CN113839147A - 隔膜及其制备方法、锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种隔膜，包括：聚烯烃制微多孔质膜；无机多孔层，无机多孔层设置在聚烯烃制微多孔质膜的表面；有机多孔层，有机多孔层设置在无机多孔层的表面；设有机多孔层的平均厚度为A、无机多孔层的平均厚度为B、聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为C，满足：4B≥C≥2B＞B＞A。本发明还涉及一种制备上述隔膜的方法。本发明还涉及使用该隔膜的锂离子二次电池。

Description

隔膜及其制备方法、锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别是涉及一种隔膜、该隔膜的制备方法以及使用该隔膜的锂离子二次电池。

背景技术

热塑性树脂微多孔质膜尤其是聚乙烯制微多孔质膜和聚丙烯制微多孔质膜被用作锂离子二次电池用隔膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，并且电绝缘性、耐电解液性、耐氧化性优异，还具备在电池内部异常升温时，在120℃至150℃左右的温度下断开离子透过性，抑制过度升温的孔闭塞效果。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯/聚丙烯的粘度降低及膜的收缩，发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯和聚丙烯中发生，使用其他热塑性树脂时，温度在构成该微多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。

隔膜尽管并不参与锂离子二次电池中的电化学反应，但直接影响锂离子二次电池的容量、循环性能以及安全性能。聚乙烯制微多孔质膜的熔点约为130℃，聚丙烯制微多孔质膜的熔点的温度为160℃。当锂离子二次电池在过充、过载、撞击、挤压等情况下可能会释放出大量的热量，锂离子二次电池的内部的温度迅速上升，隔膜收缩或融化可能会导致正负极接触，此时锂离子二次电池的内部短路导致热失控，甚至引发起火灾及爆炸。

针对现有技术中存在的技术问题，现有的技术方案包括：1.在聚烯烃制微多孔质膜表面涂覆聚醚类(如聚氧化乙烯)、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物)、聚偏氟乙烯类(包括聚偏二氟乙烯、以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)等极性聚合物来改善隔膜吸附电解液性能，同时降低隔膜在熔融温度附近收缩比率，但该技术方案对于聚烯烃制微多孔质膜的热稳定性没有改善，存在安全隐患；2.在聚烯烃制微多孔质膜的表面涂覆一层陶瓷层来降低隔膜的热收缩率，但在极端的情况下，锂离子二次电池的内部局部位置短路后，局部温度会迅速上升，局部的热量很容易使对应位置的隔膜温度升高到150℃以上，这样涂覆有陶瓷层的聚烯烃制微多孔质膜同样会产生局部的热收缩并造成进一步的短路，进而导致热失控，因此该技术方案任然存在安全隐患；3.在聚烯烃制微多孔质膜的表面先涂覆一层陶瓷层后再涂覆极性聚合物，但该技术方案而且很难保证厚度均一，而且使得涂覆膜克重至少增加50％以上，这又会使得锂离子二次电池的能量密度下降。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种隔膜，该隔膜的使用聚烯烃制微多孔质膜作为基础材料，通过在聚烯烃制微多孔质膜上叠层各种改质多孔层来提高隔膜的安全性能，使用该隔膜的锂离子二次电池在其内部的局部温度会迅速上升时，隔膜可以防止锂离子二次电池的正、负极发生短路接触，从而提升锂离子二次电池的安全性能。本发明中记载的改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能膜层。

一方面，本发明提供一种隔膜，该隔膜包括：聚烯烃制微多孔质膜；无机多孔层，无机多孔层设置在聚烯烃制微多孔质膜的表面；有机多孔层，有机多孔层设置在无机多孔层的表面。设有机多孔层的平均厚度为A、无机多孔层的平均厚度为B、聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为C，满足：4B≥C≥2B＞B＞A。优选的，聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为12-15μm，无机多孔层的平均厚度为4-6μm，有机多孔层的平均厚度为1.5-3μm。

另一方面，本发明还提供一种制备上述隔膜的方法，包括如下步骤：

步骤一，将高密度聚乙烯、交联型聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚(丙烯-alt-乙烯)以及成型用溶剂混合后进行熔融混炼制备得到混合溶液；

步骤二，使用模具对混合溶液进行挤出工序，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对挤出的混合溶液进行冷却形成胶状成型物；

步骤三，将胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到拉伸成型物，从拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，得到多孔质成型物，对多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃制微多孔质膜；

