JPWO2009131184A1

JPWO2009131184A1 - 非水系二次電池

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Publication number: JPWO2009131184A1
Application number: JP2010509221A
Authority: JP
Inventors: 虎太　直人; 直人虎太; 山田　和夫; 和夫山田; 岡野　哲之; 哲之岡野; 西村　直人; 直人西村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2011-08-18
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: CN102017271B; US8669010B2; CN102017271A; JP5156826B2; WO2009131184A1; US20110039161A1

Abstract

正極と、負極と、前記正極及び負極間に介在するセパレータとを備え、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方が集電体を備え、前記集電体が、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層からなり、前記セパレータが、前記樹脂層より高い熱変形温度を有する非水系二次電池。

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、安全性に優れた非水系二次電池に関する。

正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛のような炭素材料、正極及び負極間に多孔質セパレータを用いる非水系二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池（単に電池ともいう）は、１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから、小型、軽量化が進む携帯電話のような携帯機器向けの電池として急速に普及してきた。
また、発電された電気を蓄えるために容量を大きくしたリチウムイオン二次電池（大容量電池）も研究されている。この大容量電池としては、従来の電池を単にスケールアップして製造された例が報告されている。

リチウムイオン二次電池は、電解質として有機電解液を用いているため、過酷な使用条件においても破裂や発火等の事故に至らないように、いくつかの対策が施されている。その対策としては、電池温度が上昇した場合に、セパレータが溶融することによって、セパレータの孔が塞がり、その結果、電流が遮断される”シャットダウン機能”のような安全性を確保する対策が備えられている。

しかしながら、これらの対策の施された電池であっても、電池の安全性に関する問題は発生している。例えば、外部からの要因による短絡（釘が刺さった場合等）、内部短絡（異物混入の場合等）によって、短絡箇所に電流が集中して流れ、抵抗発熱により発熱し、その熱によって電池の中の活物質や電解液の化学反応が引き起こされる。その結果、電池に、いわゆる“熱暴走”が起こり、最悪の場合には破裂、発火に至るといった問題が起こっている。

これまでに多数なされている提案中、樹脂フィルムとその表面に金属層からなる集電体を正極及び／又は負極に用いたリチウムイオン二次電池（特開平１１−１０２７１１号公報：特許文献１）がある。
この集電体を含む電池では、異常発熱の発生した場合に、樹脂フィルムの溶断により、正極及び／又は負極が破損する。その結果、電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。

特開平１１−１０２７１１号公報

上記公報の集電体を含む電池では、異常発熱が発生した場合、集電体の樹脂フィルムの溶断が起こり、正極及び／又は負極が破損するため、両極間を流れる電流がカットされる。しかしながら、局所的に異常反応が生じた場合には、その反応による急速な温度上昇に対して、セパレータのメルトダウンが樹脂フィルムの溶断より早く生じるため電池内部の短絡を抑制できないという課題がある。

一般的な電池において、セパレータの面積と正極の面積を比較した場合、セパレータの面積が大きくなる。セパレータには、一定面積でシールする部分を確保する必要がある。大容量電池の場合に正極の面積が大きくなる場合を想定すると、シールする部分の割合は、正極の面積が大きくなるほど、小さくなる。そのため、正極の面積に対する熱収縮を許容しうる面積の比が小さくなった場合に、電池内部での短絡が起こった際に、セパレータが熱収縮を許容できなくなるため、上記面積比が比較的大きい携帯機器用の電池より、内部短絡が起こりやすいことがある。

かくして本発明によれば、正極と、負極と、前記正極及び負極間に介在するセパレータとを備え、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方が集電体を備え、前記集電体が、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層からなり、前記セパレータが、前記樹脂層より高い熱変形温度を有する非水系二次電池が提供される。

本発明の電池は、釘さしによる外部からの短絡や、電池内部での異物による短絡が起こった際に、まず集電体を構成する樹脂層が溶融することで、正極と負極間の電流をシャットダウンする機能を有している。更に、本発明の電池は、セパレータの収縮による電極端部にて生じる電池の内部短絡を、防止する機能を有している。
上記機能を有する本発明の電池は、温度上昇時にも高い安全性を有する。

更に、大容量電池は、従来の携帯用の電池にくらべ数倍以上の電流が流れる。単なるスケールアップによって作られた大容量電池でも、本発明を適用すれば、温度上昇時のセパレータの収縮による電極端部にて生じる内部短絡を防止することが容易となる。
また、従来の非水系二次電池に用いられていた金属箔のみからなる集電体と比較すると、金属の使用量を低減できる。その結果、電池の軽量化、金属の使用量低減による低コスト化が可能となる。

