JPWO2016031466A1 - 積層体、セパレータ及び非水二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る積層体は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、上記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、上記積層体を上記多孔質フィルムと上記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との関係が、０≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍで示される（発明１）。本発明の積層体は、より高い絶縁耐力を有する二次電池のセパレータとして使用し得る、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムと、樹脂を含む多孔質層とを備え、（Ａ）多孔質層の単位面積当たりに含まれる、樹脂の量の増加量に対する絶縁耐力の上昇量と、（Ｂ）多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれるポリオレフィンの量の増加量に対する絶縁耐力の上昇量との関係が、（Ａ）＞（Ｂ）で示される（発明２）。

Description

第１に、本発明は、積層体、および積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータに関する。
第２に、本発明は、積層体、非水電解液二次電池用部材及び非水電解液二次電池に関する。
第３に、本発明は、積層体、セパレータ及びその利用に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータに用いられる積層体、当該積層体を用いたセパレータ及びこれを備えた非水二次電池に関する。
第４に、本発明は、非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池に関する。
第１に、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
非水電解液二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水電解液二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、上記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、上記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
上記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔膜が一般的に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜は、ポリオレフィンの融点以上の高温下において、膜構造を維持することができなくなり、破膜を引き起こすことによって、電池の正極と負極が直接接触し、短絡現象を起こす恐れがある。また、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜は、電極との接着性が悪いために、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす恐れがある。
上記短絡現象の発生を阻止する目的で、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜の少なくとも一面に、各種の樹脂およびフィラーから構成される耐熱層を積層させたセパレータが存在している。
また、セパレータの電極への接着性を改善する目的で、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜の少なくとも一面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層（接着層）を積層させたセパレータが存在している。
さらに、上記ポリオレフィンを主成分とする多孔膜の濡れ性（臨界表面張力）と、上記耐熱層の濡れ性（臨界表面張力）とを調整することによって、上記耐熱層が良好に形成されたセパレータが提案されている（特許文献１）。
加えて、上記耐熱層と、上記ポリオレフィンを主成分とする多孔膜との間の接着性を向上させるため、および上記耐熱層を構成する微粒子同士の接着性を向上させる目的で、上記耐熱層に有機バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂）を含んでいるセパレータも提案されている（特許文献１）。
さらに加えて、セパレータの表面濡れ性、すなわち電池組み立て時の電解液の注液性を改善するための方法として、セパレータの表面、すなわち上記樹脂を含む多孔質層に対してコロナ処理を行うことによって、上記樹脂を含む多孔質層の表面に極性官能基を導入すること等が一般的に知られている。
第２に、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それゆえ、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
そして、非水電解液二次電池においては、安全性等の性能の向上を目的として、正極と負極との間に配置されるセパレータの改良が種々試みられている。特に、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムは電気絶縁性に優れると共に良好なイオン透過性を示すことから、非水電解液二次電池のセパレータとして広く利用されており、当該セパレータに関する種々の提案がなされている。
特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂にアルケニルスルフォン酸金属塩と発泡剤とを配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなり、上記ポリオレフィン系樹脂が電子線架橋されると共に、独立気泡を含有してなるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体が記載されている。
特許文献３には、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔性フィルムと、上記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔性フィルムと、を備える積層微多孔性フィルムであって、気孔率が５０〜７０％である、積層微多孔性フィルムが記載されている。
またセパレータが、電池製造時に例えば電極群からの捲芯の抜き取り操作等で損傷を受けると、正負極間の電子絶縁性を維持できず電池性能不良が発生し、電池組立の生産性を低下させる。上記不良を事前に検出するため、電池製造では一般的に電解液注液前に電流のリーク検査を行う。
特許文献４には、上記リーク検査での不良率を低減させる耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高いセパレータが記載されている。
第３に、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
非水電解液二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極及び負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水電解液二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極及び負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、前記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、高温での形状安定性が不充分であり、シャットダウン機能を発現しても、収縮や破膜等が生じると、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがあり、従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。
耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献５には、ポリオレフィンの微多孔膜に芳香族アラミド等の芳香族重合体からなる耐熱多孔層を積層した多孔質フィルムが提案されている。
また、リチウム二次電池の大型化に伴い、セパレータのカールが顕在化しやすくなる傾向がある。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良や組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。かかる課題を解決する技術として、例えば、特許文献６には、特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を含む組成物であって、前記単量体組成物中における不飽和カルボン酸単量体の割合が１．０質量％未満であり、前記架橋性単量体以外の単量体から計算される共重合体のＴｇが−２５℃以下である多層多孔膜用共重合体組成物と、無機粒子を含む多孔層形成用塗布液を用いて得られる多層多孔膜が、高温環境下においても熱収縮が抑制され、かつ耐カール性を有するものとして提案されている。
第４に、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池（以下、「非水二次電池」という）は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
リチウム二次電池に代表されるこれら非水二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
非水二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、前記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする膜状の多孔質基材が一般的に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、ポリオレフィンの融点以上の高温下において、膜構造を維持することができなくなり、破膜を引き起こすことによって、電池の正極と負極が直接接触し、短絡現象を起こす恐れがある。また、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜は、電極との接着性が悪いために、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす恐れがある。
前記短絡現象の発生を阻止する目的、および、セパレータの電極への接着性を改善する目的で、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の少なくとも一面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層（接着層）を積層させたセパレータの開発が進められている。
例えば、特許文献７には、電極との接着力およびイオン透過性を考慮して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層の空孔率を３０〜６０％とすることが示されている。
国際公開公報第２０１１／１２９１６９号（２０１１年１０月２０日公開） 日本国公開特許公報「特開２０００−１５６１号公報（２０００年１月７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１３−２８０９９号公報（２０１３年２月７日公開）」 国際公開公報第２０１１／０１３３００号パンフレット（２０１１年２月３日公開） 特開２００９−２０５９５９号公報 特開２０１２−２２１８８９号公報 日本国特許公報「特許５４３２４１７号公報（発行日：２０１４年３月５日）」
上記背景技術の第１の点について、従来技術によるセパレータにおいては、上記樹脂を含む多孔質層（耐熱層、接着層）の臨界表面張力と、基材（上記多孔膜）の臨界表面張力との差異が大きく、上述の２層間の電解液に対する注液抵抗の差が大きくなるため、上記セパレータ全体での、非水電解液二次電池の組み立て時における、電解液に対する注液性が悪くなる、という問題が存在する。
このことにより、非水電解液二次電池を組み立てる際に、電解液を電池内に注液する工程の時間が長くなる等の問題が発生する。
上記背景技術の第２の点について、上述のように、種々のセパレータが開発されているが、良好な電池特性を得るためにはこれだけでは十全ではない。特に、リーク発生等が生じる不良率はより低くする必要がある。本発明者らは、そのために、高い絶縁耐力を有する新たな二次電池のセパレータが必要であると考え、より高い絶縁耐力を有するセパレータを得るべく検討している。
本発明はこのような検討の結果に成されたものであり、より高い絶縁耐力を有し、セパレータとして好適な積層体を提供することにある。
上記背景技術の第３の点について、上述のように、種々のセパレータが開発されているが、良好な電池特性を得るためにはこれだけでは十全ではない。特に、カールの発生を抑制する技術については、更なる改善の余地がある。
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、カールの発生が抑制されたセパレータ用の積層体及び当該積層体の利用技術を提供することにある。
上記背景技術の第４の点について、特許文献７の技術では、多孔層本体の空孔率のみが考慮されており、非水二次電池に組み込まれた状態について考慮されていない。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層は、非水二次電池に組み込まれると、電解液によりゲル化することで、電極との密着性を高めることができる。しかしながら、多孔層がゲル化することにより、イオンの移動速度が低下し、サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。具体的には、イオン移動速度の低下により、充電時間（特に電圧一定充電）の増大を招き、その結果、正極側での電解液の酸化分解や負極側での金属析出など、容量低下に至る不具合が考えられる。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電極との密着性を確保しつつ、非水二次電池のサイクル特性の低下を抑制する非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池を提供することにある。
〔発明１〕
上記第１の課題について、本発明は、上記の問題を解決するためのものであり、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、前記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、前記積層体を前記多孔質フィルムと前記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との関係が、以下に示す式（１）
０≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍ…（１）
で示されることを特徴とする。
また、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、以下に示す式（２）
（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３…（２）
で示されることが好ましい。
ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である。
さらに、前記多孔質層に含まれる樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることがより好ましい。
さらに加えて、本発明は、上記の問題を解決するためのものであり、上記積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。
さらに加えて、本発明は、上記の問題を解決するためのものであり、上記非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池であることを特徴とする。
〔発明２〕
上記第２の課題について、本発明者らは、セパレータを構成する各層における、単位面積当たりの樹脂の含有量の増加に伴う絶縁耐力の上昇量に着目した。そして、多孔質フィルムと、その片面または両面に積層された、樹脂を含む多孔質層とにおいて、多孔質層における上記上昇量がフィルムにおける上記上昇量以上となる樹脂を採用することで、より高い絶縁耐力を有する積層体を得ることが可能になることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために本発明に係る積層体は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムと、上記多孔質フィルムの片面または両面に積層された、樹脂を含む多孔質層と、を備え、（Ａ）上記多孔質層の単位面積当たりに含まれる、上記樹脂の量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する、当該多孔質層の絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、（Ｂ）上記多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれる上記ポリオレフィンの量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する当該多孔質フィルムの絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、の関係が、以下に示す式（１）
（Ａ）＞（Ｂ） …（１）
で示され、かつ、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、以下に示す式（２）
（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ …（２）
で示されることを特徴としている。
ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である。
また、本発明に係る積層体では、前記（Ａ）と（Ｂ）とが、さらに、（Ａ）＞２×（Ｂ）の関係を満たすことが好ましい。
本発明に係る積層体では、上記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
本発明に係る積層体では、上記樹脂は、芳香族ポリアミドであることがより好ましい。
また、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、上記積層体を含むことを特徴としている。
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極がこの順で配置されてなることを特徴としている。
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴としている。
〔発明３〕
上記第３の課題について、本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）セパレータを構成する積層体における吸湿特性とカール発生とが密接に関連していること、（Ｂ）積層体の吸湿特性が特定の範囲内である場合、カールの発生を抑制できること、（Ｃ）セパレータを構成する積層体の第２の多孔層の形状とカール発生とが密接に関連していること、及び（Ｄ）第２の多孔層の形状が特定のものである場合、カールの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層と、第２の多孔層とを積層させた積層体であって、前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１０００ｐｐｍ以下であり、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が３０％以下である積層体。
（２）露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１０ｍｇ／ｍ２以下である（１）に記載の積層体。
（３）第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が５％以下である（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記第２の多孔層が、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する、又は樹脂微粒子を含むものである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記第２の多孔層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記樹脂微粒子が、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂である（４）に記載の積層体。
（７）前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１００ｐｐｍ以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１ｍｇ／ｍ２以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から構成されるセパレータ。
（１０）前記（９）に記載のセパレータを備えた非水二次電池。
〔発明４〕
上記第４の課題について、本発明に係る非水二次電池用セパレータは、前記の問題を解決するためのものであり、非水二次電池用の正極および負極の間に配置される非水二次電池用セパレータであって、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とを備え、前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値を前記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）とし、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、その基材の体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積の割合を示す値を前記多孔質基材の空隙率（Ｄ）とするとき、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ を満たし、前記多孔層は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．２５〜１．５０ｃｍ３であることが好ましい。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の空隙率が０．００５〜０．５５であることが好ましい。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の平均細孔径が０．８〜９５．０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明に係る積層体は、前記の問題を解決するためのものであり、前記非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする。
また、本発明に係る積層体の製造方法は、前記の問題を解決するためのものであり、前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、前記多孔質基材または前記電極シートに塗布乾燥する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る非水二次電池は、前記の問題を解決するためのものであり、前記非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする。
〔発明１〕
本発明に係るセパレータを用いることによって、非水電解液二次電池の組み立て時における電解液に対する注液性が改善される、という効果を奏する。
〔発明２〕
本発明によれば、より高い絶縁耐力を有する非水電解液二次電池のセパレータを提供できるという効果を奏する。
〔発明３〕
本発明に係る積層体によれば、電池のセパレータとして用いた際に、カールの発生を抑制できるという効果を奏する。それゆえ、電池作製の際のハンドリングが良好となり、また電池性能の向上も期待できる。
〔発明４〕
本発明によれば、電極との密着性を確保しつつ、非水二次電池のサイクル特性を低下を抑制する効果を奏する。
本発明における積層体を示す模式図である（発明１）。 本発明における積層体を用いた電解液浸透試験の方法を示す模式図である（発明１）。 本発明に係る積層体の第２の多孔層の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像である（発明３）。 従来の積層体（比較例４）の第２の多孔層の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像である（発明３）。
〔第１の実施形態：発明１〕
本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム（以下、多孔質フィルムということがある）の少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、前記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、前記積層体を前記多孔質フィルムと前記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との差異が小さくなる場合、具体的には上述の差である（Ａ）−（Ｂ）が、０ｍＮ／ｍ以上、２０ｍＮ／ｍ以下になるような場合に、積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータの濡れ性が良好になり、非水電解液二次電池の組み立て時における電解液に対する注液性が従来のセパレータよりも改善されることを見出し、本発明を完成させた。
ここで、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力とは、上記積層体から上記多孔質層を剥離させた後に残った多孔質フィルム（基材）の上記多孔質層との界面が存在した側の表面における臨界表面張力を意味する。
また、本明細書における「電解液」には、非水電解液二次電池において一般に用いられる電解液がすべて含まれる。
（本発明の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態について、以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
（非水電解液二次電池用セパレータ）
本発明の一実施形態は、多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、上記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、上記積層体を上記多孔質フィルムと上記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との関係が、以下に示す式（１）
０≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍ…（１）
で示される構成である。
＜多孔質フィルム＞
本発明における多孔質フィルムは、セパレータの基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルム、および多孔質フィルムを含む積層体の強度が向上するのでより好ましい。
熱可塑性樹脂である上記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
多孔質フィルムの膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、４〜４０μｍであることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、多孔質フィルムの細孔の平均孔径（以下、平均細孔径（Ｃ）とも称する）と多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３との関係を満たすことが好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０との関係を満たすことがより好ましい。ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である。
また、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて測定される。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質フィルムにおける下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定する。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力―流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力―流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（３）を用いて多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を算出する。
（Ｃ）＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ…（３）
ここで、（Ｃ）：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：多孔質フィルムと試験液との接触角（°）を表す。
多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、下記の方法によって測定される。多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定する。測定された重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質フィルムの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（４）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出する。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ）…（４）
上記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を制御する方法としては、例えば、細孔径を小さくする場合、多孔質フィルム製膜時に無機フィラー等の開孔剤または相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、および低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質フィルムを得る場合、ポリオレフィン等の樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤または相分離剤の量を多くする方法、相分離剤除去した後に延伸する方法、および高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。
上述した多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）／多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、上記多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性に対する支配因子の１つであると考えられる。
