oxide powder described in these patent documents. Further, since the silicon oxide powders described in these patent documents are highly active, surface oxidation and nitridation are likely to proceed under the atmosphere, and the handling property is inferior.
  • This lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and a separator impregnated with an electrolytic solution between these two electrodes, so that lithium ions reciprocate between the positive electrode and the negative electrode through the electrolytic solution by charging and discharging. It is configured.
  • An active material capable of occluding and releasing lithium ions (negative electrode active material) is used for the negative electrode, and an attempt has been made to use a silicon oxide such as SiO as the negative electrode active material.
  • Silicon oxide has a low electrode potential with respect to lithium (base), and since there is no deterioration due to the collapse of the crystal structure or generation of irreversible materials due to occlusion and release of lithium ions during charging and discharging, this silicon oxide is used as a negative electrode.
  • Use as an active material is expected to provide a lithium-ion secondary battery with high voltage, high energy density, excellent cycle characteristics (discharge capacity maintenance during repeated charge / discharge), and excellent initial efficiency. Because it can.
  • the initial efficiency is a ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity, and is one of important battery design factors.
  • This low initial efficiency means that the lithium ions injected into the negative electrode during the initial charge are not sufficiently released during the initial discharge, and silicon oxide that has a low initial efficiency is a negative active material for lithium ion secondary batteries. It is difficult to use as a substance.
  • Patent Documents 1 to 3 listed above have proposed SiO vapor deposition materials and silicon oxides having various physical properties, but none of them has been improved to improve the initial efficiency.
  • SiO x capable of maintaining high initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and vapor deposition for a barrier film using this SiO x It aims at providing the negative electrode active material for materials and a lithium ion secondary battery.
  • SiO x has a H 2 O gas generation amount detected in a temperature range of 200 to 800 ° C. when performing temperature-programmed desorption gas analysis. It has been found that the greater the amount, the more the splash occurs when the SiO x vapor deposition film is formed on the polymer film, and the lower the initial efficiency when used as the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the amount of H 2 O gas generated from SiO x in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis depends on the number of silanol groups contained in SiO x .
  • a silanol group (Si—OH) is a group formed by covalent bonding of Si and a hydroxyl group. The silanol group causes a reaction of the following formula (1) at 200 to 800 ° C. to form a siloxane bond (Si—O—Si) and generate H 2 O gas.
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows: SiO x (1) below, vapor deposition material for barrier film (2) below, and lithium ion secondary battery (3) below. In the negative electrode active material.
  • SiO x characterized in that the amount of H 2 O gas generated detected in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis is 680 ppm or less.
  • SiO x an embodiment in which the H 2 O gas generation amount detected in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis is 420 ppm or less can be adopted.
  • the SiO x of the present invention is used as a vapor deposition material for a barrier film (packaging material) used in the fields of food processing, medical products, pharmaceuticals, etc., the occurrence of splash can be suppressed during the formation of the SiO x vapor deposition film. In addition, it is possible to form a deposited film having no gas holes and no defects such as pinholes. Further, when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) of the secondary battery can be maintained high. Since the SiO x of the present invention has low activity, surface oxidation or nitridation does not proceed in the atmosphere, and the handleability is excellent.
  • the vapor deposition material for a barrier film of the present invention it is possible to form a vapor deposition film having excellent gas barrier properties.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention a lithium ion secondary The initial efficiency of the battery can be kept high.
  • FIG. 1 is a graph obtained by X-ray diffraction of SiO x powder
  • FIG. 1 (a) shows an example in the case of (P1-P2) /P2 ⁇ 0.2
  • SiO x of the present invention as described above, a SiO x to the H 2 O gas generation amount detected by the temperature range of 200 ⁇ 800 ° C. in Atsushi Nobori spectroscopy is equal to or less than 680 ppm.
  • the H 2 O gas generation amount detected in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis is regulated to 680 ppm or less, for example, using the SiO x of the present invention.
  • eliminate splash generation at the time of forming the deposited film of SiO x on the polymer film Te also, the initial efficiency of the secondary battery formed by using a SiO x of the present invention as a negative active material for a lithium ion secondary battery This is to keep the drop high and keep it high.
  • the amount of H 2 O gas generated in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis 420 ppm or less is desirable.