本発明の電池の概略構成図である。

図１に、本発明の非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）の概略構成図を一例として示す。なお、以下では、リチウムイオン二次電池を主に説明するが、本発明はリチウムイオ二次電池以外の非水系二次電池にも使用できる。図中、１及び３は活物質層を含む電極（１は正極、３は負極、４は正極活物質層、７は負極活物質層）であり、２はセパレータである。集電体は、樹脂層５、９と導電層６、８とからなる。セパレータ２の熱変形温度は、樹脂フィルム５、９の熱変形温度よりも高い。これらの集電体は、図１では、正極、負極の両極で用いているが、いずれかの極でのみ用いることも可能である。

集電体は、樹脂層５、９の両面に導電層６、８を形成した構成を有している。
集電体としては、二次電池の充放電に伴う正極及び負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
樹脂層は、フィルム状又は繊維状である。
樹脂層の材質としては、温度上昇時において熱変形するプラスチック材料が使用できる。例えば、熱変形温度が１５０℃以下である、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂層とセパレータとに用いる樹脂は、同じ材質のものでもよい。また、製造工程、加工処理の差異により、熱変形温度、熱収縮率等の異なる樹脂であれば樹脂フィルムとセパレータのいずれにも用いることができる。
フィルム状の樹脂層は、一軸延伸、二軸延伸又は無延伸等のいずれの方法で製造した樹脂フィルムでもかまわない。
繊維状の樹脂層は、織布又は不織布のいずれからなる層でもよい。この樹脂層に形成される導電層は、樹脂層の両面のみに存在していてもよく、樹脂層を構成する個々の繊維を導電層で被覆することにより、結果として樹脂層の両面に存在してもよい。活物質材の担持性の確保及び集電体としての強度の確保の観点から、集電体の面積あたりの樹脂繊維量は、５０〜３００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。集電体の厚さは、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８〜１ｍｍの範囲である。

導電層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、貼り合わせ等による方法、およびこれらの方法の組み合わせからなる方法が挙げられる。従って、一部金属膜で被覆されずに樹脂繊維が露出していてもよい。
また、繊維状の樹脂層において、個々の繊維を導電層で被覆する場合でも、上記と同様の方法により導電層を形成できる。更に、正極側の導電層は、アルミニウム、チタン、ニッケルを用いることが好ましく、負極側の導電層は、銅、ニッケルを用いることが好ましい。
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、活物質を担持した状態で、１０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、１．５Ω・ｃｍ以下である。

セパレータは、例えば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又は微多孔質膜等の中から適宜選択可能である。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂等の不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましく、特にアラミド系樹脂、ポリエステル又はセルロース系樹脂からなる不織布、微多孔質膜が好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。

ただし、セパレータの熱変形温度が、樹脂層の熱変形温度より高いことが、必須である。この温度関係を有することで、セパレータのシャットダウン機能が作動する前に、電極の集電体を構成する樹脂フィルムが溶断することでシャットダウンできる。更に、セパレータの熱変形温度が、樹脂層の熱変形温度より１０℃以上高いことが、急速な温度上昇に対しても、電流遮断をおこなうことが容易となるため、好ましい。熱変形温度の測定法は、実施例の欄に記載する。

また、正極と負極との間に介在するセパレータの熱収縮率が、両面に導電層を有する樹脂層、すなわち集電体の熱収縮率より小さいことが好ましい。この熱収縮率の関係を有することで、従来の電池で生じていた異常発熱時にセパレータが先に収縮することによる内部短絡を防止できる。セパレータの熱収縮率は、集電体の熱収縮率より、１．０％以上小さいことが好ましい。熱収縮率は、１２０℃での測定値である。熱収縮率の測定法は、実施例の欄に記載する。

本発明に用いるセパレータは、１２０℃以下での熱収縮率が１．０％未満であることが好ましい。この熱収縮率を有することで、樹脂層とセパレータによる電流遮断効果により、２段階で電流遮断が可能となるため、電池の安全性を向上できる。
また、セパレータは、１８０℃以下での熱収縮率が１．０％以下であることが好ましい。この熱収縮率を有するセパレータを用いることで、電池内部で発熱が生じた場合のセパレータの熱収縮による正極、負極間の短絡を防ぐことが可能となり、急激な発熱を発生しにくくできる。特に電池の容量が３０Ｗｈ以上、電極とセパレータからなる積層、あるいは巻回部分の厚みが３．９ｍｍ以上の電池においては、内部短絡時に急激な温度上昇が発生しやすくなるのを防止することができる。

