KR102438971B1 - 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용 - Google Patents

일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용에 관한 것으로, 상기 배터리 격막은 지탱층 및 충전재층을 포함하거나 이것들로 구성되고, 여기에서, 상기 지탱층은 극세 주간 섬유, 열가소성 접착 섬유 및 제1 나노 섬유 중의 적어도 2종을 포함하거나 이것들로 제조되고, 상기 충전재층은 무기충전재 및 제3 나노 섬유 중의 적어도 1종으로 제조되고, 상기 리튬이온 배터리 격막 두께는 19-31μm이고, 최대 구경은 1μm보다 크지 않고, 300℃에서 1시간 처리하면 열수축율이 3%보다 작고, 고온에서 격막은 여전히 일정한 강도를 구비하고, 고온에서 충전재층 강성 구조의 안정성 및 격리성을 보장하고, 격막은 내열, 공극 및 강도 방면의 기대치를 만족하고, 종합 성능이 특출하다.

Description

일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용
본 발명은 배터리 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
리튬이온 배터리 에너지 밀도가 증가하고, 배터리 체적 및 중량이 증가함에 따라, 그것의 열발산성 및 안정성이 열악해지고, 더 쉽게 열 제어불능 현상이 발생하고, 고온 조건에서 격막의 수축 및 용단이 발생하고, 양극음극(anode and cathode) 접촉 및 대량의 열의 신속한 축적을 야기하고, 배터리 내부 고기압을 발생시키고, 배터리 연소 또는 폭발을 일으킨다. 격막은 배터리 단락을 방지하는 관건적 기술재료로, 배터리 단락은 배터리 재료의 분해 방열(放熱)을 대폭 가속화하므로, 격막의 열안정성 및 용단온도는 배터리안전에 매우 중요하다.
현재, 리튬이온 배터리 격막은 주로 폴리올레핀 연신막 및 부직포 2종류이다. 폴리올레핀 연신막(폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)막과 같은) 기술은 성숙도가 높고, 특출한 역학성능, 화학 안정성 및 상대적으로 염가인 장점을 구비하여, 현재 시중의 주류 격막이다. 그런데 폴리올레핀 재료는 내고온성능이 제한적이고, 적합한 작업온도가 150℃보다 낮다. 폴리올레핀 격막에 대해 내고온 세라믹 코팅을 진행하면, 격막의 열안정성을 효과적으로 개선할 수 있으나, 300℃에서의 테스트가 나타내듯, 세라믹 입자의 골자는 아직 존재하나, 세라믹 격막 강도가 완전히 상실되어, 세라믹 코팅에만 의존하고 격막의 내고온 성능을 효과적으로 제고할 수 없다. 부직포는 섬유를 이용하여 비정향 적층하여 형성되는 3D 공극 구조 재료로, 원재료를 자유롭게 선택하고 구조가 자유롭게 설계되는 특성을 구비하는데, 부직포 격막은 내고온성, 쾌속 충방전 성능 및 사용수명 상에서 폴리올레핀 격막에 비해 더 우월하나, 부직포 격막은 강도가 낮고, 대공이 존재하여, 배터리의 미세한 단락을 야기할 수 있다.
무기충전재는 특출한 열안정성을 구비하고, 통상적으로 폴리올레핀 또는 부직포 기재 상에 무기입자를 코팅하면, 열안정성을 제고할 수 있다. 독일 Degussa AG社의 특허번호(공개번호 US2006024569)는 중합체 섬유를 사용하여 제조한 부직포 격막 기재를 제시하는데, 기재 단층은 제지(製紙)하고, 양면은 충전재 입자 등을 대량 침지하거나 도포하여 복합 격막을 제조하고, 격막 사용온도는 200℃이다. 그러나 그 격막은 기재의 구조 및 조성의 제한으로 인해, 양면에 충전재 입자를 도포하거나 침지하더라도, 여전히 불가피하게 대공(大孔)과 충전재 입자가 존재하여 쉽게 탈락하는 문제가 있고; 그 밖에, 테스트를 거쳐, 그 특허의 격막은 300℃에서 1시간 처리하면, 기재가 용화되고, 격막 강도가 완전히 상실되고, 300℃에서 격막의 격리성능을 보장할 수 없다. 후아난 이공대학의 특허출원(공개번호 CN104157812A)은, 제지(製紙) 및 도포기술을 사용하여 제조한 3층 구조의 리튬이온 배터리 격막을 제시하지만, 그 격막 치밀층은 부분 비(非)나노 합성 섬유를 사용하고, 격막의 내열성능은 110℃에서 열수축률이 1.0%보다 작기만 하고, 내고온성 리튬이온 배터리 격막의 기대치를 만족할 수 없고; 무기코팅은 제조 공정을 증가시키고, 비용을 상승시키고, 접착제에 의존하여 부착하는 도포층은 쉽게 파손되고, 입자 탈락 현상의 발생을 피하기 어렵다. 일본 스미모토 화학 주식회사의 특허번호(공개번호 CN106914384A)는 폴리올레핀 기재 상에 내열 도포층을 코팅하는 것을 제시하는데, 내열 도료는 산화 알루미늄 등 무기충전재를 아라미드(aramid)의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용액에서 분산시켜 제조하고, 이 방법은 격막의 내열성능을 효과적으로 높일 수 있으나, 도포 공정을 증가시키고, 유기용제를 사용하여, 상응하는 생산 비용, 환경, 안전 제어 비용을 증가시킨다.