  • the measurement of the amount of H 2 O gas detected from SiO x in the temperature range of 200 to 800 ° C. is performed by a mass fragment method using a temperature-programmed desorption gas analyzer (TDS). .
  • TDS temperature-programmed desorption gas analyzer
  • the heating of the sample is started from room temperature, and the heating rate is 0.5 ° C./s.
  • the Mass Fragment method is a method in which the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents an ion intensity spectrum having a specific mass number, and the area of the spectrum is used for quantification.
  • the range of x is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • x is generally desirable that x is greater than 1, and when x is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, x is generally 1 This is because smaller SiO x is used.
  • SiO x is obtained by precipitating SiO x sublimated on the inner peripheral surface of a heated deposition substrate.
  • Si is mixed in the SiO x , and when this is used as a vapor deposition material, the mixed Si evaporates and scatters, which also causes splash.
  • This mixed Si is the one in which SiO x is thermally decomposed and deposited on the deposition substrate, and the splash due to the deposited Si is reduced as (P1-P2) / P2 is smaller, and (P1-P2) / P2 ⁇ 0.
  • FIG. 1 is a graph obtained by X-ray diffraction with respect to SiO x powder.
  • FIG. 1A shows an example in the case of (P1 ⁇ P2) /P2 ⁇ 0.2, and FIG. Shows an example where (P1 ⁇ P2) / P2> 0.2.
  • the raw data graph as obtained by X-ray diffraction contains a lot of noise, it is converted to a moving average approximate curve to reduce the influence of noise.
  • the specific number of data is 49. That is, the average value of the first 49 values (from the first to the 49th) from the smaller 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray incident angle) of the raw data is the first value (25 from the smaller one) of the moving average approximation curve.
  • the second to 50th average values are the second values of the moving average approximate curve (the 26th 2 ⁇ values from the smallest). Thereafter, the raw data can be converted into a moving average approximate curve by performing the same processing.
  • FIGS. 1A and 1B are both converted moving average approximate curves.
  • 24 to 26 ° and 30 to 32 ° are selected as the regions before and after the peak excluding the peak region, respectively.
  • Average intensities P3 and P4 in each region are obtained.
  • the points are connected by straight lines with the average intensities P3 and P4 as the intensities at 25 ° and 31 °, respectively.
  • This is the baseline.
  • the intensity of a point on the baseline at a position corresponding to 2 ⁇ of the peak point is defined as a base intensity P2.
  • (P1-P2) / P2 can be calculated.
  • (P1-P2) / P2 is 0.10 in FIG. 1 (a) and 1.35 in FIG. 1 (b).
  • the SiO x of the present invention can be produced through the following steps (1) to (4).
  • (1) Si powder and SiO 2 powder are mixed and granulated mixed granulated raw material is heated to 1100 to 1350 ° C.
  • x is from and greater than 1 SiO x, when used as a negative active material for a lithium ion secondary battery, and generally, x is from less than 1 SiO x To do.
  • the value of this x can be, for example, to produce a SiO x powder was triturated with SiO x film produced by the co-deposited method for depositing heated independently Si and two SiO 2 raw material in a separate heat source In some cases, it can be adjusted by adjusting the deposition rates of Si and SiO 2 when forming the SiO x film.
  • the sublimated SiO x is deposited on a precipitation part (deposition substrate inner peripheral surface) at 500 to 600 ° C.
  • the deposition base on which SiO x is deposited is cooled in an Ar atmosphere, and SiO x is recovered and pulverized.
  • the recovered SiO x and an appropriate amount of ethanol are accommodated in an autoclave and treated at a pressure of 0.1 to 1 MPa and a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the process (4) (hereinafter referred to as “post-recovery process”) is an important process in producing the SiO x of the present invention.
  • post-recovery process By performing this post-recovery treatment, it is possible to repair the portion where the silanol group exists while maintaining the original structure of SiO x , and to form a stable siloxane bond (Si—O—Si).
  • Si—O—Si siloxane bond
  • the treatment pressure is 0.3 to 1 MPa and the treatment temperature is 105 to 150 ° C. This is because it is possible to produce the SiO x of the present invention in which the amount of H 2 O gas generated is 420 ppm or less. Moreover, it is for maintaining the original structure of SiO and simplifying post-processing.