セパレータの厚さは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。例えば、０．０１〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は、透気度が１〜５００秒／ｃｍ³であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。

セパレータの形状及び大きさは特に限定されるものではなく、例えば、正方形又は長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。更に、正極及び負極とともに積層させた場合に、正極よりも大きいことが好ましく、なかでも、正極よりもやや大きく、負極よりもやや小さな相似形であることが好ましい。

これまでリチウムイオン二次電池は、電池缶によって形状が規制されていた。そのため、電池の形状は、生産性を重視し、帯状の正極、負極及びセパレータを捲回した「捲回型」が主流となっていた。一方、ラミネートフィルムを外装材として用いた電池は、形状の加工が容易なため、リチウムイオン二次電池の軽量、高容量に加え、更なる軽量、形状の自由化を図ることができる。中でも、その上記組を積層した「積層型」の電池は、大面積の電極からなる大容量電池に好適に使用できる。そのため、集電体は、１２０℃以上で１％以上の熱収縮率を有することが好ましい。なお、本発明は、捲回型電池にも使用可能である。
特に電池の容量が３０Ｗｈ以上で、電極とセパレータからなる積層、あるいは巻回部分の厚みが３．９ｍｍ以上の電池において、セパレータのメルトダウンが樹脂層の溶融による電流の遮断より早く生じる可能性が高くなる。この場合、セパレータの１８０℃での熱収縮率が、１．０％以下であることが、セパレータのメルトダウンが起こりにくいため、集電体の樹脂層の溶融により、正極及び／又は負極が破損するため、両極間を流れる電流がカットできるために、特に好ましい。これらのセパレータの材質としては、アラミド系樹脂、ポリエステル系、セルロース系樹脂等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池には、通常電解質が含まれる。電解質は、一般に、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液が使用される。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、２種以上混合してもよい。

電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、２種以上を混合してもよい。
また、上記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質や、イオン液体からなる電解質を用いることも可能である。

正極には正極活物質層が含まれる。正極活物質層は、集電体の両面に形成されていてもよく（例えば、図１の参照番号４）、セパレータ側の集電体の片面にのみ形成されていてもよい。
正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びこれら正極活物質の遷移金属を一部他の金属元素で置換した物が挙げられる。中でも通常の使用において、正極活物質が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用することで、過充電による課題も解決でき安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなスピネル構造を有するものや、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する正極材料等がある。中でもＭｎ及びＦｅを用いた正極活物質がコストの観点から好ましい。

更に好ましい正極活物質としては、安全性、及び充電電圧の観点から、ＬｉＦｅＰＯ₄が挙げられる。通常温度上昇に伴い、正極活物質が酸素を放出し、電解液を燃焼させることによって更に激しく発熱するが、ＬｉＦｅＰＯ₄は全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇によって酸素の放出が非常に起こりにくいため、安全性の観点から好ましい。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。更に、ＬｉＦｅＰＯ₄は、その充電電圧が３．５Ｖ程度であり、３．８Ｖでほぼ充電が完了するため、電解液の分解を引き起こす電圧までは少し余裕がある。従って、規定する負荷特性に電極の分極があったとしても、充電電圧を高くすることにより、充電が可能となり更に好ましい。

充電電圧が４Ｖ以上に達する正極活物質を用いた場合には、それ以上に充電電圧を上げると電解液の分解が起こりやすくなる。そのため、上記のように分極が大きい場合に、充電電圧を上げて充電すると、サイクル特性に影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また、ＬｉＦｅＰＯ₄は充電末に電圧が急激に上昇するため、満充電状態の検出が非常に行いやすく、組み電池にした場合にも電圧検出の精度があまり要求されることがないという利点も有する。

負極には負極活物質層が含まれる。負極活物質層は、集電体の両面に形成されていてもよく（例えば、図１の参照番号７）、セパレータ側の集電体の片面にのみ形成されていてもよい。
負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられ、更にはこれらを２種以上混合してもよい。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等の容量の大きい合金系の材料も使用可能である。
なお、リチウムイオン二次電池以外の本発明が適用可能な非水系二次電池としては、金属リチウム二次電池等が挙げられる。