본 발명의 목적은, 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막과 그 제조방법 및 응용을 제공하는데 있는데, 그 격막은 다층 경사망을 통해 일차 성형 획득되고, 구조가 균일하게 긴밀하고, 생산공정이 간단하고, 핀홀(pin hole)이 없고, 두께가 30μm를 초과하지 않는 전제 하에, 항장강도는 여전히 1506N/mm에 달하고, 110℃에서의 열수축율은 0이고, 300℃에서 1시간 처리한 후에도 여전히 비교적 좋은 강도를 유지하고, 300℃에서의 열수축율은 여전히 3%보다 작고, 공극 및 강도 방면의 기대치를 만족하는 외에, 특히 특별히 좋은 내열성능을 구비하고, 종합성능이 특출하다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 기술방안을 통해 달성된다.
우선, 본 발명은 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막으로, 그것은 지탱층 및 충전재층을 포함하거나 이것들로 구성되고, 여기에서, 상기 지탱층은 극세 주간 섬유, 열가소성 접착 섬유 및 제1 나노 섬유 중의 적어도 2종을 포함하거나 이것들로 제조되고, 상기 충전재층은 무기충전재 및 제3 나노 섬유 중의 적어도 일종을 포함하거나 이것으로 제조된다.
바람직하게는, 상기 격막의 두께는 19-31μm 이고, 바람직하게는 19-26μm 이고; 바람직하게는, 상기 격막의 정량은 15-30 g/m2이고, 바람직하게는 15-25 g/m2이고, 더 바람직하게는 19-22 g/m2이고; 바람직하게는, 상기 격막의 평균 구경(hole diameter)은 1μm 보다 작고, 바람직하게는 0.2-0.5μm 이고; 바람직하게는, 상기 격막의 최대 구경은 1μm보다 크지 않고, 바람직하게는 0.7-1μm이고; 바람직하게는, 상기 격막은 300℃에서의 열수축율이 2.8%보다 작거나 같다.
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 6-17 g/m2이고, 바람직하게는 8-14 g/m2이고, 더 바람직하게는 8-11 g/m2이고, 가장 바람직하게는 11g/m2이고; 상기 충전재층 정량은 5-19 g/m2이고, 바람직하게는 5-16 g/m2이고, 더 바람직하게는 5-9 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 5-7 g/m2이고, 가장 바람직하게는 7g/m2이다.
바람직하게는, 상기 지탱층에서, 상기 극세 주간 섬유의 정량은 3-9 g/m2이고, 바람직하게는 3-6 g/m2이고, 더 바람직하게는 5 g/m2이고; 상기 열가소성 접착 섬유의 정량은 3-9 g/m2이고, 바람직하게는 3-6 g/m2이고, 더 바람직하게는 4 g/m2이고; 상기 제1 나노 섬유의 정량은 0-11 g/m2이고, 바람직하게는 2-11 g/m2이고, 더 바람직하게는 2-8 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 2-6 g/m2이고, 가장 바람직하게는 2 g/m2이다.
바람직하게는, 지탱층은 정량이 3-9 g/m2인 극세 주간 섬유, 정량이 3-9 g/m2인 열가소성 접착 섬유 및 정량이 0-11 g/m2인 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 지탱층은 정량이 3-6 g/m2인 극세 주간 섬유, 정량이 3-6 g/m2인 열가소성 접착 섬유 및 정량이 2-11 g/m2인 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 지탱층은 정량이 5 g/m2인 극세 주간 섬유, 정량이 4 g/m2인 열가소성 접착 섬유 및 정량이 2 g/m2인 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층에 있어서, 상기 무기입자의 정량은 5-19 g/m2이고, 바람직하게는 5-16 g/m2이고, 더 바람직하게는 5-10 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 5-7 g/m2이고, 가장 바람직하게는 7 g/m2이고; 상기 제3 나노 섬유의 정량은 0-11 g/m2이고, 바람직하게는 2-11 g/m2이고, 더 바람직하게는 2-8 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 2-4 g/m2이고, 가장 바람직하게는 0 또는 2 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 5-19 g/m2인 무기입자 및 정량이 0-11 g/m2인 제3 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 5-7 g/m2인 무기입자 및 정량이 0-11 g/m2인 제3 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 5-7 g/m2인 무기입자 및 정량이 2-11 g/m2인 제3 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 5-7 g/m2인 무기입자로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 7 g/m2인 무기입자로 제조되고;
바람직하게는, 상기 충전재층은 정량이 7 g/m2인 무기입자 및 정량이 2 g/m2인 제3 나노 섬유로 제조되고;
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 4g/m2보다 작지 않고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 6-17 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-19 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 8-14 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-16 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 8-14 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-9 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 8-11 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-7 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 8-11 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-7 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 정량은 11g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 7g/m2이다.