（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少することは、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）が減少すること、および／または、多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）が増大することを示す。
多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）が減少すると、上記ポリオレフィン基材内部の細孔へ上記電解液を導入する駆動力になると推定される毛細管力が増大すると考えられる。また、多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）が増大すると、上記ポリオレフィン基材における上記電解液が浸透できないポリオレフィンが存在する箇所の体積が減少すると考えられる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少すると、上記多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入（浸透）容易性が増大すると考えられる。
具体的には、上述の（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３、望ましくは（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０である場合、上記多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性が、非水電解液二次電池用セパレータとして実際に使用されるのに十分な大きさに増大し得る。すなわち、上述の（Ｃ）／（Ｄ）は、上記の臨界表面張力（Ｂ）に影響する要素であり、つまり、（Ｃ）／（Ｄ）を調整することで上記（Ａ）−（Ｂ）の範囲を制御することができる。
尚、本発明に係る多孔質フィルムは、細孔を有していることから、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、０よりも大きな値となる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値もまた、０よりも大きくなる。
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルムに成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で無機充填剤を除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）で延伸したシートから無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程。
尚、多孔質フィルムは、上述した物性を有する市販品を用いることもできる。
また、多孔質フィルムには、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施してもよい。多孔質フィルムに親水化処理を施すことにより、上記臨界表面張力（Ｂ）を調整することができる。つまり、予め測定した多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）に応じて、多孔質フィルムに主に起因する臨界表面張力（Ｂ）を調整しておくことによって、上記式（１）の関係を満たす積層体を得ることができる。
上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
多孔質フィルムは、必要に応じて、樹脂を含む多孔質層の他に多孔質層で含んでいてもよい。当該多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な多孔質層としては後述する樹脂を含む多孔質層と同じ組成のものが挙げられる。
＜多孔質層＞
本発明の多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムの片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
上記樹脂のうち、含フッ素樹脂、および芳香族ポリアミドがより好ましく、含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好ましく、ＰＶＤＦがさらに好ましい。
上記多孔質層は、フィラーを含んでもよい。
本発明において多孔質層に含まれていてもよいフィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記フィラーのうち、一般に、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
本発明においては、通常、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、必要に応じて上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を作製する。
本発明において臨界表面張力とは、物質の表面に液滴を滴下したときの接触角が０°の場合の表面張力であると定義される値であり、その物質の濡れ易さを示す指標となる。臨界表面張力の値が小さいほどその物質は濡れ易く、通常は吸液性が良好になるが、積層体の場合は、層と層との間の吸液抵抗が吸液性に大きな影響を与える。本明細書における臨界表面張力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠した方法によって測定される。
具体的には、積層体における多孔質層（塗工層）の最表面を対象にして、２５℃の環境下において共和界面化学製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用い、溶媒として純水およびプロピレンカーボネートを用いて、各々の溶媒の接触角θを測定し、Ｚｉｓｍａｎ ｐｌｏｔにより臨界表面張力（Ａ）を算出する。また、同様の方法にて、積層体から多孔質層（塗工層）を剥離した後の該多孔質フィルム（基材）の該多孔質層（塗工層）が剥離された側の表面における臨界表面張力（Ｂ）を算出する。
上記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、上記積層体を多孔質フィルムと上記多孔質層との界面で剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との差の絶対値が小さくなり、かつ、上記臨界表面張力（Ａ）から上記臨界表面張力（Ｂ）を差し引いた値が０以上になると、上記多孔質フィルムの層と、上記多孔質層との間の吸液抵抗差が低減し、結果としてセパレータ全体の吸液性が高くなる。具体的には、０ｍＮ／ｍ≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍ、望ましくは４ｍＮ／ｍ≦（Ａ）−（Ｂ）≦１９ｍＮ／ｍ、さらに望ましくは４ｍＮ／ｍ≦（Ａ）−（Ｂ）≦１５ｍＮ／ｍである場合に、セパレータ全体の電解液に対する吸液性が十分高くなるので好ましい。
（多孔質層における電解液の浸透時間）
本発明に係る積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いて製造される非水電解液二次電池の内部抵抗を実用レベルにまで下げるために、上記非水電解液二次電池を組み立てる際に、一般的に正負極およびセパレータからなる群に電解液を注液する工程と、さらにセパレータ内部まで電解液を染み渡らせるエージング工程とを実施する。後述する方法において測定される積層体（非水電解液二次電池用セパレータ）への電解液浸透時間は、上述の２つの工程の作業時間（タクトタイム）と逆相関関係である。よって、上記積層体への電解液浸透時間は、上述の２つの工程の作業速度、特にセパレータ内部までの電解液浸透時間の指標となると推定される。
上記積層体への電解液浸透時間は、５０秒未満であることが好ましく、３０秒未満であることがより好ましい。上記積層体への電解液浸透時間を上記範囲内とすることにより、上記積層体を用いた非水電解液二次電池用セパレータの組み立て工程、特にそのうちのセパレータ内部まで電解液を染み渡らせるエージング工程の作業時間（タクトタイム）を実用レベルにまで短縮し得る。
（非水電解液二次電池用セパレータの製造方法）
本発明におけるセパレータを構成する積層体は、図１に示すように、基材となる多孔質フィルムの表面上に、例えば、以下に示す方法（１）〜（３）の何れかの１つの方法を用いて、樹脂を含む多孔質層を形成することによって、製造される。
（１）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、そのフィルムを前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
（２）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、低沸点プロトン酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性とすることによって、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
（３）上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液を、上記多孔質フィルムの表面に塗工した後、遠赤外線加熱または凍結乾燥を用いて、前記塗工液中の溶媒を蒸発させて、前記樹脂から構成された多孔質層を析出させる方法。
さらに、上記方法（１）および（２）の場合は、上記多孔質層が析出した後に、得られた積層体をさらに乾燥させる工程が含まれ得る。
樹脂を溶解させる溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記方法において、例えば、上記多孔質層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
上記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）が使用できる。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質フィルムを上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等が挙げられる。上記析出溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記方法（１）において、例えば、上記多孔質層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、上記多孔質層を析出させるための溶媒としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
樹脂を溶解させる溶媒と、析出溶媒との組み合わせによって、上記臨界表面張力（Ａ）と上記臨界表面張力（Ｂ）との差を調整することができる。これらの溶媒の特性によって、多孔質フィルムの空隙に入り込む塗工液すなわち樹脂の量が変化するため、その結果として臨界表面張力（Ｂ）が変動し、その結果として、臨界表面張力（Ａ）と臨界表面張力（Ｂ）との差が変動する。
上記方法（２）において、上記低沸点プロトン酸としては、例えば、塩酸、酢酸等が挙げられる。
上記方法（３）において、遠赤外線加熱または凍結乾燥は、他の乾燥方法（風乾等）と比較して、上記多孔質層の空孔の形状が析出時に崩れ難いという利点を有する。
加えて、本発明におけるセパレータを構成する積層体は、基材となる多孔質フィルムの表面上に以下（４）に示す方法で樹脂を含む多孔質層を形成することによって、製造されても良い。
（４）上記多孔質層を形成する樹脂微粒子の水等分散媒に分散させた塗工液を、基材に塗工し、分散媒を乾燥除去することで多孔質層を形成させる方法。
上記方法（４）においては、分散媒は水であることが好ましく、また乾燥前の積層膜を低級アルコール類へ浸漬することで、水等の分散媒を希釈、置換しても良く、この場合の低級アルコール類としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
また、上記積層体に、さらに耐熱層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに上記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
さらに、上記多孔質層にフィラーが含まれる場合には、上記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた塗工液に、さらにフィラーを分散させたものを用いることによって、フィラーが含まれる多孔質層を形成することができる。
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質フィルムの両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質フィルムの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質フィルムの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂とフィラーとの重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度とフィラー濃度との和）等を調節することによって制御することができる。
上記塗工液を多孔質フィルムに塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。乾燥温度は、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質フィルムの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
上述した方法により形成される多孔質層の膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．１〜２０μｍ（両面の場合は合計値）であることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましい。多孔質層の膜厚が上記範囲を超える場合には、積層体をセパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池の負荷特性が低下するおそれがある。多孔質層の膜厚が上記範囲未満の場合には、事故等によって当該電池に発熱が生じたときに、多孔質層が多孔質フィルムの熱収縮に抗しきれずに破損してセパレータが収縮するおそれがある。
多孔質層の単位面積当たりの目付は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体をセパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、０．１〜０．９（１０〜９０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．８（３０〜８０体積％）であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。また、上記多孔質フィルムが有する細孔の平均孔径（平均細孔径（Ｃ））と多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）＜０．１３であることが好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０であることがより好ましい。
上記（Ｃ）／（Ｄ）が上に示した範囲である多孔質フィルムを含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いることは、上記非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性が、非水電解液二次電池用セパレータとして実際に使用されるのに十分な大きさに増大し得るために好ましい。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明はまた、以下に示す構成を備える積層体および非水電解液二次電池用セパレータを含み得る。
［１］ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、
前記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、前記積層体を前記多孔質フィルムと前記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との関係が、以下に示す式（１’）
｜（Ａ）−（Ｂ）｜＜１０ｍＮ／ｍ …（１’）
で示されることを特徴とする、積層体。
［２］前記多孔質層に含まれる樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］［１］または［２］に記載の積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
〔第２の実施形態：発明２〕
本発明の第２の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムと、上記多孔質フィルムの片面または両面に積層された、樹脂を含む多孔質層と、を備え、（Ａ）上記多孔質層の単位面積当たりに含まれる、上記樹脂の量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する、当該多孔質層の絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、（Ｂ）上記多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれる上記ポリオレフィンの量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する当該多孔質フィルムの絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、の関係が、以下に示す式（１）
（Ａ）＞（Ｂ） …（１）
で示され、かつ、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、以下に示す式（２）
（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ …（２）
で示される。このように、樹脂の増加量に対する絶縁耐力の向上量が大きい樹脂を採用することによって、より高い絶縁耐力を有するセパレータを得ることができる。
ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である。
また、耐電圧試験で不良箇所として検出される欠損箇所の発生源となる塗工セパレータ耐電圧低下箇所の低減に必要な、フィルムに積層された多孔質層の均一性に影響する因子と推定される（Ｃ）／（Ｄ）が、０．１３以下の値となることによって、上記欠損箇所の発生を抑制することができる。
多孔質層および多孔質フィルムの絶縁耐力は、日本テクナート製のインパルス絶縁試験機ＩＭＰ３８００Ｋを用いて、以下の手順にて測定することができる。
（ｉ）上部円柱電極φ２５ｍｍ、下部円柱電極φ７５ｍｍの間に測定対象である積層体を挟む。
（ｉｉ）装置内部にあるコンデンサに電荷を溜めていくことにより、この内部コンデンサに電気的に接続された上部電極と下部電極の間にある前記積層体に、０Ｖから直線上に電圧を印加する。
（ｉｉｉ）電圧降下が検出される（すなわち絶縁破壊が発生する）まで、電圧を印加し、上記電圧降下が検出された電圧を絶縁破壊電圧として測定する。
（ｉｖ）積層体の多孔質層の樹脂目付量に対して、絶縁破壊電圧をプロットし、線形近似した直線の傾きから絶縁耐力を算出する。
さらに、本発明の他の実施形態において、前記非水二次電池用セパレータには、前記多孔層以外に耐熱性の樹脂から構成される耐熱層が積層されていてもよい。前記耐熱層としては、アラミドまたはアルミナ微粒子を含んでいる層が好ましい。
〔多孔質フィルム〕
本発明における多孔質フィルムは、セパレータの基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
多孔質フィルムに含まれるポリオレフィンの種類及び含有量等は、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、（Ａ）＞（Ｂ）の関係を満たし、かつ、多孔質フィルムの細孔の孔径の平均値（平均細孔径（Ｃ））と空隙率（Ｄ）とが、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たすものであればよい。つまり、当該多孔質層に含まれる樹脂の種類及び含有量、並びに、目的とする多孔質フィルムの性質等に応じて、ポリオレフィンの種類及び含有量等を適宜設定すればよい。以下、当該関係を満たすことを前提として、具体例について説明する。
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルム、および多孔質フィルムを含む積層体の強度が向上するのでより好ましい。なお、本発明における「多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれる上記ポリオレフィンの量」は、ここに説明する多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合である。
多孔質フィルムの絶縁耐力は、従来公知の方法で測定することができる。例えば、株式会社日本テクナート製「リチウムイオン電池絶縁試験器型式ＩＭＰ−１０９０」を用いて、添付されている説明書に従って測定することができる。
熱可塑性樹脂であるポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
多孔質フィルムの膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、４〜４０μｍであることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。
多孔質フィルムの単位面積当たりのポリオレフィンの目付（含有量）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、多孔質フィルムの細孔の平均孔径（以下、平均細孔径（Ｃ）とも称する）と多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３との関係を満たすことが好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０との関係を満たすことがより好ましい。
多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて測定される。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質フィルムにおける下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定する。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力−流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力−流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（３）を用いて多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を算出する。
（Ｃ）＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ …（３）
ここで、（Ｃ）：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：多孔質フィルムと試験液との接触角（°）を表す。
多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、下記の方法によって測定される。多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定する。測定された重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質フィルムの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（４）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出する。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ） …（４）
上記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を制御する方法としては、例えば、細孔径を小さくする場合、多孔質フィルム製膜時に無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、及び低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質フィルムを得る場合、ポリオレフィン等の樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の量を多くする方法、相分離剤を除去した後に延伸する方法、及び高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。
上述した多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）／多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）は、耐電圧試験で不良箇所として検出される欠損箇所の発生源となる塗工セパレータ耐電圧低下箇所の低減に必要な、フィルムに積層された多孔質層の均一性に影響する因子であると推定される。
（Ｃ）／（Ｄ）の値が上記範囲外、すなわち０．１３よりも大きな値となる場合としては、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）が増大する場合、または、多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）が減少する場合が想定される。
多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）が増大する場合、多孔質フィルムの空孔（細孔）の孔径の増大に伴い積層樹脂の基材（多孔質フィルム）細孔内への浸入が起こり易くなるため、結果として局所的に積層多孔質層の単位面積当たりに含まれる積層樹脂量が減少した（場合によって欠如した）低耐電圧箇所の発生を招くと考えられる。一方、多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）が減少する場合、積層樹脂の多孔質フィルム細孔への浸入が抑制されるため、結果として、多孔質フィルムと多孔質層とからなる積層体において十分な界面強度が得られず、局所的に積層多孔質層が脱落欠損した低耐電圧箇所が発生し易くなると考えられる。
それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値が０．１３以下の場合、低耐電圧箇所の発生が抑制され、耐電圧試験において欠損箇所が低減した、より高い絶縁耐力を有し、セパレータとして好適な積層体を得ることができる。
尚、本発明に係る多孔質フィルムは、細孔を有していることから、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、０よりも大きな値となる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値もまた０よりも大きくなる。
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルムに成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で無機充填剤を除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）で延伸したシートから無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程。
尚、多孔質フィルムは、上述した物性を有する市販品を用いることもできる。
また、多孔質フィルムには、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
〔多孔質層〕
本発明に係る多孔質層は、少なくとも樹脂を含んでなる、多孔質フィルムの片面または両面に積層される耐熱層である。上記樹脂は、三次元網目構造を有することがより好ましい。
多孔質層を構成する樹脂は、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、（Ａ）＞（Ｂ）の関係を満たすものであればよいが、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。また、樹脂が三次元網目構造を有するか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
なお、本発明における「多孔質層の単位面積当たりに含まれる、上記樹脂の量」は、多孔質層を形成する際に用いる樹脂、モノマー、フィラー等の量と、製造される多孔質層の面積とから算出することができる。
多孔質層の絶縁耐力は、上述した多孔質フィルムの絶縁耐力の測定方法と同様の方法で測定することができる。
多孔質層に含まれる樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；；芳香族ポリアミド：全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル類、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。
ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。また、芳香族ポリアミド、及び、ポリフッ化ビニリデンが高い絶縁耐力が得られることからより好ましい。
多孔質層は、フィラーを含んでもよい。従って、多孔質層がフィラーを含む場合には、上記樹脂は、バインダー樹脂としての機能を有することとなる。
本発明において多孔質層に含まれていてもよいフィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記フィラーのうち、無機粒子が好ましい。無機粒子は、一般に、充填材と称される、無機物からなるフィラーである。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、様々な形状が存在するものの、下記粒子径を有していれば、どのような形状であってもよい。
多孔質層がフィラーを含んでおり、フィラーが無機粒子の場合において、フィラーの含有量は、多孔質層の全量に対して１０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましい。無機粒子が樹脂層の全量に対して９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下であることで、樹脂層の絶縁耐力をより向上させることができる。本発明に係る積層体を製造する方法としては、例えば、樹脂を溶媒に溶解させると共に、必要に応じて上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を作製し、次いで、当該塗工液を多孔質フィルムの片面または両面に塗布して乾燥させることにより、本発明に係る多孔質層を形成する。つまり、塗工液を多孔質フィルムの片面または両面に塗布して乾燥させることにより、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層が積層された本発明に係る積層体を製造する。
本発明に係る積層体は、上述の積層体を得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。
例えば、多孔質層として、含フッ素樹脂を用いる場合であれば、含フッ素樹脂を含む塗工液を多孔質フィルム上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の含フッ素樹脂を固化させることで、多孔質層を多孔質フィルム上に一体的に形成する方法で製造し得る。