以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
実施例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業社製）を１０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー）を１０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を用い正極形成用のペーストを作製した。このペーストを、図１に示すように、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱変形温度１４０℃、１２０℃での熱収縮率２．３％：東洋紡績社製パイレン：樹脂層）の両面に厚さ１μｍのアルミニウム導電層を備えた集電体の両面に塗工し、十分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、正極を得た（正極塗工部サイズ：幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍ）。

なお、熱変形温度及び熱収縮率は下記方法で得られた値を意味する。
熱変形温度は、樹脂層が熱収縮を開始する温度を意味する。熱収縮温度は、一定温度で、一定時間、恒温槽で保持して、熱収縮率を測定し、収縮していない場合は、温度を上げて、収縮している場合は温度を下げて、繰り返すことで測定する。具体的には、１００℃で１５分間保持し、熱収縮率を測定する。熱収縮率が２０％以下の場合、新しいサンプルを用いて温度を１０５℃に上げ、この温度で１５分間保持し、熱収縮率を測定する。この工程を１５０℃まで繰り返し、熱収縮率が１０％以上となった時点の温度を熱変形温度とする。

また、熱収縮率の測定は、樹脂層上に５０［ｍｍ］以上の間隔を空けて２つのポイントを付け、両者のポイント間距離をノギスを用いて測定する。その後、１５分間、１２０℃（セパレータについては１８０℃も）で加熱処理を行った後に、再度、同じポイント間距離を測定し、加熱処理前後の測定値に基づいて熱収縮率を求める。この方法に基づき、樹脂層の縦方向及び横方向について、それぞれ３つ以上のポイント間距離を測定し、各々の測定結果から算出された熱収縮率の平均値を最終的な樹脂層の熱収縮率として採用する。このとき、樹脂層の縦方向及び横方向のそれぞれについて、少なくとも、樹脂層の端部から１０％以内の２点と、樹脂層の端部から５０％前後の１点を、ポイント間距離の測定地点として選定する。縦、横いずれかの大きな値を熱収縮率とした。

次に、負極活物質として中国産の天然黒鉛（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）を１００重量部、バインダーとしてＰＶＤＦを１２重量部、溶剤としてＮＭＰを用い負極形成用のペーストを作製した。このペーストを、図１に示すように、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（熱変形温度１４０℃、熱収縮率２．３％：東洋紡績社製パイレン：樹脂層）の両面に厚さ１μｍの銅導電層を備えた集電体の両面に塗工し、十分に乾燥した後、油圧プレスを用いてプレスし、負極を得た（負極塗工部サイズ幅３２ｍｍ×長さ４２ｍｍ）。

セパレータとして幅３３ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ２５μｍのアラミド系樹脂製の微多孔膜（熱変形温度１５０℃以上、１２０℃での熱収縮率０．１％以下、１８０℃での熱収縮率０．４％：日本バイリーン社製ＢＬＣ−１４２０Ａ）を使用した。このセパレータ、上記正極及び負極を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で積層した。更に、それぞれの正極及び負極にタブ溶接した。得られた積層体を、４辺の内３辺が融着された袋状のアルミラミネート内に挿入した。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。この電解液を、減圧下に保持したアルミラミネート内に注液した。次いで、大気圧に戻した後、熱融着により最後の１辺を融着することにより封止して電池を作製した。得られた電池を以下の条件にて充放電試験に付した。

充電：充電電流０．１Ｃ、終止電圧４．２Ｖの定電流−低電圧充電−１５時間又は充電電流１０ｍＡｃｕｔ
放電：放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ終止電圧３．０Ｖｃｕｔで評価を行った。
放電容量は、３．０Ｖまで放電を行った時間により求めた。
更に、上記電流特性を測定した後、満充電状態で２．５ｍｍφの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて電池に貫通させる釘さし試験を行い、その挙動及び電池の表面温度を観測した。

実施例２
正極の集電体をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に変更すること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の電流特性を測定した。また、電池を釘さし試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
実施例３
負極の集電体を銅箔（厚さ１２μｍ）に変更すること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の電流特性を測定した。また、電池を釘さし試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。

比較例１
正極の集電体をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、負極の集電体を銅箔（厚さ１２μｍ）に変更すること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池の電流特性を測定した。また、電池を釘さし試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
上記実施例１〜３及び比較例１の電池の特性の測定結果を表１に示す。