바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유는 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN), 폴리아미드 섬유(PA) 및 폴리프로필렌 섬유(PP) 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET)이고;
바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유의 직경은 0.1-6μm이고, 바람직하게는 0.5-4μm이고, 더 바람직하게는 0.5-3μm이고, 가장 바람직하게는 1-3μm이고; 바람직하게는, 상기 극세 주간 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고, 바람직하게는 2-4mm이고, 가장 바람직하게는 3mm이다.
바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유는 폴리에틸렌 섬유(PE), 폴리프로필렌 섬유(PP), 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET), 이성분 PP/PE 섬유, 이성분 PET/PE 섬유, 이성분 PET/PP 섬유 및 이성분 PET/co-PET 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET)이고;
바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유의 직경은 0.1-8μm이고, 바람직하게는 0.5-6μm이고, 더 바람직하게는 1-5μm이고, 가장 바람직하게는 3-5μm이고; 바람직하게는, 상기 열가소성 접착 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고, 바람직하게는 2-4mm이다.
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀(Tencel) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유, 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유, 폴리이미드(PI) 나노 섬유 및 나노 섬유소 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유 또는 피브릴화 텐셀 나노 섬유이고,
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유의 비팅도(beating degree)는 70-95°SR이고, 바람직하게는 95°SR이고;
바람직하게는, 상기 제3 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 제3 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 또는 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유이고;
바람직하게는, 상기 제3 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR이고, 바람직하게는 85°SR이다.
바람직하게는, 상기 무기충전재는 무기입자이고, 상기 무기입자는 산화 알루미늄, 이산화규소, 뵘석(Boehmite), 수산화 마그네슘 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화 알루미늄이고;
바람직하게는, 상기 무기입자의 입경은 3μm이하이고, 바람직하게는 1μm이하이고, 가장 바람직하게는 200nm이다.
바람직하게는, 상기 리튬이온 배터리 격막은 치밀층을 더 포함하고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유로 제조되고, 상기 지탱층 및 상기 충전재층 사이에 위치한다.
바람직하게는, 상기 충전재층의 제3 나노 섬유의 양이 0일 때, 상기 리튬이온 배터리 격막은 치밀층을 더 포함하고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유로 제조되고, 상기 지탱층 및 상기 충전재층 사이에 위치한다.
바람직하게는, 상기 치밀층 정량은 0-12 g/m2이고, 바람직하게는 2-12 g/m2이고, 더 바람직하게는 2-8 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 2-4 g/m2이고, 가장 바람직하게는 2 g/m2이다.
바람직하게는, 상기 치밀층에 있어서, 상기 제2 나노 섬유의 정량은 2-12 g/m2이고, 바람직하게는 2-10 g/m2이고, 더 바람직하게는 2-8 g/m2이고, 한층 더 바람직하게는 2-4 g/m2이고, 가장 바람직하게는 2 g/m2이고;
바람직하게는, 상기 제1 나노 섬유, 제2 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 4g/m2보다 작지 않고;
바람직하게는, 상기 제2 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 2g/m2보다 작지 않고;
바람직하게는, 상기 제2 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 제2 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 또는 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유이고;
바람직하게는, 상기 제2 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR이고, 바람직하게는 85°SR이다.
다음으로, 본 발명은 상기 리튬이온 배터리 격막을 제조하는 방법을 더 제공하는데, 상기 방법은 이하의 단계를 포함함:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층, 또는 지탱층 및 충전재층의 원료를 물과 혼합하여, 각각 독립적으로 해리, 비팅, 혼합한 후, 비팅 펌프를 채용하여 펄핑(pulping)농도까지 가수희석하고;
단계 b: 희석 후의 지탱층, 치밀층 및 충전재층, 또는 지탱층 및 충전재층 펄프를 Hydroformer 다층 디스트리뷰터로 전달하고, 여기에서, 충전재층 펄프는 일정한 통로 유량으로 상층 통로로 진입하고, 치밀층 펄프는 일정한 통로 유량으로 중간 통로로 진입하고, 지탱층 펄프는 일정한 통로 유량으로 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 각각의 통로 펄프는 잇달아 동일한 구역에 적층됨과 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득하고; 바람직하게는, 제지 전에, 펄프의 정류를 더 포함하여, 펄프가 고강도 미세진동의 유동 상태를 나타내도록 하고;
단계 c: 상기 단계 b 이후, 격막 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee) 건조 처리를 거쳐 격막 건지면(乾紙面)을 획득하고;
단계 d: 상기 단계 c 이후, 격막 건지면은 일정한 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화(smoothing)를 거쳐 리튬이온 배터리 격막을 획득한다.