  • This post-recovery treatment can be performed relatively simply by using, for example, an autoclave, storing the recovered SiO x and an appropriate amount of ethanol in the autoclave, and heating to a predetermined temperature.
  • the reason why ethanol is simultaneously placed in the autoclave is to vaporize the autoclave to a predetermined pressure.
  • the SiO x of the present invention described above can suppress the occurrence of splash during the formation of the SiO x vapor deposition film and can form a vapor deposition film having excellent gas barrier properties. Moreover, when it uses as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, the initial stage efficiency of the said secondary battery can be maintained highly. Since this SiO x has low activity, surface oxidation and nitridation do not proceed, and the handling property is excellent.
  • the vapor deposition material for a barrier film of the present invention uses the SiO x of the present invention, and the SiO x vapor deposition film formed using this material is excellent in gas barrier properties.
  • the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention uses the SiO x of the present invention, and a lithium ion secondary battery using the same can maintain high initial efficiency.
  • Si powder with a hydrogen gas content of 35 ppm is mixed with SiO 2 powder, and the granulated mixed granulation raw material is heated at 1100 to 1350 ° C. to precipitate the generated gaseous SiO x on the inner peripheral surface of the deposition substrate. After cooling in an Ar atmosphere until the precipitation substrate reached room temperature, it was released to the atmosphere and SiO x was recovered and pulverized. Subsequently, the recovered SiO x and a predetermined amount of ethanol (special reagent grade) were placed in an autoclave, subjected to a post-recovery treatment for 5 hours, filtered, and dried to produce SiO x .
  • ethanol special reagent grade
  • Table 1 shows the temperature of the inner peripheral surface (deposition part) of the precipitation base and the post-recovery treatment pressure and temperature conditions.
  • the comparative example shown in Table 1 no post-recovery treatment was performed.
  • the examples of the present invention shown in Table 1 are examples in which the amount of H 2 O gas generated detected in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis satisfies the conditions defined in the present invention. Is an example that did not satisfy this condition.
  • SiO x H 2 O gas generation amount detected in the temperature range of 200 to 800 ° C. in the temperature programmed desorption gas analysis, the x value of SiO x , and the Si peak intensity by X-ray diffraction were investigated. Furthermore, the number of occurrences of splash when these SiO x were used as a vapor deposition material for a barrier film and the initial efficiency of the secondary battery when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery were investigated. For comparison, the same investigation was performed on SiO x that was not subjected to post-recovery processing.
  • the survey method is as follows. ⁇ H 2 O gas generation amount detected in the temperature range of 200 to 800 ° C in temperature-programmed desorption gas analysis Using a temperature-programmed desorption gas analyzer, raise the temperature of SiO x from room temperature to 0.5 ° C / s The temperature was increased at a speed and measured by the Mass Fragment method. ⁇ O of SiO x in x values SiO x (oxygen) was quantified by a ceramic oxygen analyzer (inert gas stream under melting method), the Si of SiO x, after the solution of the SiO x, ICP emission spectrometry ( The x value of SiO x was calculated from both quantitative values.
  • the SiO x of the present invention When the SiO x of the present invention is used as a vapor deposition material for a barrier film, the occurrence of splash can be suppressed during the formation of the SiO x vapor deposition film, and there is no defect such as pinholes, and a vapor deposition film with excellent gas barrier properties is formed. Is possible. Moreover, when it uses as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, initial efficiency can be maintained highly. Therefore, the SiO x of the present invention can be suitably used in various industrial fields such as food processing, pharmaceutical production, and further lithium ion secondary battery production.