步骤四，将无机胶水和无机材料混合后得到涂布液，在聚烯烃制微多孔质膜的表面使用涂布液，并进行干燥，在聚烯烃制微多孔质膜的表面形成无机多孔层；

步骤五，将聚偏氟乙烯、改性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-α-烯烃共聚物均匀混合得到涂层浆料，将涂层浆料涂布于无机多孔层的表面，并进行干燥，在无机多孔层的表面形成有机多孔层。

其中，步骤二中所述的成型用溶剂的除去手段为使用刮刀进行刮落的手段。

其中，步骤四中所述的无机材料为碳酸钙、玻璃纤维、陶瓷颗粒组成的混合物，陶瓷颗粒可以为由选自Al₂O₃、AlOOH、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、SiC、Si₃N₄、CaO、MgO、ZnO、BaTiO₃、LiAlO₂和BaSO₄中的一种或两种以上烧结形成的陶瓷颗粒。优选的，碳酸钙、玻璃纤维、陶瓷颗粒的质量比为5:2:5。

其中，优选的，步骤五中所述的聚偏氟乙烯、改性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-α-烯烃共聚物的质量比为10：5：3：1。

另一方面，本发明还提供一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括正极片、负极片和上述隔膜，正极片、隔膜和负极片进行叠片后采用热压工艺进行紧密粘合得到锂离子二次电池的电芯。

相对于现有技术，本发明至少存在以下有益效果：

1.本发明提供的隔膜通过热压工艺和正、负极片紧密粘合，降低了电芯整体厚度的同时，当电芯局部温度在聚烯烃制微多孔质膜的熔点温度附近时，隔膜的聚烯烃制微多孔质膜闭孔收缩，并且同时聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层的粘合强度显著降低使得聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离，因此聚烯烃制微多孔质膜体积收缩不会影响无机多孔层，并且无机多孔层通过有机多孔层固定在正、负极片表面，无机多孔层不收缩从而防止正、负极发生短路接触，进一步提高了安全性能。

2.本发明提供的隔膜的制备方法能通过现有的制备涂胶隔膜的设备实现，因此可采用相同设备生产，不会额外增加成本。

附图说明

附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明一实施例提供的隔膜结构示意图。

图2为本发明一实施例提供的隔膜和正、负极片连接结构示意图。

其中附图标记为：1.聚烯烃制微多孔质膜；2.无机多孔层；3.有机多孔层；4.正极片；5.负极片。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种隔膜，该隔膜需要同时满足以下条件：

1.该隔膜允许电解质离子自由通过；

2.该隔膜不参与锂离子二次电池中的电化学反应，并且隔膜绝缘；

3.该隔膜的聚烯烃制微多孔质膜需要达到尽可能高的熔点温度，并要具有抑制过度升温的孔闭塞效果；

4.聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层在温度低于90-100℃时需要维持高密合性；

5.聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层的粘合强度降低至聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离时的对应温度要尽可能接近或低于聚烯烃制微多孔质膜的熔点温度；

6.该隔膜的无机多孔层的强度需要能克服聚烯烃制微多孔质膜发生收缩时对无机多孔层的作用力；

7.该隔膜的有机多孔层需要满足在较宽的温度范围内(该温度范围的上限要显著超过聚烯烃制微多孔质膜的熔点温度)能维持无机多孔层与正、负极片的紧密粘合。

为了使得隔膜达到上述要求，本发明通过控制聚烯烃制微多孔质膜、无机多孔层、有机多孔层的组分配比，以及控制聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度、无机多孔层的平均厚度、有机多孔层的平均厚度来实现的。

本发明的隔膜的制造方法包括以下工序：

步骤一，将高密度聚乙烯、交联型聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚(丙烯-alt-乙烯)以及成型用溶剂混合后进行熔融混炼制备得到混合溶液；

作为成型用溶剂，可充分溶解聚乙烯即可，并无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及液体石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选液体石蜡等非挥发性溶剂；熔融混炼温度根据所用的混合溶液组分配比而不同；

步骤二，使用模具对混合溶液进行挤出工序，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对挤出的混合溶液进行冷却形成胶状成型物；

使从模具中挤出的混合溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20-40℃的旋转的冷却辊接触，形成胶状成型物。所挤出的混合溶液优选冷却至25℃以下。要事先尽量除去与从模具中挤出的混合溶液相接触部分的冷却辊表面上所附着的成型用溶剂。混合溶液液通过卷绕在旋转的冷却辊上得以冷却，并形成胶状成型物，但胶状成型物抽离后，会于冷却辊表面上附着成型用溶剂，并且通常会在该状态再次与混合溶液接触。但是，如果冷却辊表面上附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢；

步骤三，将胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到拉伸成型物，从拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，得到多孔质成型物，对多孔质成型物进行热处理，得到聚烯烃制微多孔质膜；