含フッ素樹脂を含む多孔質層は、例えば次の湿式塗工法によって形成することができ、このような方法によって形成することで三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。まず、含フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製してもよい。この塗工液を多孔質フィルムに塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつ含フッ素樹脂を固化させる。この工程を経て、多孔質フィルム上には、含フッ素樹脂を含む多孔質構造（好ましくは三次元網目構造）の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
例えば、以下の方法を挙げることができる。
（方法１）
（ａ）含フッ素樹脂が溶媒に溶解した溶液を調製する。
（ｂ）該溶液を多孔質フィルムに塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）湿潤状態の該塗工膜を、該含フッ素樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から含フッ素樹脂を析出させる。
（ｄ）必要に応じて湿潤状態の該含フッ素樹脂が析出した塗工膜を、該含フッ素樹脂を溶解しない溶媒に、さらに浸漬させ洗浄する。
（ｅ）湿潤状態の該含フッ素樹脂が析出した塗工膜を乾燥する。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、含フッ素樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、含フッ素樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
また、塗工液は、多孔質層に滑り性を付与する観点と良好な多孔質構造を形成する観点から、含フッ素樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２８質量％であることがより好ましい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は含フッ素樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は、多孔質構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
多孔質フィルムへの塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。
多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、含フッ素樹脂、フィラー及び溶媒を含んだ塗工液を多孔質フィルムに塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造（三次元網目構造）を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
セパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔質フィルムに重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、含フッ素樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して多孔質層を形成し、剥離シートから多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
また、多孔質層として、含フッ素樹脂以外の樹脂を用いる場合は、多孔質フィルムと多孔質層とを別々に作製し貼合する方法、及び多孔質層の成分と媒体とを含む塗工液を作製し、多孔質フィルム上に塗布し媒体を除去する方法等によって積層体を得ることができる。後者の方法が簡便であり好ましい。
媒体は、溶媒又は分散媒であり、多孔質層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。媒体は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。
プロセスや環境負荷の点で、媒体は、８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
前記塗工液を多孔質フィルムに塗布する塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。多孔質層の厚さは前記塗工液の塗布量、前記塗工液中の重合体の濃度、前記塗工液が微粒子を含む場合、微粒子の重合体に対する比を調節することによって制御することができる。
前記塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。前記塗工液が、特にフィラーを含む場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、重合体とフィラー等のその他成分を一度に媒体に添加して混合してもよいし、任意の順番で媒体に添加して混合してもよいし、それぞれを媒体に溶解又は分散した後に混合する等任意である。
前記塗工液の媒体が水を含む場合、前記塗工液を多孔質フィルム上に塗布する前に、あらかじめ多孔質フィルムに親水化処理を行うことが好ましい。多孔質フィルムを親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な多孔質層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
比較的短時間で多孔質フィルムを親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルム内部の性質を変化させることなく、高い塗布性を確保できるという点から、コロナ処理が好ましい。
多孔質フィルム上に塗布した前記塗工液からの媒体の除去は乾燥が簡便であり好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する媒体にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な積層多孔質フィルムが得られる。
上述した方法により形成される本発明に係る多孔質層の膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．１〜２０μｍ（両面の場合は合計値）であることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましい。多孔質層の膜厚が上記範囲を超える場合には、積層体をセパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池の負荷特性が低下するおそれがある。多孔質層の膜厚が上記範囲未満の場合には、事故等によって当該電池に発熱が生じたときに、多孔質層が多孔質フィルムの熱収縮に抗しきれずに破損してセパレータが収縮するおそれがある。
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
多孔質層の単位面積当たりの目付は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、積層体を非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、０．１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体をセパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
上述した方法によって多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層することにより、本発明に係る積層体が形成される。即ち、本発明に係る積層体は、多孔質フィルムの片面または両面に上記多孔質層が積層されて構成されている。
積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体をセパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味し、結果として積層体の強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
積層体において、上記（Ａ）および上記（Ｂ）は、「（Ａ）＞２×（Ｂ）」の関係を満たすことがより好ましい。上記（Ａ）および上記（Ｂ）が上記関係を満たすことにより、得られた積層体の積層多孔質層における欠損部の耐電圧性が向上し、上記積層多孔質層において構造欠損部や厚みの低下した箇所等が存在した場合においても、耐電圧試験において不良化しない積層体および上記積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータを得ることができる。
積層体に対して耐電圧試験を行う（すなわち、積層体に対して電圧を印加する）場合に、耐電圧試験によって発生する欠損数の数は、３０個以下であることが好ましく、２５個以下であることがより好ましい。上記欠損数を上記範囲内に抑えることによって、当該積層体をセパレータとして用いて組み立てられた非水電解液二次電池の作動不良率が減少し得る。
尚、本発明に係る積層体は、上記多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
＜非水電解液二次電池＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、積層体をセパレータとして含んでいる。より具体的には、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、積層体、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材を含んでいる。以下、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、積層体以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
上記正極、積層体、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明に係る非水電解液二次電池は、高い絶縁耐力を有するので、リーク等の不良が起こる率が低い。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
本発明はまた、以下に示す構成を備える積層体、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を含み得る。
［１］ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムと、
上記多孔質フィルムの片面または両面に積層された、樹脂を含む多孔質層と、を備え、
（Ａ）上記多孔質層の単位面積当たりに含まれる、上記樹脂の量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する、当該多孔質層の絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、
（Ｂ）上記多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれる上記ポリオレフィンの量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する当該多孔質フィルムの絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、
の関係が（Ａ）＞（Ｂ）である積層体。
［２］上記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである、［１］に記載の積層体。
［３］上記樹脂は、芳香族ポリアミドである、［１］に記載の積層体。
［４］正極、［１］〜［３］の何れか一つに記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
［５］［１］〜［３］の何れか一つに記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。
〔第３の実施形態：発明３〕
本発明の第３の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．積層体〕
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層と、第２の多孔層とを積層させた積層体である。
本発明においては、前記積層体の吸湿特性が重要である。本発明者らは、セパレータを構成する積層体の吸湿特性とセパレータにおけるカールの発生とが密接に関連していること、そして積層体の吸湿特性が特定の範囲内である場合、カールの発生を抑制できることを見出した。具体的には、前記第１の多孔層と第２の多孔層とを積層させた積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記（ア）と（イ）との差は８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、前記（ア）及び（イ）の値は、後述する実施例に記載の方法により算出する。
前記（ア）と（イ）との差が前記数値以下である場合、すなわち異なる２つの露点（２０℃と−３０℃との）間における含水率の差が所定値以下である場合、前記積層体をセパレータとして使用する際に、カールの発生を抑制できる。この作用機序について、露点を低くした場合の積層体の水分率の変化量が所定値より大きい場合、積層体にカールが発生するため、積層体の水分率の変化量を所定値以下に制御することが重要であると、本発明者らは推測している。
また、前記積層体における、前記（ア）と（イ）との差が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。かかる数値以上であれば、前記積層体をセパレータとして使用する際に電解液が浸透し易く、レート特性等に対して悪影響を及ぼしにくい。
さらに、他の重要な吸湿特性として、露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、前記（ウ）と（エ）との差は、８ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、７ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、５ｍｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。前記（ウ）及び（エ）の値は、後述の実施例に記載の方法により算出する。
前記（ウ）と（エ）との差が、上述した数値以下である場合、前記積層体をセパレータとして使用する際に、カールの発生を抑制できる。これは、積層体を構成する第１の多孔層が保持する水分量と第２の多孔層が保持する水分量との差が所定値より大きい場合、積層体にカールが発生するため、第１の多孔層及び第２の多孔層の水分量の差を制御することが重要であると、本発明者らは推測している。なお、第２の多孔層が保持する水分量が少ないほど、水分による電池内での副反応を起こさず、電池特性を低下させないため好ましい。
また、前記（ウ）と（エ）との差は、１ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。かかる範囲であれば、前記積層体をセパレータとして使用する際に電解液が浸透し易く、レート特性等に対して悪影響を及ぼしにくい。
また、本発明においては、前記積層体を構成する第２の多孔層の形状が重要である。本発明者らは、セパレータを構成する積層体の第２の多孔層の形状とセパレータにおけるカールの発生とが密接に関連していること、そして第２の多孔層の形状が特定のものである場合、カールの発生を抑制できることを見出した。具体的には、第２の多孔層の表面（第１の多孔層が積層された側と反対側の表面）における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積は３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、とりわけ好ましくは５％以下である。また、イオン透過性の観点から好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．１％以上である。なお、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積は、後述する実施例に記載の方法により算出する。前記第２の多孔層の表面における０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が上述した範囲内であれば、カールの発生を効果的に抑制し得るため、好ましい。
次に、本発明に係る積層体を構成する第１の多孔層、第２の多孔層について説明する。
〔１−１．第１の多孔層〕
第１の多孔層は、ポリオレフィン系樹脂からなるものであればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。また、電池が発熱したときに溶融して、積層体（換言すれば、セパレータ）を無孔化することにより、該積層体にシャットダウン機能を付与するものであり得る。第１の多孔層は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
第１の多孔層におけるポリオレフィン成分の割合は、第１の多孔層に含まれる成分全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。第１の多孔層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に第１の多孔層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、第１の多孔層及び第１の多孔層を含む積層体全体の強度が高くなるため好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。第１の多孔層は、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、第１の多孔層は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有する構造であり、一方の面から他方の面に気体、液体及びイオン等が透過可能である。その透過率は、通常、透気度で表される。第１の多孔層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲である。第１の多孔層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
第１の多孔層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましい。空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなるおそれがあり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる降温における無孔化が不十分となるおそれがある。すなわち、電池が激しく発熱したとくに電流が遮断できなくなるおそれがある。
第１の多孔層の孔径は、本発明のセパレータを電池に組み込んだ際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
第１の多孔層の膜厚は、積層体の積層数を勘案して適宜決定される。特に第１の多孔層を基材として用い、第１の多孔層の片面（又は両面）に第２の多孔層を形成する場合において、第１の多孔層の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。厚さが４μｍ未満であると、第１の多孔層の強度が不十分となるおそれがあり、４０μｍを超えると厚くなり過ぎ、電池容量が小さくなるおそれがある。
第１の多孔層の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
このような第１の多孔層としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報のポリオレフィン多孔膜及び特開２０１４−０４０５８０号公報のポリオレフィン基材多孔質フィルムなどを好適に利用できる。
第１の多孔層の製造方法についても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、第１の多孔層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（ａ）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートを延伸して第１の多孔層を得る工程
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、第１の多孔層については上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
第１の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって調整することができるが、第１の多孔層を親水化処理することによって調整することもできる。親水化処理することにより、第１の多孔層の含水率を所望の値とすることによって本発明の積層体を得ることができる。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
〔１−２．第２の多孔層〕
第２の多孔層は、上述した吸湿特性を示すものであればよく、具体的な構成は特に限定されない。第２の多孔層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であり得る。また、第２の多孔層は、第１の多孔層の片面に、積層体の最外層として設けられ、セパレータとして使用する際に電極と接着し得る層であってもよい。
第２の多孔層は、複数の層から構成されるものであってもよい。例えば、第２の多孔層は、耐熱層及び機能層の少なくとも一方を含むものである構成を例示できる。第２の多孔層が耐熱層と機能層からなる場合、前記第１の多孔層と、機能層との間に耐熱層を設けてもよい（すなわち、第１の多孔層／耐熱層／機能層の順の積層体となる）。他の態様として、前記第１の多孔層／機能層／耐熱層の順の積層体としてもよい。さらに他の態様として、機能層と耐熱層とで、前記第１の多孔層を挟み込む構造であってもよい（すなわち、耐熱層／第１の多孔層／機能層）。ただし、セパレータの厚みを薄くするためには、第２の多孔層は機能層のみからなることが好ましい。電池の高容量化に寄与するためである。
以下、機能層と耐熱層について説明する。
第２の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって調整することができるが、第２の多孔層を親水化処理することによって調整することもできる。親水化処理することにより、第２の多孔層の含水率を所望の値とすることによって本発明の積層体を得ることができる。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
＜機能層＞
第２の多孔層を構成する機能層としては、上述した吸湿特性を示すものであればよく、その構成は特に限定されないが、例えば、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。かかる樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、単に「ＰＶＤＦ系樹脂」と称する場合もある。）を含むものであることが好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。
機能層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記の第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％超１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％）
・第二の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が１．５モル％超であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、電極との密着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、第１の多孔層との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５が好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、第２の多孔層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な密着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
前記機能層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。
さらに、前記機能層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
フィラーの体積平均粒子径は、良好な密着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、機能層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって機能層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との密着性がより良好である。
前記機能層においては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、機能層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、機能層及びセパレータの機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
機能層においては、セパレータをスリットした際にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。
機能層の平均厚は、電極との密着性と高エネルギー密度を確保する観点から、第１の多孔層の片面において０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
機能層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。機能層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
機能層の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍが好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍが更に好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（又はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。
機能層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３が更に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
機能層の塗工量は、電極との密着性及びイオン透過性の観点から、第１の多孔層の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、第２の多孔層を構成する機能層は、樹脂微粒子を含むものであってもよい。前記樹脂微粒子は、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂又はＰＶＤＦ系樹脂であることが好ましい。またこのような機能層は、樹脂微粒子に加えてバインダー樹脂を含むものであってもよい。前記バインダー樹脂は、樹脂微粒子同士を結着させる性質を有し、電池の電解液に対して不溶性であり、電池の使用環境下で電気化学的に安定である重合体（すなわち、バインダー樹脂）が好ましい。また、バインダー樹脂は、水溶性の重合体であってもよいし、非水溶性の重合体であってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体やその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル類、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の重合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
また、機能層のその他の態様として、機能層は、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂又はＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の集合体層を挙げることができる。この機能層には、さらに有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれている。フィラーの含有量は、第１の実施形態においては、微粒子とフィラーの合計質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、第２の実施形態においては、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％〜９０体積％である。また、機能層１層当たりの微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２である。フィラーは、上述したものを好適に例示できる。
機能層がかかる構成であることで、セパレータのイオン透過性及びハンドリング性に優れ、かつ、電極とセパレータを熱プレスにより接合した場合に良好な密着性を確保することができる。
機能層は、前記微粒子を集合体として含む微粒子の集合体層となっていてもよい。ここで「微粒子の集合体層」としては、例えば、次の（ｉ）の構成と、（ii）の構成とが挙げられる。
（ｉ）の構成は、微粒子が一次粒子で第１の多孔層に固定化された構成、又は、微粒子同士もしくは微粒子とフィラーとの凝集体（二次粒子）として第１の多孔層に固定化された構成である。
（ｉｉ）の構成は、互いに隣接する複数の微粒子同士又は微粒子とフィラーとが一体的に連結されて層状になっていて、この層における微粒子の少なくとも一部が第１の多孔層の表面に固定されて、層状をなす全体が第１の多孔層に固定（一体化）した構成である。
なお、微粒子が集合体となっていることは、セパレータ表面（機能層表面）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）で観察することにより確認することができる。
機能層は、十分なイオン透過性を有するものであれば、その構造は特に制限されるものではない。イオン透過性という観点からは、機能層は多孔化された構造であることが好ましい。多孔化された機能層を接着性多孔質層ともいう。
また、前記微粒子は、機能層中において粒子形状を保持していることが好ましい。
ここでいう「粒子形状を保持している」とは、例えば走査型電子顕微鏡で本発明の非水系二次電池用セパレータを観察した際に、前記微粒子の粒子界面を識別できる状態のことをいう。
微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、非水系二次電池用セパレータの滑り性及びハンドリング性に優れる。一方、微粒子の平均粒径が１μｍ以下であることで、機能層を均一に薄い厚みとし易い。
機能層の１層当たりにおける微粒子の質量は、０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２であるが、１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