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Abstract

本発明は、昇温脱離ガス分析において、２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ2Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であるＳｉＯxに係る。ここで、Ｈ2Ｏガス発生量はさらに４２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、Ｘ線回折により得られたグラフにおいて、２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することが望ましい。本発明のＳｉＯxを蒸着材として用いることにより、成膜時にスプラッシュの発生を抑え、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、本発明のＳｉＯxを負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率を高く維持できる。

Description

ＳｉＯｘならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質
　本発明は、バリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として好適に使用できるＳｉＯｘ、ならびにこれを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。
　通常、食品加工の分野で食品等を包装する場合、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、包装用材料にはいわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関して変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。
　近年、ガスバリア性が高く、透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されている。例えば、高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜させた材料などである。ここで、ＳｉＯ蒸着膜とはシリカ系蒸着膜を意味し、その組成をＳｉＯｘで現した場合、ｘの値は１＜ｘ＜２となる。ＳｉＯ蒸着膜を包装用バリアフィルムとして用いる場合は、１．４＜ｘ＜１．８とするのが好ましいとされている。なお、透明性に優れることは、外観から包装内容物を観察して変質や劣化を確認するために必要であり、特に食品等を包装する包装用材料にとっては必須の特性といえる。
　このガスバリア性が高いＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ２の混合物を加熱し、昇華したＳｉＯガスを析出基体に析出させ、得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨等で成形することにより製造される。しかしながら、このＳｉＯ蒸着材を用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュが発生することがある。このスプラッシュとは、昇華したＳｉＯガスとともに昇華していない高温の微細な粒子が飛散する現象であり、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜にこの微細な粒子が付着した場合、ピンホール等の欠陥を生じさせて、ガスバリア性を悪化させる原因となる。
　そこで、スプラッシュの発生数を抑制するために、従来から種々の改善がなされており、例えば特許文献１では、水素ガス含有量が少ないＳｉＯ蒸着材が提案されている。同文献には、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係が示され、水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下にすることでスプラッシュ発生数を大きく低減することができるとされている。しかし、必ずしも期待されるようなスプラッシュ低減効果が得られない場合がある。また、ＳｉＯ蒸着材を製造する際に使用するシリコンや二酸化シリコンに含まれている水素ガスを除去する必要があるため生産性が悪く、ＳｉＯの製造コストが高くなるという問題がある。
　特許文献２および特許文献３では、高活性な酸化ケイ素粉末が提案されている。高活性にすることで他の元素との反応が効率的かつ容易になることから、ケイ素化合物製造用原料として期待でき、特許文献３の実施例には、この酸化ケイ素粉末を原料として用い、高い反応率で窒化ケイ素を得たことが記載されている。しかし、蒸着材料として利用するための物性改善はなされておらず、これらの特許文献に記載される酸化ケイ素粉末を用いて成膜する際に、スプラッシュ低減効果を得ることは困難と考えられる。また、これら特許文献に記載の酸化ケイ素粉末は、高活性であることから大気下で表面酸化・窒化が進みやすく、ハンドリング性に劣っている。
　一方、近年における携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されており、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。
　このリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびこれら両極の間に電解液を含浸させたセパレータを有しており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介し正極と負極の間を往復するように構成されている。
　負極には、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）が用いられており、この負極活物質として、ＳｉＯなどのケイ素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がないことから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性（充放電を繰り返し実施した際の放電容量の維持性）、および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。
　前記の初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比であり、重要な電池設計因子の一つである。この初期効率が低いということは初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、初期効率が低くなるようなケイ素酸化物はリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることは困難である。前掲の特許文献１～３にはさまざまな物性のＳｉＯ蒸着材や酸化ケイ素が提案されているが、そのいずれにおいても、初期効率の向上に向けた改善はなされていない。