바람직하게는, 단계 a에서, 펄프를 가수희석하기 전, 각 층 펄프의 고체 중량백분율 농도는 모두 0.2wt%이고;
바람직하게는, 단계 a에서, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고, 바람직하게는 0.023-0.049wt%이고; 상기 치밀층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고, 바람직하게는 0.02-0.048wt%이고; 상기 충전재층 펄프의 펄핑농도는 0.05-0.50wt%이고, 바람직하게는 0.064-0.38wt%이고; 또는, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고, 바람직하게는 0.023-0.049wt%이고; 상기 충전재층 펄프의 펄핑농도는 0.03-0.08wt%이고, 바람직하게는 0.047-0.064wt%이고;
바람직하게는, 단계 b에서, 상기 지탱층 펄프의 통로 유량은 100-1000 m3/h이고, 바람직하게는 400-700 m3/h이고, 상기 치밀층 펄프의 통로 유량은 100-1000m3/h 이고, 바람직하게는 200-500 m3/h이고, 상기 충전재층 펄프의 통로 유량은 40-1000m3/h 이고, 바람직하게는 100-500m3/h 이고; 또는, 상기 지탱층 펄프의 통로 유량은 100-1000 m3/h이고, 바람직하게는 500-700m3/h 이고, 상기 충전재층 펄프의 통로 유량은 40-1000 m3/h이고, 바람직하게는 300-500 m3/h이고;
바람직하게는, 단계 b에서, 상기 성형망에 근접한 통로, 중간층 통로와 상층 통로 횡단면 면적비는 4-7:2-5:1이고, 바람직하게는 7:2:1또는 4:5:1이고; 또는, 상기 성형망에 근접한 통로와 상층 통로 횡단면 면적비는 1-7:1-3이고, 바람직하게는 7:3이고;
바람직하게는, 단계 c에서, 상기 건조온도는 80-130℃이고;
바람직하게는, 단계 d에서, 상기 평탄화 처리온도는 110-220℃이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 중의 열가소성 접착 섬유가 미연신 PET 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 바람직하게는 120℃이고, 그것의 평탄화 처리온도는 170-220℃이고, 바람직하게는 190℃이고;
바람직하게는, 상기 지탱층 중의 열가소성 접착 섬유가 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 바람직하게는 90℃이고, 그것의 평탄화 처리온도는 110-140℃이고, 바람직하게는 120℃이다.
그 밖에, 본 발명은 리튬이온 배터리를 더 제공하는데, 그것은 상기 리튬이온 배터리 격막을 포함한다.
종래기술과 비교하면, 본 발명은 적어도 이하의 장점을 가진다: 본 발명 리튬이온 배터리 격막 구조는 모든 원료 일차 성형을 달성할 수 있고, 번외의 도포 공정이 불필요하고, 접착제를 첨가할 필요가 없고, 더 좋은 공극 구조를 구비하고; 본 발명 리튬이온 배터리 격막의 특수한 구조 및 섬유 구조는 그것이 비교적 적은 정량에서 최대 한도로 나노 섬유의 내고온 및 높은 비표면적(比表面積)의 특성을 발휘하도록 하고, 본 발명의 리튬이온 배터리 격막은 300℃에서 1시간 처리한 후 열수축율이 3%보다 작고 여전히 매우 좋은 강도를 구비하고, 고온에서 격막 충전재층 강성 구조의 안정성 및 격리성을 제고하고, 충전재 입자가 탈락하는 문제를 해결하였다.
본 발명은 Hydroformer 다층 일차 성형 기술을 채용하고, 지탱층, 충전재층 및/또는 치밀층은 각각 독립적으로 펄핑(pulping)하여 각각 특정한 펄핑농도, 통로 유량으로 동일한 구역에 적층됨과 동시에 제지(製紙) 성형되고, 특정한 온도에서 건조, 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리하여, 본 발명 내고온의 리튬이온 배터리 격막을 획득하고, 여기에서, 펄핑기(pulping apparatus)에 있어서, 수력식 압력 제어 배합은 본 발명의 특정한 고속 펄프 흐름으로, 본 발명 특정 구조 및 특정 농도를 구비한 펄프가 고정 유닛의 단면 변화나 기하학적 사이즈 변화를 제어함으로써 고강도 미세진동을 발생시키고, 자유 표면을 제거하여, 섬유 펄프 및 충전재 입자의 분산에 유리하고; 그 후 수력 성형기에 있어서 다층 원료는 고르게 성형하고 긴밀히 결합하여, 고온에서 격막의 사이즈 안정성을 제고하였고; 유량 및 농도 제어를 통해 다층 원료에 대한 제어를 달성하고, 본 발명 격막 구조에 섬유 원료와 무기충전재의 특정 조합을 더하여, 본 발명의 특정 구조에 있어서 본 발명이 선택 사용한 나노 섬유 및 무기 충전재 입자의 내열성 및 높은 비표면적 특성, 및 본 발명 특정 극세 주간 섬유, 열가소성 접착 섬유의 강화 작용을 최대 한도로 발휘할 수 있었고, 더 효율적이고 자유롭게 격막의 내열, 구경 및 강도 성능을 조절할 수도 있고, 더 얇은 내고온 리튬이온 배터리 격막을 제조하기 위해 신뢰할 수 있는 기술을 제고하여 보장한다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 실시방안을 설명하는데, 여기에서:
도 1 및 도 2는 본 발명이 제조하는 리튬이온 배터리 격막의 겉보기 모습도이다.
도 3은 본 발명이 채용한 Hydroformer 3층의 구조도로, 여기에서 A는 디스트리뷰터를 나타내고, B는 정류 구역을 나타내고, C는 성형 구역을 나타내고, D는 성형 후의 습식면을 나타낸다.
도 4는 본 발명이 채용한 Hydroformer 2층의 구조도로, 여기에서 A는 디스트리뷰터를 나타내고, B는 정류 구역을 나타내고, C는 성형 구역을 나타내고, D는 성형 후의 습식면을 나타낸다.