機能層の１層当たりにおける微粒子の質量が０．１ｇ／ｍ２以上であることで、セパレータと電極との密着性が高まる。また、機能層の１層当たりにおける微粒子の質量が６．０ｇ／ｍ２以下であることで、イオンがセパレータを透過し易く、電池の負荷特性を向上することができる。
機能層は、電解液を含んだ状態で圧着又は熱プレスすることによって電極と接着する層である。
また、前記樹脂微粒子が、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂であることが好ましい。例えば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であることが好ましい。
微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
炭素数２〜４のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができ、好ましくはエチレンである。炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、これらの炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーとの共重合体でもよい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート等の酸性基含有ビニルモノマー；スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香族ビニルモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン；及びアクリロニトリル；等が挙げられる。中でも脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、酢酸ビニル、アクリル酸エチルがより好ましい。
炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、好ましくは、炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂であり、より好ましくは、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、を有する樹脂である。
＜耐熱層＞
耐熱層は、耐熱性材料を含み、シャットダウンが生じる高温において耐熱性を有している層であればよく、その他の構成は特に限定されない。耐熱層も、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であることが好ましい。
第２の多孔層が耐熱層を含む場合、当該第２の多孔層は、高温でも形状安定性を有することができる。なお、本明細書において、耐熱性材料とは、第１の多孔層が溶融する温度（例えば、第１の多孔層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融又は熱分解しない材料と定義する。
耐熱性材料としては、例えば、耐熱性樹脂、並びに、フィラーを含む耐熱性樹脂組成物などが挙げられる。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類などが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。
上述した耐熱性樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。耐熱性の観点で特に好ましいものは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ともいう。）である。
パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。
芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。
フィラーとしては、有機のフィラー、又は、無機のフィラーを用いることができる。有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。
無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ（例えば、α−アルミナ）、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
また、前記フィラーの水和物のような、前記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。
前記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。
なお、フィラーは、第２の多孔層におけるイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。
フィラーの重量割合は、耐熱性樹脂及びフィラーの合計１００重量％あたり、２０〜９９重量％であり得るが、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは６０〜９９重量％である。フィラーの重量割合が前記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる第２の多孔層が得られる。なお、粉落ちとは、積層多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。
耐熱層には、耐熱層の機能を損なわない範囲で、耐熱性材料以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤が挙げられる。
耐熱層の厚みは、１〜２５μｍ以下であり得るが、好ましくは５〜２０μｍ以下の範囲である。厚みが１μｍ以上であると、事故等により電池の発熱が生じたときに、第１の多孔層の熱収縮を抑制でき、セパレータが収縮する虞を回避できる。一方、厚みが２５μｍ以下である場合、第２の多孔層の厚みが厚くなり過ぎず、電池の容量が小さくなる虞を回避できる。
〔２．積層体を用いたセパレータ〕
本発明の積層体は、セパレータ（例えば、非水二次電池用セパレータ）として利用可能である。かかるセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
セパレータの空孔率は、電極との密着性、ハンドリング性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。
セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータは、イオン透過性の観点から、第１の多孔層のガーレ値と、前記第１の多孔層上に第２の多孔層を設けたセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。
セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。
セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。
セパレータの１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは５％以下である。
〔３．セパレータの製造方法〕
本発明に係る積層体を用いたセパレータの製造方法についても、当該セパレータを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。
例えば、第２の多孔層の機能層として、ＰＶＤＦ系樹脂を用いる場合であれば、ＰＶＤＦ系樹脂を含む塗工液を第１の多孔層（基材）上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のＰＶＤＦ系樹脂を固化させることで、第２の多孔層を第１の多孔層上に一体的に形成する方法で製造し得る。
ＰＶＤＦ系樹脂を含む第２の多孔層は、例えば次の湿式塗工法によって形成することができる。まず、ＰＶＤＦ系樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製してもよい。この塗工液を第１の多孔層に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつＰＶＤＦ系樹脂を固化させる。この工程を経て、第１の多孔層上には、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
例えば、以下の方法を挙げることができる。
（方法１）
（ａ）ＰＶＤＦ系樹脂が溶媒に溶解した溶液を調製する。
（ｂ）該溶液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）湿潤状態の該塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜からＰＶＤＦ系樹脂を析出させる。
（ｄ）必要に応じて湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒に、さらに浸漬させ洗浄する。
（ｅ）湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を乾燥する。
（方法２）
（ａ）必要に応じバインダー樹脂が水に溶解した水溶液に、ＰＶＤＦ系樹脂が分散した塗工膜を調製する。このとき、ＰＶＤＦ系樹脂は微粒子であってもよい。
（ｂ）塗工液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）水を乾燥除去する。
このような方法によって製造された第２の多孔層は、通常、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有することは、走査型電子顕微鏡によって第２の多孔層の表面を観察することで確認することができる。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。ただし、トリプロピレングリコール、及びエチレングリコール等の沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤を良溶媒に混合させないのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層は、８０℃〜１５０℃で溶融変形するため、本発明に係る積層体は、１５０℃を超える温度での乾燥を行なうことができない。そのため、沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤は、積層体中に残存し易く、露点２０℃雰囲気での含水率を上昇させる傾向がある。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、ＰＶＤＦ系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
また、塗工液は、第２の多孔層に滑り性を付与する観点と良好な多孔質構造を形成する観点から、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２８質量％であることがより好ましい。
凝固液（ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒）は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はＰＶＤＦ系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが一般的である。水の濃度は、多孔質構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。上記良溶媒と同様の理由により、凝固液にも沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤は含まれないのが好ましい。
第１の多孔層への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。
第２の多孔層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、ＰＶＤＦ系樹脂、フィラー及び溶媒を含んだ塗工液を第１の多孔層に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易く、また、塗工液の良溶媒が第２の多孔質中に残存し易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
乾式塗工法においては、多孔質構造を形成するためにＰＶＤＦ系樹脂を溶解する溶媒として、良溶媒と該良溶媒よりも沸点が高い貧溶媒との混合溶媒を使用することがあるが、積層体のカールを抑制するという観点では、このような混合溶媒を用いることは好ましくない。当該混合溶媒を用いた場合、良溶媒が先に蒸発し、貧溶媒が残存することで多孔層の孔が形成される。つまり、貧溶媒が蒸発した跡が孔となるが、このような方法によって第２の多孔層を形成した場合、前記孔の大きさが大きくなる傾向がある。具体的には、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が３０％を超える傾向がある。
前記孔の大きさが大きくなり、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が３０％を超える場合、第１の多孔層と、第２の多孔層との界面における、第２の多孔層の孔の大きさも大きくなり、第１の多孔層と、第２の多孔層との接着点が粗雑になる。その結果、湿度の変化に伴う第１の多孔層の収縮応力を、第２の多孔層が抑えることができなくなり積層体のカールが発生する。
セパレータは、第２の多孔層を独立したシートとして作製し、この第２の多孔層を第１の多孔層に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。第２の多孔層を独立したシートとして作製する方法としては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して第２の多孔層を形成し、剥離シートから第２の多孔層を剥離する方法が挙げられる。
また、第２の多孔層が耐熱層である場合は、第１の多孔層と第２の多孔層とを別々に作製し貼合する方法、第２の多孔層の成分と媒体とを含む塗工液を作製し、第１の多孔層上に塗布し媒体を除去する方法が挙げられ、後者の方法が簡便であり好ましい。
媒体は、溶媒又は分散媒であり、第２の多孔層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。媒体は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。
プロセスや環境負荷の点で、媒体は、８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
前記塗工液を第１の多孔層に塗布する塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。第２の多孔層の厚さは前記塗工液の塗布量、前記塗工液中の重合体の濃度、前記塗工液が微粒子を含む場合、微粒子の重合体に対する比を調節することによって制御することができる。通常、第１の多孔層への前記塗工液の塗布、及び第１の多孔層に塗布した前記塗工液からの媒体の除去は、第１の多孔層を搬送しながら、連続して行われる。このようにすることで、第１の多孔層が長尺であっても、連続的に第１の多孔層と第２の多孔層を積層することが可能である。
前記塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。前記塗工液が、ポリオレフィン以外の重合体の他に、他の成分、特にフィラーを含む場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、重合体とフィラー等のその他成分を一度に媒体に添加して混合してもよいし、任意の順番で媒体に添加して混合してもよいし、それぞれを媒体に溶解又は分散した後に混合する等任意である。
前記塗工液の媒体が水を含む場合、前記塗工液を第１の多孔層上に塗布する前に、あらかじめ第１の多孔層に親水化処理を行うことが好ましい。第１の多孔層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な第２の多孔層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
比較的短時間で第１の多孔層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、第１の多孔層の表面近傍のみに限られ、第１の多孔層内部の性質を変化させることなく、高い塗布性を確保できるという点から、コロナ処理が好ましい。
第１の多孔層上に塗布した前記塗工液からの媒体の除去は乾燥が簡便であり好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する媒体にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な積層多孔質フィルムが得られる。
また、第２の多孔層として、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。セパレータの製造方法は、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を第１の多孔層の片面又は両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程とを有し、セパレータを製造する。
セパレータの製造方法を上記構成とすることで、水系分散物の溶媒を蒸発させることによって、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造することができる。そのため、セパレータの製造に一般に用いられるアセトン等の有機溶剤を扱う設備が不要であり、セパレータの製造コストを低減することができるため、生産性高くセパレータを製造することができる。
〔塗工工程〕
塗工工程では、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記微粒子及び前記フィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である水系分散物を、前記微粒子が、１層当たり０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２となるように、第１の多孔層の片面又は両面に塗工する。
〔水系分散物〕
水系分散物は、まず、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と、有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、又は乳化することで調製される。得られた水系分散物が、第１の多孔層に塗工する塗工液となる。水系分散物は、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。
水系分散物の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。
水以外の溶媒としては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーを溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。
本発明において、水系エマルションとは、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子とフィラーを、水又は、水と上記有機溶剤との混合液に乳化したものである。
環境、安全及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液にＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子とフィラーをした水系エマルションを使用することが好ましい。
水系分散物の組成は、水と、微粒子と、フィラーとを含有していればよいが、さらに、フィラーの含有量が、微粒子及びフィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下となる量、又は、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよいし、水系分散物における微粒子及びフィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。
水系分散物中のＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の含有量は、水系分散物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。微粒子の濃度を調節することで、非水系二次電池用セパレータに存在するＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の質量を調整することができる。
第１の多孔層（例えば、ポリオレフィン微多孔膜）への水系分散物の塗工には、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコートなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子を第１の多孔層の表裏両面に固定化する場合、水系分散物を片面ずつ塗工して乾燥してもよい。生産性の観点からは、水系分散物を両面同時に第１の多孔層へ塗工し、水系分散物を乾燥することが好ましい。
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、塗工工程で第１の多孔層に塗工された水系分散物を乾燥する。
第１の多孔層（たとえば、ポリオレフィン微多孔膜）の少なくとも一方の面に塗工された水系分散物を乾燥させることで、水系分散物の溶媒を蒸発しつつＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の集合体とフィラーとを含む機能層を形成する。
乾燥工程を経ることにより得られた機能層中のＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、ＰＶＤＦ系樹脂微粒子がバインダーとして機能して、機能層全体が、ポリオレフィン微多孔膜等の第１の多孔層上に一体的に形成された状態となる。
〔４．非水二次電池〕
本発明に係る非水二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述したセパレータを備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水二次電池は、負極と正極とが上述したセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述したセパレータを用いて製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な密着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
非水二次電池は、例えば、正極と負極との間に上述したセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
また、セパレータとして、ＰＶＤＦ系樹脂を使用する場合、当該セパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの密着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの密着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
〔第４の実施形態：発明４〕
本発明の第４の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．非水二次電池用セパレータ〕
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、非水二次電池において正極と負極との間に配置され、ポリオレフィンを主成分とする膜状の多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された多孔層とを含む。
さらに、本発明の他の実施形態において、前記非水二次電池用セパレータには、前記多孔層以外に耐熱性の樹脂から構成される耐熱層が積層されていてもよい。前記耐熱層としては、芳香族ポリアミドを含んでいる層が好ましい。
以下に、本発明に係る非水二次電池用セパレータを構成する多孔質基材および多孔層について説明する。
〔１−１．多孔質基材〕
多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。また、電池が発熱したときに溶融して、非水二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。多孔質基材は、１つ層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
多孔質基材の体積基準の空隙率（Ｄ）は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、多孔質基材の細孔の平均孔径（以下、平均細孔径（Ｃ）とも称する）と多孔質基材の空隙率（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３との関係を満たし、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０との関係を満たすことが好ましい。ここで、前記多項質基材の平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積（Ｅ）を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積（Ｆ）の割合（（Ｅ）／（Ｆ））を示す値である。
多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）は、ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて測定される。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質基材における下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定する。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力―流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力―流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（１）を用いて多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を算出する。
Ｃ＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ …（１）
ここで、Ｃ：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：積層体と試験液との接触角（°）を表す。
多孔質基材の空隙率（Ｄ）は、下記の方法によって測定される。多孔質基材を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定する。測定された重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質基材の真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（２）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出する。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ） …（２）
上記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を制御する方法としては、例えば、細孔径を小さくする場合、多孔質基材の製膜時に無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、及び低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質基材の空隙率（Ｄ）を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質基材を得る場合、ポリオレフィン等の樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の量を多くする方法、相分離剤除去した後に延伸する方法、及び高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。
上述した多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）／多孔質基材の空隙率（Ｄ）は、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性に対する支配因子の１つであると考えられる。
（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少することは、多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）が減少すること、および／または、多孔質基材の空隙率（Ｄ）が増大することを示す。
多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）が減少すると、上記ポリオレフィン基材内部の細孔へ上記電解液を導入する駆動力になると推定される毛細管力が増大すると考えられる。また、平均細孔径（Ｃ）が小さいことで、リチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。
また、多孔質基材の空隙率（Ｄ）が増大すると、上記ポリオレフィン基材における上記電解液が浸透できないポリオレフィンが存在する箇所の体積が減少すると考えられる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少すると、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入（浸透）容易性が増大すると考えられる。
具体的には、上述の（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３、望ましくは（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０である場合、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性が、非水電解液二次電池用セパレータとして実際に使用されるのに十分な大きさに増大し得る。尚、本発明に係る多孔質基材は、細孔を有していることから、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、０よりも大きな値となる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値もまた、０よりも大きくなる。
多孔質基材におけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質基材全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質基材のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質基材及び非水二次電池用セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質基材は、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質基材は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