表１から、集電体にフィルム状の樹脂層を使用した実施例の電池は、使用しない比較例の電池と比べて、電池容量や容量比は同程度であり、釘さし試験において、挙動に変化がなく、かつ最高表面温度の上昇が抑制されていることが分かる。

実施例４
正極塗工部のサイズを幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、負極塗工部及びセパレータのサイズを幅２０５ｍｍ×長さ１５８ｍｍとすること以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池を釘さし試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
その結果、釘刺し試験に付しても状態の変化は無く、最高表面温度も４８℃に抑えられていた。
実施例４から、電極サイズが大きくなることで、電池容量が大きくなった場合において、内部短絡が発生しても、電池の最高表面温度を抑制できることがわかる。従って、実施例４の電池は、安全性が向上していることが確認できる。

実施例５〜７
正極塗工部のサイズを幅７０ｍｍ×長さ１２５ｍｍとし、負極塗工部のサイズを幅７８ｍｍ×長さ１３０ｍｍとすること以外は、実施例１と同様に電極を作製した。
セパレータとしては、負極塗工部と同じサイズで、厚さ２５μｍのアラミド系樹脂製のセパレータ（熱変形温度２００℃以上、１２０℃での熱収縮率０.１％以下、１８０℃での熱収縮率０.４％：日本バイリーン社製ＢＬＣ−１４２０Ａ）を使用した。このセパレータ、上記正極及び負極を、実施例５では、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で積層した。積層体の厚さは０．５ｍｍであった。同様にして、それぞれ、実施例６では正極５層及び負極６層、実施例７では正極１０層及び負極１１層積層した。実施例６及び７では、積層体の厚さはそれぞれ、２．０ｍｍ及び３．９ｍｍであった。

更に、それぞれの正極及び負極にタブ溶接を行った。得られた積層体を、ステンレス缶に挿入し、溶接を行い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０（体積比））にＬｉＰＦ₆を１［ｍｏｌ／Ｌ］になるように溶かした電解液２５［ｍｌ］を注入し、電池を得た。
実施例５〜７の電池を、それぞれ５個ずつ作製し、得られた電池を釘さし試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
充電：充電電流０．１Ｃ、終止電圧４．２Ｖの定電流−低電圧充電−１５時間又は充電電流１０ｍＡｃｕｔ
放電：放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ終止電圧３．０Ｖｃｕｔ
更に、上記電流特性を測定した後、満充電状態で２．５ｍｍφの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて電池に貫通させる釘さし試験を行い、その挙動及び電池の表面温度を観測した。

実施例８〜１０
実施例５と同様に電極を作製し、セパレータとしてポリオレフィン系製の微多孔膜（熱変形温度１５０℃、１２０℃での熱収縮率２．０％、１８０℃での熱収縮率１０％以上）を用いること以外は実施例５〜７と同様に電池を作製し、得られた電池の特性を測定した。実施例８〜１０では、積層体の厚さはそれぞれ、０．４ｍｍ、２．０ｍｍ、３．８ｍｍであった。また、電池を釘さし試験に付し、その挙動を観測した。
上記実施例５〜１０の電池の特性の測定結果を表２に示す。

上記表２から、実施例５〜１０の電池は、容量が３０Ｗｈ、電極とセパレータからなる積層体の厚み、あるいは巻回部分の厚みが３．９ｍｍ以上の電池において、セパレータの１８０℃での熱収縮率が、１．０％以下のセパレータを用いることで、急激な温度上昇が発生した場合でも電池の内部短絡を防止し、安全性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

実施例１１
集電体としては、日本バイリーン社製のＯＸ−７６１７（Ｔ−３）２８２を用いた（熱変形温度１３０℃、１２０℃での熱収縮率５．３％）。この集電体は、ポリオレフィン系の樹脂繊維（８５ｇ／ｍ²）の表面に、金属膜としてニッケル膜を２１５ｇ／ｍ²形成したものである。なお、仕上がり寸法は厚みが１．１ｍｍであり、空孔率が９２％である。
セパレータとしては、日本バイリーン社製のアラミド系樹脂製の微多孔膜（ＢＬＣ１４２０Ａ）を用いた。このセパレータの熱変形温度は１５０℃以上、１２０℃での熱収縮率０．１％以下、１８０℃での熱収縮率０．４％、２３０℃での熱収縮率１％以下のものを使用した。
正極活物質としてオリビン構造ＬｉＦｅＰＯ₄、導電材としてアセチレンブラック、増粘材としてＣＭＣ、結着材として水系バインダーを、正極活物質：導電材：増粘材：結着材＝１００：６：２：２（重量比）を使用した。これら原料を、水を用いて混練することで、正極形成用のペーストを作製した。