国際公開ＷＯ２００６／０２５１９５号公報 特許第３９５１１０７号公報 特許第３９５２１１８号公報
　本発明は、ＳｉＯ蒸着材を用いて例えば高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュの発生が抑えられ、ピンホール等の欠陥を生じさせない、ガスバリア性に優れた蒸着膜を形成できるとともに、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に、初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持できるＳｉＯｘを提供すること、ならびにこのＳｉＯｘを用いたバリアフィルム用蒸着材およびリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討したところ、ＳｉＯｘは、昇温脱離ガス分析を行った際に２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が多いほど、高分子フィルムにＳｉＯｘ蒸着膜を成膜する際にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に初期効率が低くなることが判明した。
　昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲でＳｉＯｘから検出されるＨ２Ｏガス発生量は、ＳｉＯｘ中に含まれるシラノール基の数に依存する。シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）とは、Ｓｉと水酸基が共有結合して形成される基である。シラノール基は、２００～８００℃で下記（１）式の反応を起こして、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するとともに、Ｈ２Ｏガスを発生する。
　　Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＨＯ－Ｓｉ　→　－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－　＋　Ｈ２Ｏ↑　…（１）
　本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）のＳｉＯｘ、下記（２）のバリアフィルム用蒸着材および下記（３）のリチウムイオン二次電池用負極活物質にある。
（１）昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯｘ。
　（１）のＳｉＯｘにおいては、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下とする実施形態を採ることができる。
　また、（１）のＳｉＯｘにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
（２）前記（１）のＳｉＯｘを用いたバリアフィルム用蒸着材。
（３）前記（１）のＳｉＯｘを用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　本発明のＳｉＯｘを食品加工や医療品、医薬品等の分野で使用されるバリアフィルム（包装材料）用蒸着材として用いれば、ＳｉＯｘ蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率（初期放電容量／初期充電容量）を高く維持することができる。本発明のＳｉＯｘは、活性が低いので、大気中で表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
　また、本発明のバリアフィルム用蒸着材を用いることにより、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能であり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の初期効率を高く維持することができる。
図１はＳｉＯｘ粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、図１（ａ）は（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、図１（ｂ）は（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。
　本発明のＳｉＯｘは、前記のとおり、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯｘである。
　本発明のＳｉＯｘで、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量を６８０ｐｐｍ以下に規定するのは、例えば、本発明のＳｉＯｘを使用して高分子フィルムにＳｉＯｘの蒸着膜を形成する際におけるスプラッシュの発生をなくし、また、本発明のＳｉＯｘをリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いて構成した当該二次電池の初期効率の低下を抑えて高く維持するためである。昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量は、スプラッシュの発生をより低減し、リチウムイオン二次電池の初期効率をより高く維持する観点から、４２０ｐｐｍ以下が望ましい。
　昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲でＳｉＯｘから検出されるＨ２Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以上である場合は、成膜時にスプラッシュが発生し、また、リチウムイオン二次電池の初期効率が低下する。
　昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲でＳｉＯｘから検出されるＨ２Ｏガス発生量の測定は、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、Ｍａｓｓ　Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって行う。試料の加熱は室温から開始し、昇温速度は０．５℃／ｓとする。Ｍａｓｓ　Ｆｒａｇｍｅｎｔ法とは、横軸が温度、縦軸が特定質量数のイオン強度のスペクトルを作成し、このスペクトルの面積を用いて定量する方法である。