拉伸该叠层胶状成型物，形成拉伸成型物。拉伸是指，加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合，向机械方向和宽度方向这两个方向以规定倍率来实施拉伸；利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得微多孔质膜；

步骤四，将无机胶水和无机材料混合后得到涂布液，在聚烯烃制微多孔质膜的表面使用涂布液，并进行干燥，在聚烯烃制微多孔质膜的表面形成无机多孔层；

涂布前还可以对聚烯烃制微多孔质膜实施亲水性化处理。通过实施亲水性化处理可以更进一步改善微聚烯烃制微多孔质膜表面与无机多孔层的粘附性及涂布的均匀性。可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等实施亲水性化处理；无机材料的形状可列举球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定；将无机胶水和无机材料混合得到涂布液并完成涂布后，在70-80℃环境中烘干10h以上即得到无机多孔层；

步骤五，将聚偏氟乙烯、改性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-α-烯烃共聚物均匀混合得到涂层浆料，将涂层浆料涂布于无机多孔层的表面，并进行干燥，在无机多孔层的表面形成有机多孔层。

其中，步骤四中的无机胶水可以采用以下步骤进行制备：

S1，制备干粉材料，干粉材料包括50-60质量份的氧化铝粉、10-15质量份的高岭土、10-15质量份的滑石粉，其中滑石粉是不规则颗粒，可增大粘结面积，高岭土可增强无机胶水的粘性；

S2，将以硅酸钠为主要溶剂硅酸盐和去离子水按质量比1：2混合得到硅酸钠溶液；

S3，将干粉球磨不少于2h后，在空气环境下进行煅烧(煅烧温度不低于900℃)不少于4h，然后进行100目筛网过筛得到混合材料，将混合材料和硅酸钠溶液按质量比1：3混合后得到无机胶水。

其中，无机多孔层的空孔率优选为40％至70％。通过适当调整无机胶水和无机材料的配比以获得所期望的空孔率。如果无机多孔层的空孔率在上述优选范围内，则隔膜应用于锂离子二次电池时隔膜的膜电阻低，容易流动大电流，并且能够获得充分的绝缘性，并可防止异物堵塞、短路以及破膜，并且可维持无机多孔层的强度。

本发明中，聚烯烃制微多孔质膜是以聚乙烯为主成分的微多孔质膜。将聚烯烃制微多孔质膜整体设为100质量百分比时，为了提高透过性和穿刺强度，优选为40质量百分比的高密度聚乙烯、40质量百分比的交联型聚乙烯、10质量百分比的直链状低密度聚乙烯、10质量百分比的聚(丙烯-alt-乙烯)。由于本发明中聚烯烃制微多孔质膜利用共挤出法制造，通过添加聚(丙烯-alt-乙烯)能使整个聚烯烃制微多孔质膜的分子网络更牢固，因此共挤工序不容易发生不均匀变形，可以获得物性均一性优异的微多孔质膜。该组分的聚烯烃制微多孔质膜能够兼具制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度，并且该聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度为130-140℃(高于聚乙烯制微多孔质膜的熔点的温度)，该熔点的温度下聚烯烃制微多孔质膜发生剧烈收缩。该聚烯烃制微多孔质膜中由于添加有低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯这两个低熔点树脂，因此赋予了聚烯烃制微多孔质膜低温下的关闭功能。另外，聚烯烃制微多孔质膜的分子运动性良好，因此不容易留有残余应变，低温下分子充分松弛，因此，在低于熔点的温度下难以发生因残余应变导致的孔闭塞。在本发明的聚烯烃制微多孔质膜中，除了低密度聚乙烯、交联型聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚(丙烯-alt-乙烯)之外，在不损害本发明效果的范围内，可含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂以及防堵剂、填充材料等各种添加剂。

发明人意外发现，本发明中聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层复合时，在温度低于80-90℃时能维持高密合性，但温度升温至接近聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度时，聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层的结合力显著降低，在聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度附近时，聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层的结合力降低至聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离，从而避免了聚烯烃制微多孔质膜的收缩对于无机多孔层的影响，防止聚烯烃制微多孔质膜的收缩作用力驱使无机多孔层体积变化。