負極活物質として人造黒鉛、増粘材としてＣＭＣ、結着材として水系バインダーを、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１（重量比）を使用した。これら原料を、水を用いて混練し、負極形成用のペーストを作製した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

上記集電体、セパレータ、負極及び正極形成用のペースト、非水電解液を用い、以下の手順により４Ａｈ容量の電池を得た。
１（正極）幅８ｃｍ、長さ１７ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で正極ペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで正極を得た。
正極活物質の担持量は集電体面積あたり、８２０ｇ／ｍ²であった。
２（負極）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断した集電体に片側端部約１ｃｍの領域に対して未塗工領域を設けた状態で負極ペーストをすり込み、６０℃２０分にて仮乾燥した後、１００℃２０分にて本乾燥後、プレスを実施することで負極を得た。
負極活物質の担持量は集電体面積あたり、３８０ｇ／ｍ²であった。
３（セパレータ封止）幅９ｃｍ、長さ１８ｃｍに切断したセパレータを２枚用いて、上記正極を挟み込み周囲を熱シールすることによりセパレータで封止された正極を得た。

４（積層）負極と正極の未塗工領域が対向した状態で、負極とセパレータ封止された正極を順に積層を繰り返し積層体を得た。積層の繰り返し数は、所定の容量（４Ａｈ）を得るために、負極４枚、セパレータ封止された正極３枚とした。
５（外部出力用端子付け）積層後、負極及び正極の未塗工領域に対して、負極に対しては厚さ０．１ｍｍのニッケル製の外部出力用の負極リード（図示せず）を超音波溶接により取り付け、正極に対しては、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製の外部出力用の正極リード（図示せず）を取り付ける。
７（缶封入）上記で得られた積層体を、鉄にニッケルメッキが施された材料で形成された缶に入れ、非水電解液を２５ｍｌ注入した。次いで同じ鉄にニッケルメッキが施された材料にて蓋を作成し、蓋の外周をレーザにより溶接封止した。
以上の工程により、リチウムイオン二次電池を得た。電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ１ｃｍであった。電池の容量は４Ａｈであった。

実施例１２
負極の集電体を銅箔（厚さ１２μｍ）に変更すること以外は、実施例１１と同様に電池を作製した。電池の容量は４Ａｈであった。
実施例１３
負極１３枚、正極１２枚を積層することで、電池容量を１８Ａｈとすること以外は実施例１１と同様に電池を作製した。なお、電池のサイズは幅１０ｃｍ、長さ１９ｃｍ、厚さ４ｃｍであった。

（実施例１１〜１３の電池の評価）
（１）充放電試験
実施例１１及び１２の電池に対しては、４００ｍＡ（０．１Ｃに相当）の定電流で電池電圧３．６Ｖまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧で３時間充電を行い、その後電池電圧２．２５Ｖまで８００ｍＡ（０．２Ｃに相当）の定電流で放電を行った。
実施例１３の電池に対しては、４Ａｈ容量の電池と同様に、充電時は０．１Ｃに相当する１８００ｍＡにて電池電圧３．６Ｖまで充電した後、３時間の定電圧充電を行った後、０．２Ｃに相当する３６００ｍＡの定電流にて２．２５Ｖまで放電を行った。
（２）釘さし試験
電池を満充電状態にし、釘径φ３ｍｍの釘を釘刺し速度１ｍｍ/ｓの条件にて電池に貫通させた。その結果を表３に示す。

表３から、集電体に繊維状の樹脂層を使用した非水系二次電池でも、急激な温度上昇が発生した場合、電池の内部短絡を防止し、安全性に優れていることがわかる。

１正極
２セパレータ
３負極
４正極活物質層
５、９樹脂層
６、８導電層
７負極活物質層

Claims

正極と、負極と、前記正極及び負極間に介在するセパレータとを備え、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方が集電体を備え、前記集電体が、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層からなり、前記セパレータが、前記樹脂層より高い熱変形温度を有する非水系二次電池。
前記セパレータが、前記樹脂層より小さい１２０℃での熱収縮率を有する請求項１に記載の非水系二次電池。
前記セパレータが、１．０％以下の１８０℃での熱収縮率を有する請求項１に記載の非水系二次電池。
前記セパレータが、アラミド系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂を含む請求項１に記載の非水系二次電池。