多孔質基材の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質基材が、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質基材の膜厚は、非水二次電池用セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質基材の片面（又は両面）に多孔層を形成する場合において、多孔質基材の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。
多孔質基材の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
このような多孔質基材としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報のポリオレフィン多孔膜及び特開２０１４−０４０５８０号公報のポリオレフィン基材多孔質フィルムなどを好適に利用できる。
多孔質基材の製造方法についても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、多孔質基材が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、多孔質基材については上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
〔１−２．多孔層〕
本発明に係る多孔層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であり得る。また、本実施形態において、多孔層は、多孔質基材の片面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層となる。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔層を、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液に２５℃で２４時間浸漬させた後、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、多孔層（ここでは、電解液を吸収した樹脂）の体積を０．０５〜５．００ｃｍ３とすることにより、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができることを見出した。
特に、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材と、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、当該電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３である多孔層とを組み合わせることで、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができることを見出した。すなわち、ポリオレフィン系の多孔質基材と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とが積層された構造を有する非水電解液二次電池用セパレータでは、多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たすことと、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることとの両者を充足することにより、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができる。
さらに、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材と、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、当該電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３である多孔層とを組み合わせることで、デンドライトの生成をさらに抑制することができるとともに、シャットダウン特性の向上を図ることができる。
上述したように、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たすように多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を小さくすることで、多孔質基材におけるリチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。そして、電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３以下となる多孔層を用いることで、電解液を吸収した場合であっても、多孔層を構成する樹脂（ゲル）が適度な硬さを保持することができ、デンドライトの生成を抑制することができる。電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３を超えると、多孔層を構成するゲルが柔らかくなりすぎ、デンドライトの生成を抑制することが困難となる。このように、本実施形態によれば、多孔質基材および多孔層の両者において、デンドライトの生成を抑制することができる。また、多孔層を構成する、電解液を吸収した樹脂（ゲル）が適度な硬さを保持するため、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材の細孔に当該ゲルが入りにくくなる。これにより、当該ゲルが多孔質基材の細孔に入ることによるシャットダウン特性の低下を防止することができる。すなわち、シャットダウン特性の向上を図ることができる。
ここで、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液とは、非水二次電池に用いられる電解液の一例である。よって、２５℃の当該電解液に２４時間浸漬させられた多孔層は、非水二次電池に組み込まれた状態の多孔層を模擬的に表している。
また、電解液を吸収した樹脂とは、多孔層を構成する樹脂が電解液により膨潤した状態、つまり、ゲル化した状態を示している。
さらに、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積（体積目付）は、以下のように測定算出した。
１）電解液膨潤後増加重量の算出
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をアルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状の無孔性のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２ｃｍ四方に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料を、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液に、２５℃で２４時間浸漬した後に、試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤後増加重量を算出した。
膨潤後増加重量Ｗ２‘＝Ｗ２−Ｗ１
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
２）電解液膨潤後樹脂の体積膨潤度の算出
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電解液膨潤後の体積膨潤度を下記式から算出した。
体積膨潤度 ＝（Ｗ１／ρ１＋Ｗ２‘／ρ２）／（Ｗ１／ρ１）
［式中、ρ１は２５℃でのＰＶＤＦ系樹脂の比重を、ρ２は２５℃における濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液の比重を表す。］
３）電解液膨潤後の多孔層の体積目付の算出
乾燥状態での多孔層の目付（１平方メートル当たりの重量）Ｗｄを測定し、当該目付を、２５℃でのＰＶＤＦ系樹脂の比重で除算することにより、乾燥状態での多孔層の樹脂成分の体積目付（１平方メートル当たりの樹脂体積）Ｖｄを算出した。
当該乾燥状態での多孔層の樹脂成分の体積目付Ｖｄに、前記電解液膨潤後樹脂の体積膨潤度を積算する事で、電解液膨潤後の多孔層の体積目付（つまり、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積）Ｖｗを求めることができる。
そして、電解液に浸漬した後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を０．０５ｃｍ３以上とすることにより、多孔層と電極との密着性を確保することができる。すなわち、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３未満である場合、ゲル化した樹脂の量が少なく、電極との密着性を維持することが困難となるが、０．０５ｃｍ３以上とすることにより、電極との密着性を確保することができる。なお、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積を０．２５ｃｍ３以上とすることがより好ましい。
また、電解液に浸漬した後において、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積を５．００ｃｍ３以下とすることにより、当該多孔層が組み込まれた非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。すなわち、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３よりも大きい場合、ゲル化した多孔層におけるイオンの透過抵抗の増大を招くこととなる。しかしながら、５．００ｃｍ３以下とすることにより、ゲル化した多孔層におけるイオンの移動速度の低下を抑制し、充電時間の増加を抑制することができる。その結果、当該多孔層を非水二次電池に組み込んだ際に、正極側での電解液の酸化分解や負極側での金属析出を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
なお、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を１．５０ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
また、本発明に係る多孔層において、２５℃の前記電解液に２４時間浸漬した後の空隙率を０．５〜５５．０％とすることが好ましい。
ここで、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率は、次のようにして求めることができる。まず、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の体積Ａを空隙を含んだ状態で計測する。また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の重量を測定し、当該重量を電解液を吸収した樹脂の真密度で除算することにより、樹脂（電解液によりゲル化した樹脂）自体の体積Ｂを求める。そして、空隙率＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ により空隙率を求める。
非水二次電池に多孔層を組み込み、電解液によって多孔層がゲル化すると、ゲル内での電解液の拡散速度は遅くなる。そのため、何等かの影響により多孔層内において局所的に電解液が枯渇すると、当該箇所に電解液を供給することができなくなる。その結果、電解液が枯渇した状態が維持され、サイクル特性が低下する可能性がある。
しかしながら、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率を０．００５（０．５体積％）以上とすることにより、当該多孔層を非水二次電池に組み込んだ際、空隙の部分に電解液が液体状で存在することとなり、局所的な電解液の枯渇が生じたとしても、近傍の空隙に存在する電解液が当該箇所に供給される。その結果、電解液が枯渇した状態が維持されることを防止でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。
また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率を０．５５（５５体積％）以下とすることにより、ゲル化した多孔層の強度を維持することできるとともに、非水二次電池に組み込んだ際に、電極と接触するゲル化した多孔層の面積を確保することができるため、電極との密着性の低下を防止することができる。これにより、充放電サイクル中の正極−負極間距離の増大による容量低下を防止することができる。
さらに、本発明に係る多孔層において、２５℃の前記電解液に２４時間浸漬した後の平均細孔径を０．８〜９５．０ｎｍとすることが好ましい。
ここで、電解液に２４時間浸漬した後の平均細孔径は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。
非水二次電池では、わずかに混入した水分により無機固体物が生成されることがあり得る。このような無機固体物が多孔層における細孔を閉塞すると、電池の容量低下を生じさせることになる。
しかしながら、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の平均細孔径を０．８ｎｍ以上とすることにより、このような無機固体物が細孔を閉塞する確率を低減することができ、電池の容量低下を抑制することができる。
また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の平均細孔径を９５．０ｎｍ以下とすることにより、ゲル化した多孔層の強度を維持することできるとともに、非水二次電池に組み込んだ際に、電極と接触するゲル化した多孔層の面積を確保することができるため、電極との密着性を維持することができる。これにより、充放電サイクル中の正極−負極間距離の増大による容量低下を防止することができる。
多孔層を構成する樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むものであり、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。
また、多孔層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂（下記の第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％超１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％）
・第二の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が１．５モル％超であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体
前記２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔層は、いずれか一方を含有しない多孔層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔層は、いずれか一方を含有しない多孔層に比べて、多孔質基材との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、多孔層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
多孔層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。
さらに、多孔層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、多孔層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との接着性がより良好である。
多孔層においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、多孔層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、多孔層の機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
多孔層においては、セパレータをスリットした際にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。
多孔層の平均膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
多孔層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。多孔層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
多孔層の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍが好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍが更に好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（又はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。
多孔層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３が更に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
多孔層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
〔２．非水二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、上述の非水二次電池用セパレータを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。
例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す方法（１）〜（３）の何れかの１つの方法を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層を形成することによって、製造される。
（１）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、その多孔質基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
（２）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、低沸点有機酸を用いて、前記溶液の液性を酸性とすることによって、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
（３）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、遠赤外線加熱または凍結乾燥を用いて、前記溶液中の溶媒を蒸発させて、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
さらに、前記方法（１）および（２）の場合は、前記多孔層が析出した後に、得られた積層体をさらに乾燥させる工程が含まれ得る。
前記方法において、例えば、前記多孔層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。
前記方法（１）において、例えば、前記多孔層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、前記多孔層を析出させるための溶媒としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
また、前記方法（１）で調製された多孔層に電子線（ＥＢ：Electric Beam)を照射してもよい。これにより、多孔層の樹脂における架橋を増加させることができる。
前記方法（２）において、前記有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。
前記方法（３）において、遠赤外線加熱または凍結乾燥は、他の乾燥方法（風乾等）と比較して、前記多孔層の空孔の形状が析出時に崩れ難いという利点を有する。
また、前記積層体に、さらに耐熱層を積層する場合には、多孔層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
さらに、前記多孔層にフィラーが含まれる場合には、前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液の代わりに、その溶液にさらにフィラーを分散させたものを用いることによって、フィラーが含まれる多孔層を形成することができる。
本実施形態では、前記方法（１）〜（３）において、多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
また、多孔層を形成する樹脂を溶解させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
〔３．非水二次電池〕
本発明に係る非水二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極シートと、負極シートと、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータとが積層された積層体を備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水二次電池は、負極シートと正極シートとが上述した非水二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述した本発明に係る非水二次電池用セパレータを用いて製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
正極シートは、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
負極シートは、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、非水二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれ、上述した混合溶媒（エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０）に限定されるものではない。
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０（より好ましくは３０／７０）で混合した溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
非水二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に上述したセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
また、前記非水二次電池用セパレータとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合、当該セパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極シートと負極シートとの間にセパレータを配置する方式は、正極シート、セパレータ、負極をシートこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
〔その他の実施形態〕
上述した説明では、多孔質基材の上に多孔層を形成した非水二次電池用セパレータを製造し、当該非水二次電池用セパレータを挟むように正極シートおよび負極シートを重ねることで、非水二次電池用セパレータと電極とを含む積層体を製造するものとした。しかしながら、本発明に係る非水二次電池の製造方法は、これに限定されるものでない。
例えば、多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、正極シートまたは負極シートの少なくとも一方の面上に塗布することで、多孔層を形成してもよい。この形成方法としては、上述した方法（１）〜（３）のいずれかを用いればよい。そして、多孔質基材を挟むように正極シートおよび負極シートを重ね、熱プレスすることにより、非水二次電池用セパレータと電極とを含む積層体を製造する。このとき、多孔層が形成された電極シートについては、多孔層が多孔質基材と対向するように配置すればよい。これにより、電極、多孔層、多孔質基材、（多孔層）、電極が積層された積層体を製造することができる。その結果、電極と多孔質基材との間に多孔層が配置され、多孔質基材と電極との密着性を確保しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
〔発明１についての実施例〕
（多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ））
ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて平均細孔径（Ｃ）を測定した。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質フィルムにおける下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定した。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力―流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力―流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（３）を用いて多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を算出した。
（Ｃ）＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ …（３）
ここで、（Ｃ）：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：多孔質フィルムと試験液との接触角（°）を表す。
（多孔質フィルムの空隙率（Ｄ））
多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定した。測定した重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質フィルムの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（４）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出した。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ） …（４）
（セパレータの製造）
［実施例１］
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）共重合体をＮ−メチルピロリドンに７重量％の濃度で溶解させ、塗工液を作成した。これを膜厚１７μｍであり、かつ、以下の表１に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルム（基材）の片面に塗工し、イソプロピルアルコールに浸漬することによって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層を析出させた。さらに、上記の多孔質層がその表面に析出したポリエチレン多孔質フィルムを乾燥させることによって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［実施例２］
ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦから構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［実施例３］
ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体の代わりに、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＷ４０１を使用した以外は、実施例１と同様にして、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＷ４０１から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［実施例４］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表１に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１３であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例１］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表１に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１８であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例２］
ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体の代わりに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＭＣから構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例３］
ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体の代わりに、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＳ３００を使用した以外は、実施例１と同様にして、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＳ３００から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例４］
ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体の代わりに、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＳ６００を使用した以外は、実施例１と同様にして、三井化学製ポリオレフィン水性ディスバージョン ケミパールＳ６００から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例５］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表１に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１６であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
（臨界表面張力試験）
実施例１〜６および比較例１〜５にて得られた各々の積層体について、当該積層体における上記多孔質層（塗工層）の最表面を対象にして、２５℃の環境下において共和界面化学製の接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を用い、溶媒として純水およびプロピレンカーボネートを用いて、各々の溶媒の接触角θを測定し、Ｚｉｓｍａｎ ｐｌｏｔにより臨界表面張力（Ａ）を算出した。また、同様の方法にて、上記積層体から上記多孔質層（塗工層）を剥離した後の上記多孔質フィルム（基材）の上記多孔質層（塗工層）が剥離された側の表面における臨界表面張力（Ｂ）を算出した。
（電解液浸透試験）
実施例１〜４および比較例１〜５にて得られた各々の積層体について、図２に示すように、得られた積層体を、多孔質層を上部にして、ガラス板上にて両面テープを用いて固定した上で、露点−２０℃の環境下にて、ピペットを用いて電解液（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））２μｌを上記多孔質層の上から滴下した。次いで、滴下後から滴下した液面の光沢が消えるまでの時間を、上記滴下した電解液が上記積層体内部へと浸透するまでの時間（以下、浸透時間と称する）として測定した。