아래에서 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 진일보하게 설명한다. 알아두어야 할 것은, 본 발명이 제시하는 실시예는 본 발명을 설명하는데 이용되는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는데 이용되는 것은 아니다.
아래에서 실시예에서 구체적인 조건의 실험 방법을 표시하지 않은 것은, 통상적으로 보통의 조건에 따라 또는 제조 생산자가 제안하는 조건에 따른다. 다른 정의가 있지 않는 이상, 본문에서 사용되는 모든 전문적이고 과학적인 용어는 통상의 기술자에게 익숙한 의미와 동일하다. 그 밖에, 모든 기재된 내용과 유사하거나 균등한 방법 및 재료는 모두 본 발명 방법에 응용될 수 있다. 본문이 설명하는 비교적 바람직한 실시 방법 및 재료는 단지 예시적으로 사용되는 것이다.
본 발명이 사용한 Hydroformer 다층 경사망 성형기는 수력식 압력 제어, 디스트리뷰터 및 정류 유닛을 구비하고, 멀티 통로 설계를 채용하고; 여기에서, 실시예1-11, 14-20, 23-25는 도 3이 도시한 Hydroformer 3층을 사용하고, 제조 획득한 리튬이온 배터리 격막의 겉보기 모습은 도 1에 도시된 바와 같고; 제조예 12, 13, 21, 22는 도 4에 도시된 Hydroformer 2층을 사용하고, 제조 획득한 리튬이온 배터리 격막의 겉보기 모습은 도 2에 도시된 바와 같다.
이하에서 실시예1-25 및 대비예1-15는 부분 섬유 재료를 채용하여 제조한 리튬이온 배터리 격막의 실시예만을 열거한 것으로, 본 발명 명세서에서 열거한 기타 섬유 재료와 그 조합 방식을 채용하여서도 본 발명의 리튬이온 배터리 격막을 제조할 수 있다.
실시예1
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득함:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.026wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.040wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.140wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로를 제어하고: 중간층 통로: 상층 통로 횡단면 면적비는 7:2:1이고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 3층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 중간층 통로로 진입하고, 통로 유량은 200m3/h이고, 펄프 3은 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 100m3/h이고, 정류를 거친 후, 3층은 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃조건에서 건조하여, 격막 건지(乾紙)면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 건지면은 190℃온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 리튬이온 배터리 격막을 획득한다.
실시예2
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득함:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.031wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.140wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예3, 4
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 충전재층, 치밀층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 그 제조방법은 실시예2와 같다.
실시예5
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.023wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예6
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.049wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예7
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.030wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.048wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:중간층 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 4:5:1로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 3층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 400m3/h이고, 펄프 2는 중간층 통로로 진입하고, 통로 유량은 500m3/h이고, 펄프 3은 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 100m3/h이고, 정류를 거친 후, 3층은 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예8
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.023wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.380wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예9
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.040wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예10, 11
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 충전재층, 치밀층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 구조는 도 1에 도시된 바와 같고, 그 제조방법은 실시예7과 같다.
실시예12
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.032wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.064wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 5:5로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 500m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 500m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예13
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.040wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.047wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 7:3로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 300m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예14
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득함:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.031wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.180wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
실시예15, 16
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 충전재층, 치밀층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 그 제조방법은 실시예1과 같다.
실시예17, 18, 19, 20, 23-25
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a, b는 실시예2와 같고;
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 90℃ 조건에서 건조하여, 격막 건지면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 건지면을 120℃의 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 리튬이온 배터리 격막을 획득한다.
실시예21, 22
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 1에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 1에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.031wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.06wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 7:3로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 300m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
대비예1
리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 단층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 아래의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리한 후, 지탱층 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.018wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득한다.
단계 b: 희석 후의 펄프를 Hydroformer 수력식 경사망 성형기로 전달하고, 통로 유량은 1000m3/h이고, 정류 및 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃조건에서 건조하여, 격막 건지(乾紙)면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 건지면은 190℃온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 리튬이온 배터리 격막을 획득한다.
대비예2
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 치밀층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 치밀층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 치밀층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.026wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 치밀층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.027wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 7:3로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 300m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c: 단계 b에서 획득한 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee)에서 120℃조건에서 건조하여, 격막 건지(乾紙)면을 획득한다.
단계 d: 단계 c에서 획득한 건지면은 190℃온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화 처리를 거쳐, 리튬이온 배터리 격막을 획득한다.
대비예3
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.026wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.047wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 7:3로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 300m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
대비예4
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.026wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.030wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형기에 근접한 통로:중간층 통로: 상층 통로 횡단면 면적비를 7:2:1로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 3층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 700m3/h이고, 펄프 2는 중간층 통로로 진입하고, 통로 유량은 200m3/h이고, 펄프 3은 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 100m3/h이고, 정류를 거친 후, 3층은 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
대비예5
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.029wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예4와 같다.
대비예6
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 도 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.031wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.010wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예4와 같다.
대비예7
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.029wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.047wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예3과 같다.
대비예8
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.045wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.070wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형망에 근접한 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 4:1로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 2층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프 1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 800m3/h이고, 펄프 2는 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 200m3/h이고, 정류를 거친 후, 2층은 동시에 제지 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 대비예1과 같다.