发明人意外发现，聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度(设为C)与无机多孔层的平均厚度(设为B)对于聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离时对应的温度有影响，具体为，当4B≥C≥2B时，聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离时对应的温度略低于聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度；当C＞4B时，聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离时对应的温度显著大于聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度，因此达到聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度时聚烯烃制微多孔质膜的显著收缩不可避免会对无机多孔层产生影响，并且随着聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度越大该影响约显著，并且随着无机多孔层的平均厚度相对于聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度减小使得无机多孔层的强度不足以克服聚烯烃制微多孔质膜发生收缩时对无机多孔层的作用力，因此存在对于无机多孔层体积收缩的风险，该风险可能会导致正、负极发生短路接触发生热失控；当2B＞C时，由于隔膜总体厚度会对锂离子二次电池的能量密度有影响，因此隔膜总体厚度受到限制，此时虽然聚烯烃制微多孔质膜与无机多孔层脱离剥离时对应的温度小于聚烯烃制微多孔质膜的熔点的温度，但由于聚烯烃制微多孔质膜的厚度不足导致隔膜的机械强度降低。因此，本发明中的隔膜需满足：4B≥C≥2B，并且优选的，聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为12-15μm，无机多孔层的平均厚度为4-6μm。聚烯烃制微多孔质膜的厚度在上述优选范围内则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能。

本发明中，有机多孔层的需要将无机多孔层稳定固定在正、负极片表面，因此有机多孔层需要满足与无机多孔层高密合性的同时能与正、负极片进行热贴合，更具体的，有机多孔层需要与正、负极片的集流体和活性物质层进行热贴合，并且有机多孔层需要在较宽的范围能维持无机多孔层与正、负极片的紧密粘合。发明人经过多次交叉对比实验发现，采用聚偏氟乙烯、改性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-α-烯烃共聚物复配制备的有机多孔层能满足上述要求，并且该有机多孔层能在-30-260℃的温度范围内维持无机多孔层与正、负极片的紧密粘合。发明人还发现，有机多孔层的平均厚度不小于1.5μm时其与正、负极片的的粘接强度随着有机多孔层的平均厚度的增大而显著增大，但当有机多孔层的平均厚度大于3μm时其与正、负极片的粘接强度随着有机多孔层的平均厚度的增大而基本不变，因此本发明中有机多孔层的平均厚度为1.5-3μm。

发明人发现，当制备有机多孔层时未添加改性聚酰胺树脂和/或乙烯-α-烯烃共聚物会缩小其维持无机多孔层与正、负极片的紧密粘合的温度范围；当制备有机多孔层时未添加聚乙烯醇时，当温度超过190℃时，有机多孔层和正、负极片紧密粘合但和无机多孔层的粘合强度显著降低。

本发明提供的隔膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，尤其优选用作锂离子二次电池的隔膜。需要说明的是，本发明提供的隔膜应用于锂离子二次电池时无机多孔层在正极片和负极片上的投影完全覆盖正极片和负极片上涂覆有活性材料的范围。

锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极片和负极片，隔膜含有电解液(电解质)。正、负极片的结构并无特别限定，可以是众所周知的结构。例如，可采用圆盘状的正、负极片对向配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正、负极片交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正、负极片重叠卷回的电极结构(卷回型)等结构。

正极片一般具有正集流体以及含有正极活性材料的正极活性物质层，其中该正极活性材料可吸藏释放形成在正集流体的表面的锂离子。负极片具有负集流体以及含有负极活性材料的负极活性物质层，其中该负极活性材料形成在负集流体的表面上。作为负极活性材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。

组装电池时，隔着隔膜叠层正极片和负极片后采用热压工艺进行热贴合制备成电芯，再将电解液含浸至电芯的隔膜中，对隔膜赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将电芯浸渍入电解液来实施含浸处理。

作为本发明的进一步改进，如果聚烯烃制微多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则可自由选择与目的相应的制造方法。作为聚烯烃制微多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中考虑到微细孔的均匀化、成本，优选为相分离法。作为采用相分离法的制造方法，例如可列举通过将制备聚烯烃制微多孔质膜的原材料与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从模具中挤出并冷却来形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，除去所述成型用溶剂，从而获得聚烯烃制微多孔质膜的方法等。

实施例1

本实施例提供一种隔膜，该隔膜的结构如图1所示，该隔膜包括：聚烯烃制微多孔质膜1；无机多孔层2，无机多孔层2设置在聚烯烃制微多孔质膜1的表面；有机多孔层3，有机多孔层3设置在无机多孔层2的表面。聚烯烃制微多孔质膜1的平均厚度为14μm，无机多孔层2的平均厚度为5μm，有机多孔层3的平均厚度为2μm。

该隔膜采用本发明提供的制备方法进行制备。对该隔膜进行如下测试：

1.隔膜透气(Gurley值)测试：采用型号为Gurley 4110N的透气度仪进行测试。测试100mL空气在1标准大气压下通过面积为1.0平方英寸的隔膜的时间。透气性的测试结果为248Sec/100mL,显示出较好的透气性。