（測定結果）
実施例１〜４および比較例１〜５にて得られた各々の積層体について、使用した基材（多孔質フィルム）の平均細孔径（Ｃ）、空隙率（Ｄ）、および平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）、並びに、得られた積層体における臨界表面張力（Ａ）、臨界表面張力（Ｂ）、およびその差異（（Ａ）−（Ｂ））、並びに、浸透時間の測定結果をまとめて表１に示す。
実施例１〜４にて得られた積層体は下記式（１）の関係を満たす。
０ｍＮ／ｍ≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍ…（１）
一方、比較例１〜５にて得られた積層体は上記式（１）の関係を満たさない。
また、実施例１〜４、および比較例２〜４にて得られた積層体は下記式（２）の関係を満たす。
（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３…（２）
一方、実施例６、比較例１および比較例５にて得られた積層体は上記式（２）の関係を満たさない。
実施例１〜４にて得られた積層体の浸透時間と、比較例１〜５にて得られた積層体の浸透時間とを比較すると、実施例１〜４にて得られた積層体の浸透時間の方が短時間となることが分かった。すなわち、上述の式（１）を満たす積層体は、上述の式（１）を満たさない積層体よりも、電解液の浸透が容易であることが分かった。
また、実施例１にて得られた積層体の浸透時間と、多孔質フィルムの（Ｃ）／（Ｄ）が異なり、多孔質層の構成要素が同一である実施例４、並びに比較例１および比較例５にて得られた積層体の浸透時間とを比較すると、多孔質フィルムにおける平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）の値が小さい方が、浸透時間が短く、電解液の浸透が容易であることが分かった。
〔発明２についての実施例〕
（多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ））
ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて平均細孔径（Ｃ）を測定した。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質フィルムにおける下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定した。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力−流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力−流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（３）を用いて多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）を算出した。
（Ｃ）＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ …（３）
ここで、（Ｃ）：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：多孔質フィルムと試験液との接触角（°）を表す。
（多孔質フィルムの空隙率（Ｄ））
多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定した。測定した重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質フィルムの真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（４）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出した。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ） …（４）
（セパレータの製造）
［実施例５］
全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）をＮ−メチルピロリドンに７重量％の濃度で溶解させ、かつ、アルミナ粒子を分散させた塗工液を作成した。これを膜厚１７μｍであり、かつ、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルム（基材）の片面に塗工し、イソプロピルアルコールに浸漬することによって、アラミド樹脂マトリックスにアルミナ粒子が分散した樹脂から構成された多孔質層を析出させた。さらに、上記多孔質層がその表面に析出したポリエチレン多孔質フィルムを乾燥させることによって、アラミド樹脂マトリックスにアルミナ粒子が分散した樹脂から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［実施例６］
アラミド樹脂およびアルミナ粒子の代わりに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）共重合体）を用いた以外は、実施例５と同様にして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［実施例７］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１３であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例６］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１６であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例７］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１８であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体）から構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された、積層体を得た。
［比較例８］
２０重量％エタノール水溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製：セロゲン３Ｈ）を溶解させて得たＣＭＣ溶液（ＣＭＣ濃度：０．７０重量％）１００重量部に、アルミナ（ＡＫＰ３０００、住友化学株式会社製）２５重量部を添加し、混合した塗工液を作成した。これを、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１８であるポリエチレン多孔質フィルム（基材）の片面に塗工し、乾燥することで、アルミナとＣＭＣから構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された積層体を得た。
［比較例９］
基材として、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．１８であるポリエチレン多孔質フィルムの代わりに、以下の表２に示す平均細孔径（Ｃ）および空隙率（Ｄ）を有し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０８であるポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、比較例８と同様にして、アルミナとＣＭＣから構成された多孔質層が、ポリエチレン多孔質フィルムの表面に形成された積層体を得た。
（絶縁耐力試験）
実施例５〜７および比較例６〜９にて得られた積層体について、日本テクナート製のインパルス絶縁試験機ＩＭＰ３８００Ｋを用いて、以下の手順にて多孔質層および多孔質フィルムの絶縁耐力試験を行った。
（ｉ）上部円柱電極φ２５ｍｍ、下部円柱電極φ７５ｍｍの間に測定対象である積層体を挟んだ。
（ｉｉ）装置内部にあるコンデンサに電荷を溜めていくことにより、この内部コンデンサに電気的に接続された上部電極と下部電極の間にある上記積層体に、０Ｖから直線上に電圧を印加した。
（ｉｉｉ）絶縁破壊が発生する、すなわち電圧降下が検出されるまで、電圧を印加し、上記電圧降下が検出された電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
（ｉｖ）積層体の多孔質層の樹脂目付量に対して、絶縁破壊電圧をプロットし、線形近似した直線の傾きから絶縁耐力を算出した。
（耐電圧不良数判定試験）
実施例５〜７および比較例６〜９にて得られた積層体について、各々の積層体を１３ｃｍ×１３ｃｍのサイズに切断し、菊水電子工業株式会社製の耐電圧試験機ＴＯＳ−９２０１を用いて耐電圧試験を実施した。上記耐電圧試験の試験条件は以下の通りであった。
（ｉ）上部円柱電極φ２５ｍｍ、下部円柱電極φ７５ｍｍの間に測定対象である積層体を挟んだ。
（ｉｉ）上記電極間において、昇電圧速度４０Ｖ／ｓにて８００Ｖまで昇電圧した後、その電圧（８００Ｖ）を６０秒間維持した。
（ｉｉｉ）同一の積層体内における２５ヵ所において、（ｉ），（ｉｉ）に記載の方法と同様の方法で、耐電圧試験を行った。
（ｉｖ）デジタルスチルカメラを用いて、（ｉｉｉ）に記載の耐電圧試験の後の積層体を写真撮影した。
（ｖ）（ｉｖ）にて撮影された写真のデータをパソコンに取り込み、アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、耐電圧不良数判定を行い、欠損箇所の個数を算出した。
（測定結果）
実施例５〜７および比較例６〜９にて得られた各々の積層体について、使用した基材（多孔質フィルム）の平均細孔径（Ｃ）、空隙率（Ｄ）、および平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）、並びに、得られた積層体における多孔質層の絶縁耐力（Ａ）、および多孔質フィルムの絶縁耐力（Ｂ）、並びに、耐電圧不良数判定試験の測定結果をまとめて表２に示す。
実施例６、７と、比較例６、７との比較から、同様の絶縁耐力を備える積層体において、（Ｃ）／（Ｄ）が小さいほうが、耐電圧試験における欠損数の数が少なくなり、特に、（Ｃ）／（Ｄ）が０．１３以下である場合、欠損数は好ましい範囲である３０個以下となることが分かった。
実施例５〜７と比較例７、８との比較から、以下の式（１）を満たす積層体は、式（１）を満たさない積層体よりも、欠損数が減少することが分かった。
（Ａ）＞（Ｂ）…（１）
実施例５と実施例６、７との比較から、（Ａ）＞２×（Ｂ）を満たす実施例５にて得られた積層体の方が、（Ａ）＞２×（Ｂ）を満たさない実施例６、７にて得られた積層体よりも、欠損数がより減少することが分かった。
〔発明３についての実施例〕
以下の各実施例、比較例及び参考例において、積層体の吸湿性、カール特性等の物性は、以下の方法で測定した。
（１）積層体の吸湿性
・積層体の含水率：
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形を３枚切り出し、室温下、露点２０℃並びに−３０℃で１日保持した後、微量水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製；ＣＡ−２００、ＶＡ−２３０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素気流下、１５０℃に加熱して検出される水分量を測定した。１５０℃で加熱する前の積層体の全重量に対する上記水分量の割合を含水率（質量％）として求めた。
・含水率差：
露点２０℃での含水率から、露点−３０℃での含水率を差し引いた値を含水率差とした。
・特定露点でのポリオレフィン多孔膜（第１の多孔層）と塗工膜（第２の多孔層）との含水量差：
露点２０℃でのポリオレフィン多孔膜及び塗工膜それぞれの含水率に、１平方メートルあたりのポリオレフィン又は塗工膜重量を積算し、ポリオレフィン多孔膜及び塗工膜それぞれの１平方メートルあたりの含水量を算出し、これらの差の接待値を、ポリオレフィン多孔膜と塗工膜との含水量差とした。
（２）第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社 日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ１５１０）を用いて、第２の多孔層の表面を２０００倍で観察し、その画像をアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、孔が検出できる輝度で分離した。孔内が全て孔面積として検出できるように、孔内にある輝度の穴を埋めた。その後、測定範囲から、面積が０．５μｍ２以上の孔を全て検出し、その面積の合計を算出した。測定範囲の総面積から面積が０．５μｍ２以上の孔が占める割合を算出した。
（３）カール測定
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、室温下、露点−３０℃で一日保持した後、端部の持ち上がった高さを測定した。また、外観を以下の基準で判断した。なお、Ｃは完全にカールした状態を示し、Ａ及びＢの状態が好ましく、Ａが最も好ましい状態とする。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：端部の持ち上がりはあるが、端部以外の大部分は持ち上がりがなく、平坦な状態。
・Ｃ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。
（実施例８）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する場合もある。）に、６５℃、３０分の情景で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（１）を得た。得られた塗工セパレータ（１）の評価結果を表３に示す。なお、塗工セパレータ（１）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（実施例９）
塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたりの量が３．０ｇとなるように変更した点以外は、実施例８と同様の方法で、塗工セパレータ（２）を得た。得られた塗工セパレータ（２）の評価結果を表３に示す。なお、塗工セパレータ（２）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例１０）
アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製；品番１１１０）３重量部の混合物に、固形分が２９質量％となるように水を添加し、得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）で室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回撹拌・混合した。得られた混合物に、２−プロパノール１４質量部を加え、混合し、固形分が２８質量％の塗工液を得た。得られた塗工液を、コロナ処理２０Ｗ／（ｍ２／分）を施したポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、塗工液中のアルミナ微粒子とカルボキシメチルセルロースとの重さの和が、１平方メートルあたり７．０ｇとなるように、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を６５℃で５分間乾燥させて、積層多孔質フィルム（３）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３）の評価結果を表３に示す。なお、積層多孔質フィルム（３）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有さない。
（比較例１１）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［WR］の混合溶媒に、６５℃、３０分の条件で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、塗膜が混合溶媒湿潤状態のままで水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［WR］中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（２−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（４）を得た。得られた塗工セパレータ（４）の評価結果を表３に示す。なお、塗工セパレータ（４）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例１２）
積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を６５℃で１時間乾燥させた点以外は、比較例１１と同様の方法で、塗工セパレータ（５）を得た。得られた塗工セパレータ（５）の評価結果を表３に示す。なお、塗工セパレータ（５）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例１３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、アセトン（良溶媒）／２−プロパノール（貧溶媒）／水＝１３０／１０／５［WR］の混合溶媒に、４０℃、３０分の条件で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、湿度４０％に調整したボックス内で、２５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（６）を得た。得られた塗工セパレータ（６）の評価結果を表３に示す。
（参考例１）
実施例８及び９、並びに比較例１０、１１、１２及び１３で使用したポリエチレンの多孔膜の評価結果を表３に示す。
〔発明４についての実施例〕
＜セパレータの作製＞
以下のように、実施例１０〜１３および比較例１４〜１８に係る非水二次電池用セパレータを作製した。
（実施例１０）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ１２μｍ、空隙率０．４４（４４体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．０８）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂含有量が１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、実施例１０に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例１０に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（実施例１１）
実施例１０の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ９μｍ、空隙率０．３５（３５体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１３）を用いた点以外は実施例１０と同じ条件で実施例１１に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例１１に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（実施例１２）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２５００」）を用いた以外は実施例１０と同じ条件で実施例１２に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例１２に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は１．３ｃｍ３であった。
（実施例１３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を７０：３０の比で混合した樹脂を用いた以外は実施例１０と同じ条件で実施例１３に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例１３に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は４．３ｃｍ３であった。
（比較例１４）
実施例１０の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ１６μｍ、空隙率０．３９（３９体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１６）を用いた点以外は実施例１０と同じ条件で比較例１４に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１４に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（比較例１５）
実施例１０の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率０．５４（５４体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１８）を用いた点以外は実施例１０と同じ条件で比較例１５に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１５に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（比較例１６）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を５５：４５の比で混合した樹脂を用いた以外は実施例１０と同じ条件で比較例１６に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１６に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は６ｃｍ３であった。
（比較例１７）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、エチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いた以外は実施例１０と同じ条件で比較例１７に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１７に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、エチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は１２ｃｍ３であった。
（比較例１８）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）の固形分濃度を、０．３質量％となるようにした以外は実施例１０と同じ条件で比較例１８に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１８に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．０３ｃｍ３であった。
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製した実施例１０〜１３および比較例１４〜１８の非水二次電池用セパレータの各々を用いて非水二次電池を以下に従って作製した。
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。
比較例１８を除く非水二次電池用セパレータについては上記方法により非水二次電池を作製することができたが、比較例１８に係る非水二次電池用セパレータについては電極と密着せず、非水二次電池を作製することができなかった。このように、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３未満である比較例１８に係る非水二次電池用セパレータでは電極との密着性を確保できないことが確認された。一方、比較例１８を除く実施例１０〜１３および比較例１４〜１７に係る非水二次電池用セパレータでは、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３以上であり、電極との密着性を確保できることが確認された。
＜サイクル試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな非水二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
続いて、５５℃で次式
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、初期電池特性維持率を算出した。
続いて、５５℃で充電状態５０％から、充電電流値；１．０Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で、充放電容量が４ｍＡｈとなるように充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、次式
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。表４に結果を示す。
表４に示されるように、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３を超える比較例１６，１７に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が６０％未満、１００サイクル後の電池特性維持率が４０％以下と低いことが確認された。また、多孔質基板における平均細孔径（Ｄ）／空隙率（Ｃ）が０．１３を超える比較例１４，１５に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が３７％未満、１００サイクル後の電池特性維持率が３１％以下とさらに低いことが確認された。
これに対し、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であり、かつ、多孔質基板における平均細孔径（Ｄ）／空隙率（Ｃ）が０．１３以下である実施例１０〜１３に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が６０％以上であり、１００サイクル後の電池特性維持率も５０％以上であり、サイクル特性を低下を抑制できることが確認された。
〔発明１〕
本発明は、積層体、および積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータに関する。本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池組み立て時の電解液に対する注液性が改善され、電解液を電池内に注液する工程の時間が短縮される。それゆえ、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、電池の組み立てに必要な時間が短く、生産性に優れた非水電解液二次電池の製造に使用することができる。
〔発明２〕
本発明に係る多孔質層、および多孔質層を積層してなる積層体は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
〔発明３〕
本発明は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
〔発明４〕
本発明は、非水二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
１ 樹脂を含む多孔質層
２ ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム
３ ピペット
４ 電解液
５ 多孔質層
６ 多孔質フィルム
７ 両面テープ
８ ガラス板
本発明は、積層体、セパレータ及びその利用に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータに用いられる積層体、当該積層体を用いたセパレータ及びこれを備えた非水二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
非水電解液二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極及び負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水電解液二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極及び負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、前記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、高温での形状安定性が不充分であり、シャットダウン機能を発現しても、収縮や破膜等が生じると、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムからなるセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがあり、従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。
耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの微多孔膜に芳香族アラミド等の芳香族重合体からなる耐熱多孔層を積層した多孔質フィルムが提案されている。
また、リチウム二次電池の大型化に伴い、セパレータのカールが顕在化しやすくなる傾向がある。セパレータにカールが発生すると、製造時のハンドリングが悪くなるため、捲回不良や組み立て不良等、電池の作製に問題が生じる場合がある。かかる課題を解決する技術として、例えば、特許文献２には、特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を含む組成物であって、前記単量体組成物中における不飽和カルボン酸単量体の割合が１．０質量％未満であり、前記架橋性単量体以外の単量体から計算される共重合体のＴｇが−２５℃以下である多層多孔膜用共重合体組成物と、無機粒子を含む多孔層形成用塗布液を用いて得られる多層多孔膜が、高温環境下においても熱収縮が抑制され、かつ耐カール性を有するものとして提案されている。
特開２００９−２０５９５９号公報 特開２０１２−２２１８８９号公報
上述のように、種々のセパレータが開発されているが、良好な電池特性を得るためにはこれだけでは十全ではない。特に、カールの発生を抑制する技術については、更なる改善の余地がある。
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、カールの発生が抑制されたセパレータ用の積層体及び当該積層体の利用技術を提供することにある。
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、（Ａ）セパレータを構成する積層体における吸湿特性とカール発生とが密接に関連していること、（Ｂ）積層体の吸湿特性が特定の範囲内である場合、カールの発生を抑制できること、（Ｃ）セパレータを構成する積層体の第２の多孔層の形状とカール発生とが密接に関連していること、及び（Ｄ）第２の多孔層の形状が特定のものである場合、カールの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層と、第２の多孔層とを積層させた積層体であって、前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１０００ｐｐｍ以下であり、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が３０％以下である積層体。
（２）露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１０ｍｇ／ｍ２以下である（１）に記載の積層体。