대비예9
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.040wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.043wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b: 성형기의 플러터 위치를 조절하고, 성형기에 근접한 통로:중간층 통로:상층 통로 횡단면 면적비를 3:6:1로 제어하고, 희석 후의 각 층 펄프는 각각 Hydroformer 3층 수력식 경사망 성형기로 전달되고, 여기에서 펄프1은 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 통로 유량은 300m3/h이고, 펄프 2는 중간층 통로로 진입하고, 통로 유량은 600m3/h이고, 펄프 3은 상층 통로로 진입하고, 통로 유량은 100m3/h이고, 정류를 거친 후, 3층은 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득한다.
단계 c 및 단계 d는 실시예1과 같다.
대비예10
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.031wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.050wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.080wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예4와 같다.
대비예11
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층 및 충전재층 2층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.023wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 1을 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.147wt%가 될 때까지 희석되어 펄프 2를 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예3과 같다.
대비예12, 13
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.046wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예4와 같다.
대비예14, 15
일차 성형한 리튬이온 배터리 격막은, 지탱층, 치밀층 및 충전재층 3층 구조로 제조되고, 그 배합 조성은 표 2에 도시된 바와 같고, 이하의 방법을 통해 제조 획득됨:
단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 표 2에 도시된 배합에 따라, 각각 독립적으로 해리기에서 고체 중량백분율 농도가 0.2wt%가 될 때까지 물과 혼합, 해리, 비팅한 후, 각각 지탱층, 치밀층 및 충전재층의 원료를 비팅 펌프를 채용하여 희석하고, 여기에서, 지탱층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.043wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프1을 획득하고; 치밀층 섬유 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.020wt%가 될 때까지 희석되어, 펄프 2를 획득하고; 충전재층 원료는 고체 중량백분율 농도가 0.100wt%가 될 때까지 희석되어; 펄프 3을 획득한다.
단계 b, 단계 c 및 단계 d는 대비예4와 같다.
표 1 실시예1-25의 원료 배합(g/m2)
Figure 112020060099583-pct00001
Figure 112020060099583-pct00002
Figure 112020060099583-pct00003
참고: a) 연신PET 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
b) PAN 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
c) PA 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
d) 미연신PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
e) 이성분 PET/co-PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
f) 이성분 PP/PE 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
g) 피브릴화 텐셀 나노 섬유 비팅도는 95°SR이고, 오스트리아 Lenzing 회사;
h) 피브릴화 PPTA 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 미국 듀폰 Kevlar;
i) 피브릴화 PBO 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 일본 Toyobo 회사;
j) 피브릴화 PAN 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고;
k) 산화 알루미늄 나노 입자 평균 직경은 200nm이고;
l) 이산화규소 나노 입자 평균 직경은 200nm이고;
m) 뵘석 나노 입자 평균 직경은 200nm이고;
n) 수산화 마그네슘 나노 입자 평균 직경은 200nm이다.
표 2 대비예1-15의 원료 배합(g/m2)
Figure 112020060099583-pct00004
Figure 112020060099583-pct00005
참고: a) 연신PET 섬유의 직경은 2μm이고, 길이는 3mm;
b) 미연신PET 섬유의 직경은 4μm이고, 길이는 3mm;
c) 피브릴화 텐셀 나노 섬유 비팅도는 95°SR이고, 오스트리아 Lenzing 회사;
d) 피브릴화 PPTA 나노 섬유 비팅도는 85°SR이고, 미국 듀폰 Kevlar;
e) 산화 알루미늄 나노 입자 평균 직경은 200nm이다.
리튬이온 배터리 격막 성능 테스트
실시예1-25 및 대비예1-15이 제조한 리튬이온 배터리 격막에 대해 성능 테스트를 수행하고, 테스트 항목과 방법은 아래와 같음:
1. 정량, 두께 및 항장강도
TAPPI 표준을 채용하여 측정함.
2. 평균 구경 및 최대 구경
PMI 구경 분석기를 사용하여 측정함.
3. 열수축율
격막은 일정한 온도에서 사이즈 안정성이 격막의 열안정성을 나타낼 수 있고, 통상적으로 열수축율을 이용하여 나타낸다. 이하의 방법에 따라 격막의 열수축율을 테스트함:
우선 격막을 모서리 길이가 Lb인 정방형으로 재단한 후, 격막을 각각 110℃, 300℃의 환경에서 1시간 두고, 격막의 모서리 길이 La를 테스트하고, 이하의 공식에 따라 수축율을 계산한다.
수축율(%)=(Lb-La)/Lb*100
4. 격막 강도 보존
격막을 300℃의 환경에서 1시간 보관한 후 추출하여, 격막 강도 보존을 이하의 표준에 따라 평가를 진행한다.
O: 격막 폴딩 10회, 단열(crack) 발생하지 않음;
△: 격막 폴딩 2-10회, 단열 발생함;
X: 격막 폴딩 1회, 단열 발생함.
표 3 본 발명의 리튬이온 배터리 격막 성능 테스트 파라미터
Figure 112022014453263-pct00012
참고: 본 발명의 리튬이온 배터리 격막은 110℃에서 열수축율이 0이다.