2.隔膜拉伸强度测试：根据GB/T 13022-1991中规定的方法，使用万能力学试验机测定。拉伸强度测试结果为纵向1600kgf/cm²、横向1610kgf/cm²，隔膜具有较高的拉伸强度。

3.隔膜穿刺强度测试：根据GB/T 1004-2008中规定的方法，使用万能力学试验机测定，钢针直径为1毫米。穿刺强度测试结果为0.54kg，隔膜具有较高的穿刺强度。

实施例2

本实施例提供一种纽扣型锂离子二次电池，该锂离子二次电池的制备过程为：S1.如图2所示，隔着隔膜叠层正极片4和负极片5，然后进行采用热压工艺进行热贴合制备成电芯；S2.将电芯放入壳体中再注入电解液，然后密封壳体。本实施例中所使用的隔膜为实施例1所提供的隔膜。

对该纽扣型锂离子二次电池进行120℃4h储存性能测试。测试方法如下：

1.将本实施提供的纽扣型锂离子二次电池和现有的相同规格的纽扣型锂离子二次电池分别以0.5C充电至4.40V，0.02C截止；搁置1h后分别测试厚度；

2.将电池放入120℃烤箱储存4h；

3.储存后测试立即厚度，常温放置2h后测试冷却厚度。

测试发现，现有的纽扣型锂离子二次电池的厚度增加并且有明显的壳体鼓起，而本实施提供的纽扣型锂离子二次电池的厚度基本不变化。该测试说明使用本发明提供的隔膜的锂离子二次电池能显著提升高温安全性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于，包括：聚烯烃制微多孔质膜；无机多孔层，所述无机多孔层设置在所述聚烯烃制微多孔质膜的表面；有机多孔层，所述有机多孔层设置在所述无机多孔层的表面；设所述有机多孔层的平均厚度为A、所述无机多孔层的平均厚度为B、所述聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为C，满足：4B≥C≥2B＞B＞A。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于：所述聚烯烃制微多孔质膜的平均厚度为12-15μm，所述无机多孔层的平均厚度为4-6μm，所述有机多孔层的平均厚度为1.5-3μm。

3.一种制备权利要求1或2所述的隔膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将高密度聚乙烯、交联型聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚(丙烯-alt-乙烯)以及成型用溶剂混合后进行熔融混炼制备得到混合溶液；

步骤二，使用模具对所述混合溶液进行挤出工序，通过成型用溶剂除去手段除去冷却辊表面的成型用溶剂，再利用该冷却辊对挤出的所述混合溶液进行冷却形成胶状成型物；

步骤三，将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，得到拉伸成型物，从所述拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，得到多孔质成型物，对所述多孔质成型物进行热处理，得到所述聚烯烃制微多孔质膜；

步骤四，将无机胶水和无机材料混合后得到涂布液，在所述聚烯烃制微多孔质膜的表面使用涂布液，并进行干燥，在所述聚烯烃制微多孔质膜的表面形成所述无机多孔层；

步骤五，将聚偏氟乙烯、改性聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-α-烯烃共聚物均匀混合得到涂层浆料，将所述涂层浆料涂布于所述无机多孔层的表面，并进行干燥，在所述无机多孔层的表面形成所述有机多孔层。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高密度聚乙烯、所述交联型聚乙烯、所述直链状低密度聚乙烯、所述聚(丙烯-alt-乙烯)的质量比为4：4：1：1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机材料为碳酸钙、玻璃纤维、陶瓷颗粒组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒包括Al₂O₃、AlOOH、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、SiC、Si₃N₄、CaO、MgO、ZnO、BaTiO₃、LiAlO₂和BaSO₄中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳酸钙、所述玻璃纤维、所述陶瓷颗粒的质量比为5：2：5。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机胶水采用以下步骤进行制备：

S1，制备干粉材料，所述干粉材料包括50-60质量份的氧化铝粉、10-15质量份的高岭土、10-15质量份的滑石粉；

S2，将以硅酸钠为主要溶剂硅酸盐和去离子水按质量比1：2混合得到硅酸钠溶液；

S3，将所述干粉球磨不少于2h后，在空气环境下进行煅烧不少于4h，然后进行100目筛网过筛得到混合材料，将所述混合材料和所述硅酸钠溶液按质量比1：3混合后得到所述无机胶水。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯、所述改性聚酰胺树脂、所述聚乙烯醇、所述乙烯-α-烯烃共聚物的质量比为10：5：3：1。

10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片和权利要求1或2所述的隔膜的，所述正极片、所述隔膜和所述负极片进行叠片后采用热压工艺进行紧密粘合。

Images