（３）第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が５％以下である（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記第２の多孔層が、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する、又は樹脂微粒子を含むものである（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記第２の多孔層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記樹脂微粒子が、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂である（４）に記載の積層体。
（７）前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１００ｐｐｍ以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１ｍｇ／ｍ２以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体から構成されるセパレータ。
（１０）前記（９）に記載のセパレータを備えた非水二次電池。
本発明に係る積層体によれば、電池のセパレータとして用いた際に、カールの発生を抑制できるという効果を奏する。それゆえ、電池作製の際のハンドリングが良好となり、また電池性能の向上も期待できる。
本発明に係る積層体の第２の多孔層の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像である。 従来の積層体（比較例４）の第２の多孔層の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した画像である。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．積層体〕
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層と、第２の多孔層とを積層させた積層体である。
本発明においては、前記積層体の吸湿特性が重要である。本発明者らは、セパレータを構成する積層体の吸湿特性とセパレータにおけるカールの発生とが密接に関連していること、そして積層体の吸湿特性が特定の範囲内である場合、カールの発生を抑制できることを見出した。具体的には、前記第１の多孔層と第２の多孔層とを積層させた積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、前記（ア）と（イ）との差は８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、前記（ア）及び（イ）の値は、後述する実施例に記載の方法により算出する。
前記（ア）と（イ）との差が前記数値以下である場合、すなわち異なる２つの露点（２０℃と−３０℃との）間における含水率の差が所定値以下である場合、前記積層体をセパレータとして使用する際に、カールの発生を抑制できる。この作用機序について、露点を低くした場合の積層体の水分率の変化量が所定値より大きい場合、積層体にカールが発生するため、積層体の水分率の変化量を所定値以下に制御することが重要であると、本発明者らは推測している。
また、前記積層体における、前記（ア）と（イ）との差が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。かかる数値以上であれば、前記積層体をセパレータとして使用する際に電解液が浸透し易く、レート特性等に対して悪影響を及ぼしにくい。
さらに、他の重要な吸湿特性として、露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、前記（ウ）と（エ）との差は、８ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、７ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましく、５ｍｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。前記（ウ）及び（エ）の値は、後述の実施例に記載の方法により算出する。
前記（ウ）と（エ）との差が、上述した数値以下である場合、前記積層体をセパレータとして使用する際に、カールの発生を抑制できる。これは、積層体を構成する第１の多孔層が保持する水分量と第２の多孔層が保持する水分量との差が所定値より大きい場合、積層体にカールが発生するため、第１の多孔層及び第２の多孔層の水分量の差を制御することが重要であると、本発明者らは推測している。なお、第２の多孔層が保持する水分量が少ないほど、水分による電池内での副反応を起こさず、電池特性を低下させないため好ましい。
また、前記（ウ）と（エ）との差は、１ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。かかる範囲であれば、前記積層体をセパレータとして使用する際に電解液が浸透し易く、レート特性等に対して悪影響を及ぼしにくい。
また、本発明においては、前記積層体を構成する第２の多孔層の形状が重要である。本発明者らは、セパレータを構成する積層体の第２の多孔層の形状とセパレータにおけるカールの発生とが密接に関連していること、そして第２の多孔層の形状が特定のものである場合、カールの発生を抑制できることを見出した。具体的には、第２の多孔層の表面（第１の多孔層が積層された側と反対側の表面）における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積は３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、とりわけ好ましくは５％以下である。また、イオン透過性の観点から好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．１％以上である。なお、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積は、後述する実施例に記載の方法により算出する。前記第２の多孔層の表面における０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が上述した範囲内であれば、カールの発生を効果的に抑制し得るため、好ましい。
次に、本発明に係る積層体を構成する第１の多孔層、第２の多孔層について説明する。
〔１−１．第１の多孔層〕
第１の多孔層は、ポリオレフィン系樹脂からなるものであればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。また、電池が発熱したときに溶融して、積層体（換言すれば、セパレータ）を無孔化することにより、該積層体にシャットダウン機能を付与するものであり得る。第１の多孔層は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
第１の多孔層におけるポリオレフィン成分の割合は、第１の多孔層に含まれる成分全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。第１の多孔層のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に第１の多孔層のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、第１の多孔層及び第１の多孔層を含む積層体全体の強度が高くなるため好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。第１の多孔層は、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、第１の多孔層は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
第１の多孔層は、その内部に連結した細孔を有する構造であり、一方の面から他方の面に気体、液体及びイオン等が透過可能である。その透過率は、通常、透気度で表される。第１の多孔層の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜８００秒／１００ｃｃの範囲である。第１の多孔層が、上記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
第１の多孔層の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、確実にシャットダウン機能を得ることができる点で、２０〜８０体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましい。空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなるおそれがあり、８９体積％を超えるとシャットダウンが生じる降温における無孔化が不十分となるおそれがある。すなわち、電池が激しく発熱したとくに電流が遮断できなくなるおそれがある。
第１の多孔層の孔径は、本発明のセパレータを電池に組み込んだ際に、十分なイオン透過性が得られ、また、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる点で、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。
第１の多孔層の膜厚は、積層体の積層数を勘案して適宜決定される。特に第１の多孔層を基材として用い、第１の多孔層の片面（又は両面）に第２の多孔層を形成する場合において、第１の多孔層の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。厚さが４μｍ未満であると、第１の多孔層の強度が不十分となるおそれがあり、５０μｍを超えると厚くなり過ぎ、電池容量が小さくなるおそれがある。
第１の多孔層の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜１５ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
このような第１の多孔層としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報のポリオレフィン多孔膜及び特開２０１４−０４０５８０号公報のポリオレフィン基材多孔質フィルムなどを好適に利用できる。
第１の多孔層の製造方法についても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、第１の多孔層が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（ａ）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られたシートを延伸して第１の多孔層を得る工程
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、第１の多孔層については上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
第１の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって調整することができるが、第１の多孔層を親水化処理することによって調整することもできる。親水化処理することにより、第１の多孔層の含水率を所望の値とすることによって本発明の積層体を得ることができる。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
〔１−２．第２の多孔層〕
第２の多孔層は、上述した吸湿特性を示すものであればよく、具体的な構成は特に限定されない。第２の多孔層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であり得る。また、第２の多孔層は、第１の多孔層の片面に、積層体の最外層として設けられ、セパレータとして使用する際に電極と接着し得る層であってもよい。
第２の多孔層は、複数の層から構成されるものであってもよい。例えば、第２の多孔層は、耐熱層及び機能層の少なくとも一方を含むものである構成を例示できる。第２の多孔層が耐熱層と機能層からなる場合、前記第１の多孔層と、機能層との間に耐熱層を設けてもよい（すなわち、第１の多孔層／耐熱層／機能層の順の積層体となる）。他の態様として、前記第１の多孔層／機能層／耐熱層の順の積層体としてもよい。さらに他の態様として、機能層と耐熱層とで、前記第１の多孔層を挟み込む構造であってもよい（すなわち、耐熱層／第１の多孔層／機能層）。ただし、セパレータの厚みを薄くするためには、第２の多孔層は機能層のみからなることが好ましい。電池の高容量化に寄与するためである。
以下、機能層と耐熱層について説明する。
第２の多孔層の含水率は、それを構成する原料によって調整することができるが、第２の多孔層を親水化処理することによって調整することもできる。親水化処理することにより、第２の多孔層の含水率を所望の値とすることによって本発明の積層体を得ることができる。親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
＜機能層＞
第２の多孔層を構成する機能層としては、上述した吸湿特性を示すものであればよく、その構成は特に限定されないが、例えば、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。かかる樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、単に「ＰＶＤＦ系樹脂」と称する場合もある。）を含むものであることが好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。
機能層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記の第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％超１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％）
・第二の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が１．５モル％超であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、電極との密着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する機能層は、いずれか一方を含有しない機能層に比べて、第１の多孔層との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５が好ましい。
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、第２の多孔層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な密着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
前記機能層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。
さらに、前記機能層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
フィラーの体積平均粒子径は、良好な密着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、機能層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって機能層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との密着性がより良好である。
前記機能層においては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、機能層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、機能層及びセパレータの機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
機能層においては、セパレータをスリットした際にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。
機能層の平均厚は、電極との密着性と高エネルギー密度を確保する観点から、第１の多孔層の片面において０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
機能層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。機能層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
機能層の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍが好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍが更に好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（又はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。
機能層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３が更に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
機能層の塗工量は、電極との密着性及びイオン透過性の観点から、第１の多孔層の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、第２の多孔層を構成する機能層は、樹脂微粒子を含むものであってもよい。前記樹脂微粒子は、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂又はＰＶＤＦ系樹脂であることが好ましい。またこのような機能層は、樹脂微粒子に加えてバインダー樹脂を含むものであってもよい。前記バインダー樹脂は、樹脂微粒子同士を結着させる性質を有し、電池の電解液に対して不溶性であり、電池の使用環境下で電気化学的に安定である重合体（すなわち、バインダー樹脂）が好ましい。また、バインダー樹脂は、水溶性の重合体であってもよいし、非水溶性の重合体であってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体やその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルなどの融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル類、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の重合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
また、機能層のその他の態様として、機能層は、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂又はＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の集合体層を挙げることができる。この機能層には、さらに有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーが含まれている。フィラーの含有量は、第１の実施形態においては、微粒子とフィラーの合計質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、第２の実施形態においては、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％〜９０体積％である。また、機能層１層当たりの微粒子の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２である。フィラーは、上述したものを好適に例示できる。
機能層がかかる構成であることで、セパレータのイオン透過性及びハンドリング性に優れ、かつ、電極とセパレータを熱プレスにより接合した場合に良好な密着性を確保することができる。
機能層は、前記微粒子を集合体として含む微粒子の集合体層となっていてもよい。ここで「微粒子の集合体層」としては、例えば、次の（ｉ）の構成と、（ii）の構成とが挙げられる。
（ｉ）の構成は、微粒子が一次粒子で第１の多孔層に固定化された構成、又は、微粒子同士もしくは微粒子とフィラーとの凝集体（二次粒子）として第１の多孔層に固定化された構成である。
（ｉｉ）の構成は、互いに隣接する複数の微粒子同士又は微粒子とフィラーとが一体的に連結されて層状になっていて、この層における微粒子の少なくとも一部が第１の多孔層の表面に固定されて、層状をなす全体が第１の多孔層に固定（一体化）した構成である。
なお、微粒子が集合体となっていることは、セパレータ表面（機能層表面）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）で観察することにより確認することができる。
機能層は、十分なイオン透過性を有するものであれば、その構造は特に制限されるものではない。イオン透過性という観点からは、機能層は多孔化された構造であることが好ましい。多孔化された機能層を接着性多孔質層ともいう。
また、前記微粒子は、機能層中において粒子形状を保持していることが好ましい。
ここでいう「粒子形状を保持している」とは、例えば走査型電子顕微鏡で本発明の非水系二次電池用セパレータを観察した際に、前記微粒子の粒子界面を識別できる状態のことをいう。
微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であることで、非水系二次電池用セパレータの滑り性及びハンドリング性に優れる。一方、微粒子の平均粒径が１μｍ以下であることで、機能層を均一に薄い厚みとし易い。
機能層の１層当たりにおける微粒子の質量は、０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２であるが、１．０ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
機能層の１層当たりにおける微粒子の質量が０．１ｇ／ｍ２以上であることで、セパレータと電極との密着性が高まる。また、機能層の１層当たりにおける微粒子の質量が６．０ｇ／ｍ２以下であることで、イオンがセパレータを透過し易く、電池の負荷特性を向上することができる。
機能層は、電解液を含んだ状態で圧着又は熱プレスすることによって電極と接着する層である。
また、前記樹脂微粒子が、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂であることが好ましい。例えば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であることが好ましい。
微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
炭素数２〜４のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等を挙げることができ、好ましくはエチレンである。炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、これらの炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーとの共重合体でもよい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート等の酸性基含有ビニルモノマー；スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等の芳香族ビニルモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン；及びアクリロニトリル；等が挙げられる。中でも脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、酢酸ビニル、アクリル酸エチルがより好ましい。
炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂は、好ましくは、炭素数２〜４のα−オレフィンと、その他のモノマーに由来する構造単位とを有する樹脂であり、より好ましくは、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位と、を有する樹脂である。
＜耐熱層＞
耐熱層は、耐熱性材料を含み、シャットダウンが生じる高温において耐熱性を有している層であればよく、その他の構成は特に限定されない。耐熱層も、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であることが好ましい。
第２の多孔層が耐熱層を含む場合、当該第２の多孔層は、高温でも形状安定性を有することができる。なお、本明細書において、耐熱性材料とは、第１の多孔層が溶融する温度（例えば、第１の多孔層がポリエチレンからなる場合は、約１３０℃）において、溶融又は熱分解しない材料と定義する。
耐熱性材料としては、例えば、耐熱性樹脂、並びに、フィラーを含む耐熱性樹脂組成物などが挙げられる。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類などが挙げられる。これらの耐熱樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。
上述した耐熱性樹脂の中でも、耐熱性をより高める点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらに好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドである。耐熱性の観点で特に好ましいものは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ともいう。）である。
パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが挙げられる。
芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンとの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンが挙げられる。
芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物及び芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
セルロースエーテル類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
中でも、化学的、熱的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、ＣＭＣがより好ましい。
フィラーとしては、有機のフィラー、又は、無機のフィラーを用いることができる。有機のフィラーとしては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）等のフッ素系樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリレート等からなる微粒子が挙げられる。
無機のフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ（例えば、α−アルミナ）、マイカ、ゼオライト、ガラス等からなる微粒子が挙げられる。
また、前記フィラーの水和物のような、前記フィラーに類似の物質を用いてもよい。これらのフィラーは、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。
前記フィラーの中でも、化学安定性、高温における形状安定性をより高める点で、無機酸化物のフィラーが好ましく、中でもα−アルミナがより好ましい。
なお、フィラーは、第２の多孔層におけるイオン透過性を確保するのに十分な程度の孔を形成することのできるものであることが好ましい。
フィラーの重量割合は、耐熱性樹脂及びフィラーの合計１００重量％あたり、２０〜９９重量％であり得るが、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは６０〜９９重量％である。フィラーの重量割合が前記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのしにくさとのバランスに優れる第２の多孔層が得られる。なお、粉落ちとは、積層多孔質フィルムからフィラーが剥がれる現象である。
耐熱層には、耐熱層の機能を損なわない範囲で、耐熱性材料以外の成分が含まれていてもよい。そのような成分として、例えば、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤が挙げられる。
耐熱層の厚みは、１〜２５μｍ以下であり得るが、好ましくは５〜２０μｍ以下の範囲である。厚みが１μｍ以上であると、事故等により電池の発熱が生じたときに、第１の多孔層の熱収縮を抑制でき、セパレータが収縮する虞を回避できる。一方、厚みが２５μｍ以下である場合、第２の多孔層の厚みが厚くなり過ぎず、電池の容量が小さくなる虞を回避できる。
〔２．積層体を用いたセパレータ〕
本発明の積層体は、セパレータ（例えば、非水二次電池用セパレータ）として利用可能である。かかるセパレータは、機械強度と電池としたときのエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
セパレータの空孔率は、電極との密着性、ハンドリング性、機械的強度、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％であることが好ましい。
セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい点で、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータは、イオン透過性の観点から、第１の多孔層のガーレ値と、前記第１の多孔層上に第２の多孔層を設けたセパレータのガーレ値との差が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、１００秒／１００ｃｃ以下であることが更に好ましい。
セパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５であることが好ましい。
セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１／１）を用い、２０℃にて測定した数値である。
セパレータの１０５℃における熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。より好ましくは５％以下である。
〔３．セパレータの製造方法〕
本発明に係る積層体を用いたセパレータの製造方法についても、当該セパレータを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。
例えば、第２の多孔層の機能層として、ＰＶＤＦ系樹脂を用いる場合であれば、ＰＶＤＦ系樹脂を含む塗工液を第１の多孔層（基材）上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層のＰＶＤＦ系樹脂を固化させることで、第２の多孔層を第１の多孔層上に一体的に形成する方法で製造し得る。
ＰＶＤＦ系樹脂を含む第２の多孔層は、例えば次の湿式塗工法によって形成することができる。まず、ＰＶＤＦ系樹脂を溶媒に溶解させ、これにフィラーを分散させて塗工液を調製してもよい。この塗工液を第１の多孔層に塗工し、次いで、適切な凝固液に浸漬することで、相分離を誘発しつつＰＶＤＦ系樹脂を固化させる。この工程を経て、第１の多孔層上には、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質構造の層が形成される。その後、水洗と乾燥を行って、多孔質構造の層から凝固液を除去する。
例えば、以下の方法を挙げることができる。
（方法１）
（ａ）ＰＶＤＦ系樹脂が溶媒に溶解した溶液を調製する。
（ｂ）該溶液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）湿潤状態の該塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜からＰＶＤＦ系樹脂を析出させる。