　本発明のＳｉＯｘにおいて、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５が望ましい。ＳｉＯｘをバリアフィルム用蒸着材として使用する場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯｘが望ましいとされており、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯｘが使用されるからである。
　本発明のＳｉＯｘにおいては、Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２の関係が、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足するものとする実施形態を採ることができる。
　ＳｉＯｘは、後述するように昇華したＳｉＯｘを加熱された析出基体の内周面に析出させることにより得られる。このＳｉＯｘにはＳｉが混在していることがあり、これを蒸着材料として用いた場合には、混在したＳｉが蒸発、飛散し、これもスプラッシュの原因となる。この混在したＳｉは、析出基体上でＳｉＯｘが熱分解して析出したものであり、析出Ｓｉによるスプラッシュは（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２が小さいほど低減され、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足すれば実用上十分に低減されること、および析出基体内周面の温度を低下させるほど（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２が小さくなることを発明者らが見出した。ここで、Ｐ１およびＰ２の求め方を、図１を用いて説明する。
　図１は、ＳｉＯｘ粉末についてのＸ線回折によって得られたグラフであり、同図（ａ）は（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２である場合の例を示し、同図（ｂ）は（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２＞０．２である場合の例を示す。Ｘ線回折により得られたままの生データグラフはノイズを多く含むため、移動平均近似曲線に変換して、ノイズの影響を低減する。このとき、データ特定数は４９とする。すなわち、生データの、２θ（θ：Ｘ線入射角）が小さい方から最初の４９個の値（１番目から４９番目まで）の平均値が移動平均近似曲線の最初の値（小さい方から２５番目の２θにおける値）となり、次に２番目から５０番目までの平均値が移動平均近似曲線の２番目の値（小さい方から２６番目の２θにおける値）となる。以後、同様に処理することにより、生データを移動平均近似曲線に変換できる。
　図１（ａ）および（ｂ）は、いずれもこの変換された移動平均近似曲線である。同図では、２θ＝２８°の付近にピークが現れている。これは、Ｓｉピークである。２８°近傍のＳｉピークの領域を除いた前後の領域には格別のピークは見られない。そこで、ピーク領域を除いたピーク前後の領域における強度データから、ピーク領域におけるベースライン（図中に直線で示す。）、すなわちピーク強度に影響されない平均強度勾配を求め、これからピーク点におけるベース強度Ｐ２を想定する。
　より具体的には、ピーク領域を除いたピーク前後の領域として、２４～２６°および３０～３２°をそれぞれ選択する。各領域における平均強度Ｐ３およびＰ４を求める。平均強度Ｐ３およびＰ４を、それぞれ２５°および３１°における強度として各点を直線で繋ぐ。これをベースラインとする。ピーク点の２θに対応する位置のベースライン上の点の強度をベース強度Ｐ２とする。
　こうしてピーク点におけるベース強度Ｐ２が想定されると、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２を算出することができる。（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２は、図１（ａ）では０．１０であり、図１（ｂ）では１．３５である。
　本発明のＳｉＯｘは、下記（１）～（４）の工程を経て製造することができる。
　（１）Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを混合し、造粒した混合造粒原料を１１００～１３５０℃に加熱する。この場合、前掲の特許文献１に記載されるように、水素ガス含有量の低い原料を用いることが、スプラッシュ発生数を低減する上で望ましい。
　ＳｉＯｘの用途がバリアフィルム用蒸着材の場合は、通常、ｘが１より大きいＳｉＯｘとし、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合は、一般に、ｘが１より小さいＳｉＯｘとする。このｘの値は、例えば、ＳｉとＳｉＯ２の２種類の原料を個別の熱源で独立して加熱して蒸着させる二元蒸着法で作製したＳｉＯｘ膜を粉末化してＳｉＯｘ粉末を製造する場合に、ＳｉＯｘ膜を作製する際のＳｉとＳｉＯ２の各蒸着速度を調整することによって、調整することができる。
　（２）昇華したＳｉＯｘを５００～６００℃の析出部（析出基体内周面）に析出させる。
　（３）ＳｉＯｘを析出させた析出基体をＡｒ雰囲気中で冷却し、ＳｉＯｘを回収し、粉末化する。
　（４）回収したＳｉＯｘと、適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、圧力を０．１～１ＭＰａ、温度を８０～１５０℃で処理する。
　前記（４）の処理（以下、「回収後処理」と記す）は、本発明のＳｉＯｘを製造する上で肝要の処理である。この回収後処理を施すことにより、ＳｉＯｘ本来の構造を保持した状態でシラノール基が存在する部分を修復し、安定したシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）とすることができる。その結果、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下である、本発明のＳｉＯｘを製造することが可能となる。
　回収後処理において、処理圧力を０．３～１ＭＰａとし、処理温度を１０５～１５０℃とすることが望ましい。これにより、Ｈ２Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下である本発明のＳｉＯｘを製造することが可能となるからである。また、ＳｉＯ本来の構造を維持し、後処理を簡易にするためである。
　この回収後処理は、例えば、オートクレーブを使用し、回収したＳｉＯｘと適量のエタノールをオートクレーブ内に収容し、所定温度に加熱することによって比較的簡便に行うことができる。エタノールを同時にオートクレーブ内に入れるのは、気化させて、オートクレーブ内を所定の圧力にするためである。
　以上説明した本発明のＳｉＯｘは、ＳｉＯｘ蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、当該二次電池の初期効率を高く維持することができる。このＳｉＯｘは、活性が低いので、表面酸化や窒化が進むことはなく、ハンドリング性にも優れている。