표 4 리튬이온 배터리 격막 성능 테스트 파라미터
Figure 112020060099583-pct00007
표 3에서 보듯이, 본 발명 실시예1-25가 획득한 리튬이온 배터리 격막 두께는 30μm이하이고, 격막은 다층 구조로 제조되고, 지탱층, 충전재층 및/또는 치밀층을 포함한다. 격막 최대 구경은 1μm보다 작고, 강도는 600N/m보다 크고, 충전재 입자는 탈락 현상이 없고, 110℃에서 열수축율이 0이고, 300℃에서 1시간 처리하여도 여전히 매우 좋은 강도를 구비하고, 열수축율이 3% 미만이고, 특출한 열안정성을 구비한다.
표 4에서 보듯이, 대비예1은 PET 섬유만으로 제조되고, 격막 공극이 비교적 크고, 300℃에서 격막은 용화가 발생하고; 대비예2는 무기 나노 충전재를 사용하지 않아, 격막 공극이 큰 편이 되도록 하고, 300℃에서 1시간 처리하면 열수축율이 3%보다 크고; 대비예3은 나노 섬유를 사용하지 않고, PET 섬유는 성형 공극이 비교적 커, 무기 나노 충전재 입자에 대해 효과적인 인터셉트를 형성할 수 없고, 제조 획득된 격막은 핀홀이 존재하고, 구경이 큰 편이고, 300℃에서 격막에 용화가 발생하고; 대비예4, 5, 6 및 7에서 나노 섬유 용량의 합은 4g/m2보다 작고, 무기 나노 충전재 입자는 성형부에서 감소 상태가 유지되고, 섬유층에 대해 효과적인 복개를 형성할 수 없어, 격막 구경이 큰 편이 되도록 하고, 정량 유실이 비교적 크다. 대비예8, 9, 11, 14, 15에서 격막 두께는 30μm보다 크고, 배터리 체적 에너지 밀도의 제어에 불리하다. 대비예10에서 충전재층 무기입자 용량은 5g/m2보다 작고, 섬유층 형성에 대해 효과적인 복개를 할 수 없어, 격막 구경이 큰 편이 되도록 한다. 대비예12 및 대비예13에서 PET 섬유 용량은 과하게 적어서, 격막 강도가 기대치를 만족할 수 없도록 한다.
이해해 두어야 할 것은, 본문이 설명하는 발명은 특정한 방법론, 실험방안 또는 시제에 한하지 않는데, 이것들이 가능한 변화이기 때문이다. 본문이 제공하는 논술 및 실시예는 단지 특정한 실시방안을 설명하여 나타내기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니고, 본 발명의 범위는 청구항에 의해서만 한정된다.

Claims (10)

  1. 일차 성형한 리튬이온 배터리 격막에 있어서,
    그것은 지탱층 및 충전재층을 포함하거나 이것들로 구성되고, 여기에서, 상기 지탱층은 극세 주간(main culm) 섬유, 열가소성 접착 섬유 및 제1 나노 섬유 중의 적어도 2종을 포함하거나 이것들로 제조되고, 상기 충전재층은 무기충전재 및 제3 나노 섬유 중의 적어도 일종을 포함하거나 이것들로 제조되고,
    상기 격막의 두께는 19.2-29.9μm 이고; 상기 격막의 정량은 15.1-28.9g/m2이고; 상기 격막의 평균 구경(hole diameter)은 0.22-0.35μm 이고; 상기 격막의 최대 구경은 0.68-0.97μm이고; 상기 격막은 300℃에서의 열수축율이 0.8-2.8%인,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지탱층 정량은 6-17 g/m2이고; 상기 충전재층 정량은 5-19 g/m2인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지탱층에 있어서, 상기 극세 주간 섬유의 정량은 3-9 g/m2이고; 상기 열가소성 접착 섬유의 정량은 3-9 g/m2이고; 상기 제1 나노 섬유의 정량은 0-11 g/m2이고;
    상기 지탱층은 정량이 3-9 g/m2인 극세 주간 섬유, 정량이 3-9 g/m2인 열가소성 접착 섬유 및 정량이 0-11 g/m2인 제1 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
    상기 충전재층에 있어서, 무기입자의 정량은 5-19 g/m2이고; 상기 제3 나노 섬유의 정량은 0-11 g/m2이고;
    상기 충전재층은 정량이 5-19 g/m2인 무기입자 및 정량이 0-11 g/m2인 제3 나노 섬유를 포함하거나 이것들로 제조되고;
    상기 제1 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 4g/m2보다 작지 않고;
    상기 지탱층 정량은 6-17 g/m2이고, 상기 충전재층 정량은 5-19 g/m2인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극세 주간 섬유는 연신(stretched) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(연신PET), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN), 폴리아미드 섬유(PA) 및 폴리프로필렌 섬유(PP) 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
    상기 극세 주간 섬유의 직경은 0.1-6μm이고; 상기 극세 주간 섬유의 섬유 길이는 1-6mm이고;
    상기 열가소성 접착 섬유는 폴리에틸렌 섬유(PE), 폴리프로필렌 섬유(PP), 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유(미연신PET), 이성분 PP/PE 섬유, 이성분 PET/PE 섬유, 이성분 PET/PP 섬유 및 이성분 PET/co-PET 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