（ｄ）必要に応じて湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を、該ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒に、さらに浸漬させ洗浄する。
（ｅ）湿潤状態の該ＰＶＤＦ系樹脂が析出した塗工膜を乾燥する。
（方法２）
（ａ）必要に応じバインダー樹脂が水に溶解した水溶液に、ＰＶＤＦ系樹脂が分散した塗工膜を調製する。このとき、ＰＶＤＦ系樹脂は微粒子であってもよい。
（ｂ）塗工液を第１の多孔層に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）水を乾燥除去する。
このような方法によって製造された第２の多孔層は、通常、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有することは、走査型電子顕微鏡によって第２の多孔層の表面を観察することで確認することができる。
本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔質構造を形成する観点からは、相分離を誘発する相分離剤を良溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。ただし、トリプロピレングリコール、及びエチレングリコール等の沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤を良溶媒に混合させないのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層は、８０℃〜１５０℃で溶融変形するため、本発明に係る積層体は、１５０℃を超える温度での乾燥を行なうことができない。そのため、沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤は、積層体中に残存し易く、露点２０℃雰囲気での含水率を上昇させる傾向がある。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
溶媒としては、良好な多孔質構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔質構造を形成する観点から、ＰＶＤＦ系樹脂が３質量％〜１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
また、塗工液は、第２の多孔層に滑り性を付与する観点と良好な多孔質構造を形成する観点から、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２８質量％であることがより好ましい。
凝固液（ＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない溶媒）は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はＰＶＤＦ系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが一般的である。水の濃度は、多孔質構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜９０質量％であることが好ましい。上記良溶媒と同様の理由により、凝固液にも沸点が１５０℃を超える親水性の相分離剤は含まれないのが好ましい。
第１の多孔層への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してよい。
第２の多孔層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、ＰＶＤＦ系樹脂、フィラー及び溶媒を含んだ塗工液を第１の多孔層に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易く、また、塗工液の良溶媒が第２の多孔質中に残存し易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
乾式塗工法においては、多孔質構造を形成するためにＰＶＤＦ系樹脂を溶解する溶媒として、良溶媒と該良溶媒よりも沸点が高い貧溶媒との混合溶媒を使用することがあるが、積層体のカールを抑制するという観点では、このような混合溶媒を用いることは好ましくない。当該混合溶媒を用いた場合、良溶媒が先に蒸発し、貧溶媒が残存することで多孔層の孔が形成される。つまり、貧溶媒が蒸発した跡が孔となるが、このような方法によって第２の多孔層を形成した場合、前記孔の大きさが大きくなる傾向がある。具体的には、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が３０％を超える傾向がある。
前記孔の大きさが大きくなり、第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上のマクロ孔の開孔部の面積が３０％を超える場合、第１の多孔層と、第２の多孔層との界面における、第２の多孔層の孔の大きさも大きくなり、第１の多孔層と、第２の多孔層との接着点が粗雑になる。その結果、湿度の変化に伴う第１の多孔層の収縮応力を、第２の多孔層が抑えることができなくなり積層体のカールが発生する。
セパレータは、第２の多孔層を独立したシートとして作製し、この第２の多孔層を第１の多孔層に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。第２の多孔層を独立したシートとして作製する方法としては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーを含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して第２の多孔層を形成し、剥離シートから第２の多孔層を剥離する方法が挙げられる。
また、第２の多孔層が耐熱層である場合は、第１の多孔層と第２の多孔層とを別々に作製し貼合する方法、第２の多孔層の成分と媒体とを含む塗工液を作製し、第１の多孔層上に塗布し媒体を除去する方法が挙げられ、後者の方法が簡便であり好ましい。
媒体は、溶媒又は分散媒であり、第２の多孔層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。媒体は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。
プロセスや環境負荷の点で、媒体は、８０重量％以上が水であることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
前記塗工液を第１の多孔層に塗布する塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。第２の多孔層の厚さは前記塗工液の塗布量、前記塗工液中の重合体の濃度、前記塗工液が微粒子を含む場合、微粒子の重合体に対する比を調節することによって制御することができる。通常、第１の多孔層への前記塗工液の塗布、及び第１の多孔層に塗布した前記塗工液からの媒体の除去は、第１の多孔層を搬送しながら、連続して行われる。このようにすることで、第１の多孔層が長尺であっても、連続的に第１の多孔層と第２の多孔層を積層することが可能である。
前記塗工液を得る方法としては、均質な塗工液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。前記塗工液が、ポリオレフィン以外の重合体の他に、他の成分、特にフィラーを含む場合は、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が好ましく、より均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法がより好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、重合体とフィラー等のその他成分を一度に媒体に添加して混合してもよいし、任意の順番で媒体に添加して混合してもよいし、それぞれを媒体に溶解又は分散した後に混合する等任意である。
前記塗工液の媒体が水を含む場合、前記塗工液を第１の多孔層上に塗布する前に、あらかじめ第１の多孔層に親水化処理を行うことが好ましい。第１の多孔層を親水化処理することにより、より塗布性が向上し、より均質な第２の多孔層を得ることができる。この親水化処理は、特に媒体中の水の濃度が高いときに有効である。
親水化処理としては、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
比較的短時間で第１の多孔層を親水化できることに加え、コロナ放電によるポリオレフィンの改質が、第１の多孔層の表面近傍のみに限られ、第１の多孔層内部の性質を変化させることなく、高い塗布性を確保できるという点から、コロナ処理が好ましい。
第１の多孔層上に塗布した前記塗工液からの媒体の除去は乾燥が簡便であり好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する媒体にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な積層多孔質フィルムが得られる。
また、第２の多孔層として、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子を用いる場合を例に挙げて説明する。セパレータの製造方法は、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有する水系分散物を第１の多孔層の片面又は両面に塗工する塗工工程と、塗工された水系分散物を乾燥する乾燥工程とを有し、セパレータを製造する。
セパレータの製造方法を上記構成とすることで、水系分散物の溶媒を蒸発させることによって、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造することができる。そのため、セパレータの製造に一般に用いられるアセトン等の有機溶剤を扱う設備が不要であり、セパレータの製造コストを低減することができるため、生産性高くセパレータを製造することができる。
〔塗工工程〕
塗工工程では、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを含有し、前記フィラーの含有量が、前記微粒子及び前記フィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下である水系分散物を、前記微粒子が、１層当たり０．１ｇ／ｍ２〜６．０ｇ／ｍ２となるように、第１の多孔層の片面又は両面に塗工する。
〔水系分散物〕
水系分散物は、まず、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子と、有機化合物及び無機化合物の少なくとも一方を含むフィラーとを、それぞれ、溶媒に、固体状態で、分散、懸濁、又は乳化することで調製される。得られた水系分散物が、第１の多孔層に塗工する塗工液となる。水系分散物は、エマルションであっても、サスペンションであってもよい。
水系分散物の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。
水以外の溶媒としては、ＰＶＤＦ系樹脂及びフィラーを溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。
本発明において、水系エマルションとは、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子とフィラーを、水又は、水と上記有機溶剤との混合液に乳化したものである。
環境、安全及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液にＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子とフィラーをした水系エマルションを使用することが好ましい。
水系分散物の組成は、水と、微粒子と、フィラーとを含有していればよいが、さらに、フィラーの含有量が、微粒子及びフィラーの合計質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下となる量、又は、微粒子の体積とフィラーの体積との合計体積に対するフィラーの体積が１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
また、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で、公知の増粘剤をさらに含有していてもよいし、水系分散物における微粒子及びフィラーの分散性を向上するために、公知の界面活性剤を含有していてもよい。
水系分散物中のＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の含有量は、水系分散物の全質量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。微粒子の濃度を調節することで、非水系二次電池用セパレータに存在するＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の質量を調整することができる。
第１の多孔層（例えば、ポリオレフィン微多孔膜）への水系分散物の塗工には、例えば、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、スプレーコートなど従来の塗工方式を適用することが可能である。ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子を第１の多孔層の表裏両面に固定化する場合、水系分散物を片面ずつ塗工して乾燥してもよい。生産性の観点からは、水系分散物を両面同時に第１の多孔層へ塗工し、水系分散物を乾燥することが好ましい。
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、塗工工程で第１の多孔層に塗工された水系分散物を乾燥する。
第１の多孔層（たとえば、ポリオレフィン微多孔膜）の少なくとも一方の面に塗工された水系分散物を乾燥させることで、水系分散物の溶媒を蒸発しつつＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子の集合体とフィラーとを含む機能層を形成する。
乾燥工程を経ることにより得られた機能層中のＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子は、粒子形状を保持していることが好ましい。また、乾燥工程を行うことにより、ＰＶＤＦ系樹脂微粒子がバインダーとして機能して、機能層全体が、ポリオレフィン微多孔膜等の第１の多孔層上に一体的に形成された状態となる。
〔４．非水二次電池〕
本発明に係る非水二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述したセパレータを備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水二次電池は、負極と正極とが上述したセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述したセパレータを用いて製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な密着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
非水二次電池は、例えば、正極と負極との間に上述したセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
また、セパレータとして、ＰＶＤＦ系樹脂を使用する場合、当該セパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの密着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの密着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
以下の各実施例、比較例及び参考例において、積層体の吸湿性、カール特性等の物性は、以下の方法で測定した。
（１）積層体の吸湿性
・積層体の含水率：
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形を３枚切り出し、室温下、露点２０℃並びに−３０℃で１日保持した後、微量水分測定装置（株式会社三菱化学アナリテック製；ＣＡ−２００、ＶＡ−２３０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で窒素気流下、１５０℃に加熱して検出される水分量を測定した。１５０℃で加熱する前の積層体の全重量に対する上記水分量の割合を含水率（質量％）として求めた。
・含水率差：
露点２０℃での含水率から、露点−３０℃での含水率を差し引いた値を含水率差とした。
・特定露点でのポリオレフィン多孔膜（第１の多孔層）と塗工膜（第２の多孔層）との含水量差：
露点２０℃でのポリオレフィン多孔膜及び塗工膜それぞれの含水率に、１平方メートルあたりのポリオレフィン又は塗工膜重量を積算し、ポリオレフィン多孔膜及び塗工膜それぞれの１平方メートルあたりの含水量を算出し、これらの差の接待値を、ポリオレフィン多孔膜と塗工膜との含水量差とした。
（２）第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積の測定
走査型電子顕微鏡（株式会社 日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ１５１０）を用いて、第２の多孔層の表面を２０００倍で観察し、その画像をアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）が発行する画像解析のフリーソフトＩＭＡＧＥＪを用いて、孔が検出できる輝度で分離した。孔内が全て孔面積として検出できるように、孔内にある輝度の穴を埋めた。その後、測定範囲から、面積が０．５μｍ２以上の孔を全て検出し、その面積の合計を算出した。測定範囲の総面積から面積が０．５μｍ２以上の孔が占める割合を算出した。
（３）カール測定
積層体を８ｃｍ×８ｃｍ角の正方形に切り出し、室温下、露点−３０℃で一日保持した後、端部の持ち上がった高さを測定した。また、外観を以下の基準で判断した。なお、Ｃは完全にカールした状態を示し、Ａ及びＢの状態が好ましく、Ａが最も好ましい状態とする。
・Ａ：端部の持ち上がりなし。
・Ｂ：端部の持ち上がりはあるが、端部以外の大部分は持ち上がりがなく、平坦な状態。
・Ｃ：両端部が近づき、筒状に巻き込んだ状態。
（実施例１）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する場合もある。）に、６５℃、３０分の情景で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（１）を得た。得られた塗工セパレータ（１）の評価結果を表１に示す。なお、塗工セパレータ（１）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（実施例２）
塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたりの量が３．０ｇとなるように変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、塗工セパレータ（２）を得た。得られた塗工セパレータ（２）の評価結果を表１に示す。なお、塗工セパレータ（２）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例１）
アルミナ微粒子（住友化学社製；商品名「ＡＫＰ３０００」）１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製；品番１１１０）３重量部の混合物に、固形分が２９質量％となるように水を添加し、得られた混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製；登録商標）で室温下、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で２回撹拌・混合した。得られた混合物に、２−プロパノール１４質量部を加え、混合し、固形分が２８質量％の塗工液を得た。得られた塗工液を、コロナ処理２０Ｗ／（ｍ２／分）を施したポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、塗工液中のアルミナ微粒子とカルボキシメチルセルロースとの重さの和が、１平方メートルあたり７．０ｇとなるように、ドクターブレード法により塗布した。得られた塗布物である積層体を６５℃で５分間乾燥させて、積層多孔質フィルム（３）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３）の評価結果を表１に示す。なお、積層多孔質フィルム（３）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有さない。
（比較例２）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［WR］の混合溶媒に、６５℃、３０分の条件で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、塗膜が混合溶媒湿潤状態のままで水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［WR］中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（２−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（４）を得た。得られた塗工セパレータ（４）の評価結果を表１に示す。なお、塗工セパレータ（４）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例３）
積層多孔質フィルム（２−ｉｉ）を６５℃で１時間乾燥させた点以外は、比較例２と同様の方法で、塗工セパレータ（５）を得た。得られた塗工セパレータ（５）の評価結果を表１に示す。なお、塗工セパレータ（５）が有する第２の多孔層は、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する。
（比較例４）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、アセトン（良溶媒）／２−プロパノール（貧溶媒）／水＝１３０／１０／５［WR］の混合溶媒に、４０℃、３０分の条件で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率３６％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂の１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物である積層体を、湿度４０％に調整したボックス内で、２５℃で５分間乾燥させて、塗工セパレータ（６）を得た。得られた塗工セパレータ（６）の評価結果を表１に示す。
（参考例１）
実施例１及び２、並びに比較例１、２、３及び４で使用したポリエチレンの多孔膜の評価結果を表１に示す。
本発明は、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (29)

  1. ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂を含む多孔質層を積層させた積層体であって、
    前記多孔質層の最表面の臨界表面張力（Ａ）と、前記積層体を前記多孔質フィルムと前記多孔質層との界面において剥離させた場合の、多孔質フィルムの界面側の臨界表面張力（Ｂ）との関係が、以下に示す式（１）
    ０ｍＮ／ｍ≦（Ａ）−（Ｂ）≦２０ｍＮ／ｍ…（１）
    で示される積層体。
  2. 前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、以下に示す式（２）
    （Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３…（２）
    で示され、
    ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記多孔質層に含まれる樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
  5. 請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池。
  6. ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムと、
    上記多孔質フィルムの片面または両面に積層された、樹脂を含む多孔質層と、を備え、
    （Ａ）上記多孔質層の単位面積当たりに含まれる、上記樹脂の量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する、当該多孔質層の絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、
    （Ｂ）上記多孔質フィルムの単位面積当たりに含まれる上記ポリオレフィンの量（ｇ／ｍ２）の増加量に対する当該多孔質フィルムの絶縁耐力の上昇量（Ｖ・ｍ２／ｇ）と、
    の関係が、以下に示す式（１）
    （Ａ）＞（Ｂ）…（１）
    で示され、かつ、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、以下に示す式（２）
    （Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３…（２）
    で示され、
    ここで、前記多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質フィルムにおける細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質フィルムに空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質フィルムにおける空隙が占める体積の割合を示す値である積層体。
  7. 前記（Ａ）と（Ｂ）とが、さらに、
    （Ａ）＞２×（Ｂ）
    の関係を満たす、請求項６に記載の積層体。
  8. 上記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである、請求項６または７に記載の積層体。
  9. 上記樹脂は、芳香族ポリアミドである、請求項６または７に記載の積層体。
  10. 請求項６〜９の何れか一項に記載の積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
  11. 正極、請求項１０に記載のセパレータ、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
  12. 請求項１０に記載のセパレータを含む、非水電解液二次電池。
  13. ポリオレフィン系樹脂からなる第１の多孔層と、第２の多孔層とを積層させた積層体であって、
    前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１０００ｐｐｍ以下であり、
    前記第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が３０％以下であることを特徴とする積層体。
  14. 露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
  15. 前記第２の多孔層の表面における、０．５μｍ２以上の孔の開孔部の面積が５％以下であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の積層体。
  16. 前記第２の多孔層が、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する、又は樹脂微粒子を含むものであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
  17. 前記第２の多孔層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
  18. 前記樹脂微粒子が、炭素数２〜４のα−オレフィンに由来する構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載の積層体。
  19. 前記積層体における、（ア）露点２０℃雰囲気での含水率と、（イ）露点−３０℃雰囲気での含水率と、の差が、１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 前記露点２０℃雰囲気における、（ウ）前記第１の多孔層の含水量と、（エ）前記第２の多孔層の含水量と、の差が、１ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
  21. 請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の積層体から構成されるセパレータ。
  22. 請求項２１に記載のセパレータを備えた非水二次電池。
  23. 非水二次電池用の正極および負極の間に配置される非水二次電池用セパレータであって、
    ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、
    前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とを備え、
    前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値を前記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）とし、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、その基材の体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積の割合を示す値を前記多孔質基材の空隙率（Ｄ）とするとき、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ を満たし、
    前記多孔層は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることを特徴とする非水二次電池用セパレータ。
  24. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．２５〜１．５０ｃｍ３であることを特徴とする請求項２３に記載の非水二次電池用セパレータ。
  25. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の空隙率が０．００５〜０．５５であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の非水二次電池用セパレータ。
  26. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の平均細孔径が０．８〜９５．０ｎｍであることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータ。
  27. 請求項２３〜２６の何れか１項に記載の非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする積層体。
  28. 請求項２７に記載の積層体の製造方法であって、
    前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、前記多孔質基材または前記電極シートに塗布する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  29. 請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする非水二次電池。
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