　本発明のバリアフィルム用蒸着材は、本発明のＳｉＯｘを用いたものであり、これを用いて形成されたＳｉＯｘ蒸着膜はガスバリア性に優れる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明のＳｉＯｘを用いたものであり、これを用いたリチウムイオン二次電池は初期効率を高く維持することができる。
　水素ガス含有量が３５ｐｐｍのＳｉ粉末をＳｉＯ２粉末と混合し、造粒した混合造粒原料を１１００～１３５０℃で加熱し、発生した気体状のＳｉＯｘを析出基体の内周面に析出させ、析出基体が室温になるまでＡｒ雰囲気中で冷却した後、大気下に解放してＳｉＯｘを回収し、粉末化した。続いて、回収したＳｉＯｘと所定量のエタノール（試薬特級）をオートクレーブに収容し、５時間の回収後処理を行った後、濾過し、乾燥して、ＳｉＯｘを製造した。表１には、析出基体内周面（析出部）の温度ならびに回収後処理の圧力および温度条件を示した。表１に示す比較例では、回収後処理を行わなかった。表１に示す本発明例は、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が、本発明で規定する条件を満たした例であり、比較例はこの条件を満たさなかった例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらのＳｉＯｘについて、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量、ＳｉＯｘのｘ値、およびＸ線回折によるＳｉピーク強度を調査した。さらに、これらのＳｉＯｘを、バリアフィルム用蒸着材として使用した際のスプラッシュ発生数、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した際の当該二次電池の初期効率を調査した。なお、比較のために、回収後処理を実施しなかったＳｉＯｘについても同様の調査を行った。
　調査方法は、下記のとおりである。
・昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量
　昇温脱離ガス分析装置を使用し、ＳｉＯｘを室温から０．５℃／ｓの昇温速度で昇温し、Ｍａｓｓ　Ｆｒａｇｍｅｎｔ法によって測定した。
・ＳｉＯｘのｘ値
　ＳｉＯｘのＯ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉＯｘのＳｉを、ＳｉＯｘを溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）によって定量し、両定量値からＳｉＯｘのｘ値を算出した。
・Ｘ線回折によるＳｉピーク強度
　粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線の入射角と回折強度との関係を調査した。試料には、上記方法で製造したＳｉＯｘを平均粒径２０μｍに粉砕したものを使用した。Ｘ線回折の測定条件は表２に示すとおりとした。そして、Ｓｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１からベース強度Ｐ２を減じた値Ｐ１－Ｐ２とベース強度Ｐ２との比（強度比（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２）を求めた。この強度比の求め方は上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・スプラッシュ発生数
　イオンプレーティング装置を用いて、昇華したＳｉＯｘが析出基体に蒸着する際に、エレクトロンビームを、出力が３００Ｗ、初期圧力が４×１０－４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生するスプラッシュの個数を測定した。
・リチウムイオン二次電池の初期効率
　ＳｉＯｘを負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池を作製し、一定の電流で充電、放電を行い、初期効率を求めた。
　前記表１に、ＳｉＯｘの製造条件と併せて、得られたＳｉＯｘの物性、および、このＳｉＯｘをバリアフィルム用蒸着材としてまたはリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合における効果（スプラッシュ発生数および初期効率）をまとめて示す。
　前記表１に示したように、本発明で規定する条件を満たす本発明例１～４のＳｉＯｘでは、いずれもスプラッシュの発生はほとんど認められず、初期効率も６０％以上と良好であった。
　これに対して、製造時に、回収後処理を行わず、昇温脱離ガス分析において２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量に関して本発明で規定する条件から外れる比較例１および２のＳｉＯｘでは、いずれもスプラッシュの発生が認められ、初期効率も低かった。
　本発明のＳｉＯｘをバリアフィルム用蒸着材として用いれば、ＳｉＯｘ蒸着膜の成膜時に、スプラッシュの発生を抑えることができ、ピンホール等の欠陥のない、ガスバリア性に優れた蒸着膜の形成が可能である。また、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合には、初期効率を高く維持できる。したがって、本発明のＳｉＯｘは、食品加工や、医薬品製造、さらには、リチウムイオン二次電池製造等、種々の産業分野において好適に利用することができる。
 

Claims (5)

  1. 　昇温脱離ガス分析において、２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が６８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯｘ。
  2. 　昇温脱離ガス分析において、２００～８００℃の温度範囲で検出されるＨ２Ｏガス発生量が４２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯｘ。
  3. 　Ｘ線回折により得られた生データグラフをデータ特定数４９で移動平均近似曲線に変換したとき、その曲線上で２θ＝２８°付近に発生するＳｉピーク点におけるピーク強度Ｐ１と、ピーク点前後の平均勾配から想定したピーク点におけるベース強度Ｐ２が、（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ２≦０．２を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＯｘ。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いたバリアフィルム用蒸着材。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のＳｉＯｘを用いた二次電池用負極活物質。
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