    상기 열가소성 접착 섬유의 직경은 0.1-8μm이고; 상기 열가소성 접착 섬유의 섬유 길이는 1-6mm인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 나노 섬유는 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀(Tencel) 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유, 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유, 폴리이미드(PI) 나노 섬유 및 나노 섬유소 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고,
    상기 제1 나노 섬유의 비팅도(beating degree)는 70-95°SR이고;
    상기 제3 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
    상기 제3 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기충전재는 무기입자이고, 상기 무기입자는 산화 알루미늄, 이산화규소, 뵘석(Boehmite), 수산화 마그네슘 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
    상기 무기입자의 입경은 3μm이하인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 배터리 격막은 치밀층을 더 포함하고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유로 제조되고, 상기 지탱층 및 상기 충전재층 사이에 위치하고;
    상기 충전재층의 제3 나노 섬유의 양이 0일 때, 상기 리튬이온 배터리 격막은 치밀층을 더 포함하고, 상기 치밀층은 제2 나노 섬유로 제조되고, 상기 지탱층 및 상기 충전재층 사이에 위치하고;
    상기 치밀층 정량은 0-12 g/m2이고;
    상기 치밀층에 있어서, 상기 제2 나노 섬유의 정량은 2-12 g/m2이고;
    상기 제1 나노 섬유, 제2 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 4g/m2보다 작지 않고;
    상기 제2 나노 섬유 및 제3 나노 섬유의 정량의 합은 2g/m2보다 작지 않고;
    상기 제2 나노 섬유는 각각 독립적으로 피브릴화 폴리-p-페닐렌 테레프타마이드(PPTA) 나노 섬유, 피브릴화 텐셀 나노 섬유, 피브릴화 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조옥사졸)(PBO) 나노 섬유 및 피브릴화 폴리아크릴로니트릴(PAN) 나노 섬유 중의 일종 또는 다종으로부터 선택되고;
    상기 제2 나노 섬유의 비팅도는 60-85°SR인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막.
  8. 제1항의 리튬이온 배터리 격막의 제조방법에 있어서,
    상기 방법은 아래 단계를 포함함:
    단계 a: 지탱층, 치밀층 및 충전재층, 또는 지탱층 및 충전재층의 원료를 물과 혼합하여, 각각 독립적으로 해리, 비팅, 혼합한 후, 비팅 펌프를 채용하여 펄핑농도까지 가수희석하고;
    단계 b: 희석 후의 지탱층, 치밀층 및 충전재층, 또는 지탱층 및 충전재층 펄프를 Hydroformer 다층 디스트리뷰터로 전달하고, 여기에서, 충전재층 펄프는 일정한 통로 유량으로 상층 통로로 진입하고, 치밀층 펄프는 일정한 통로 유량으로 중간 통로로 진입하고, 지탱층 펄프는 일정한 통로 유량으로 성형망에 근접한 통로로 진입하고, 각각의 통로 펄프는 잇달아 동일한 구역에 적층됨과 동시에 제지(製紙) 성형하고, 탈수 처리를 거쳐 습지면(面)을 획득하고;
    단계 c: 상기 단계 b 이후, 격막 습지면은 프라임드라이 양키(PrimeDry Steel Yankee) 건조 처리를 거쳐 격막 건지면(乾紙面)을 획득하고;
    단계 d: 상기 단계 c 이후, 격막 건지면은 일정한 온도에서 금속롤러 및 소프트롤러 평탄화(smoothing)를 거쳐 리튬이온 배터리 격막을 획득하는 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 a에서 펄프를 가수희석하기 전, 각 층 펄프의 고체 중량백분율 농도는 모두 0.2wt%이고;
    단계 a에서, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고; 상기 치밀층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고; 상기 충전재층 펄프의 펄핑농도는 0.05-0.50wt%이고; 또는, 상기 지탱층 펄프의 펄핑농도는 0.010-0.050wt%이고; 상기 충전재층 펄프의 펄핑농도는 0.03-0.08wt%이고;
    단계 b에서, 상기 지탱층 펄프의 통로 유량은 100-1000 m3/h이고, 상기 치밀층 펄프의 통로 유량은 100-1000m3/h 이고, 상기 충전재층 펄프의 통로 유량은 40-1000m3/h 이고;
    단계 b에서, 상기 성형망에 근접한 통로, 중간층 통로와 상층 통로 횡단면 면적비는 4-7:2-5:1이고; 또는, 상기 성형망에 근접한 통로와 상층 통로 횡단면 면적비는 1-7:1-3이고;
    단계 c에서, 상기 건조온도는 80-130℃이고;
    단계 d에서, 상기 평탄화 처리온도는 110-220℃이고;
    상기 지탱층 중의 열가소성 접착 섬유가 미연신 PET 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 그것의 평탄화 처리온도는 170-220℃이고;
    상기 지탱층 중의 열가소성 접착 섬유가 이성분 PET/co-PET 섬유 또는 이성분 PP/PE 섬유일 때, 그것의 건조온도는 80-130℃이고, 그것의 평탄화 처리온도는 110-140℃인 것을 특징으로 하는,
    일차 성형한 리튬이온 배터리 격막의 제조방법.
  10. 리튬이온 배터리에 있어서,
    그것은 제1항의 리튬이온 배터리 격막을 포함하는,
    리튬이온 배터리.
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