JP2017098261A - 非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池 Download PDF

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Tsutomu Murakami
力 村上
俊彦 緒方
Toshihiko Ogata
俊彦 緒方
一郎 有瀬
Ichiro Arise
一郎 有瀬
孝輔 倉金
Kosuke Kurakane
孝輔 倉金
央江 吉丸
Hiroe Yoshimaru
央江 吉丸
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】電極との密着性を確保しつつ、非水二次電池のサイクル特性を低下を抑制する非水二次電池用セパレータの提供。
【解決手段】ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に積層されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とを備え、ポリオレフィン系多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）（μｍ）と空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３を満たし、多孔層は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３である、非水二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池に関する。
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池（以下、「非水二次電池」という）は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
リチウム二次電池に代表されるこれら非水二次電池は、エネルギー密度が高く、それ故に、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡又は外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて発熱することがある。そのため、非水二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。
非水二次電池の安全性を確保する手段としては、異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。つまり、非水二次電池においては、正極と負極との間に配置されるセパレータに、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内に異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）して更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、前記シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、熱によってセパレータが溶融し、当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによってなされる。そして、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。
前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする膜状の多孔質基材が一般的に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、ポリオレフィンの融点以上の高温下において、膜構造を維持することができなくなり、破膜を引き起こすことによって、電池の正極と負極が直接接触し、短絡現象を起こす恐れがある。また、ポリオレフィンを主成分とする多孔膜は、電極との接着性が悪いために、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす恐れがある。
前記短絡現象の発生を阻止する目的、および、セパレータの電極への接着性を改善する目的で、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材の少なくとも一面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層（接着層）を積層させたセパレータの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、電極との接着力およびイオン透過性を考慮して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層の空孔率を３０〜６０％とすることが示されている。
日本国特許公報「特許５４３２４１７号公報（発行日：２０１４年３月５日）」
しかしながら、特許文献１の技術では、多孔層本体の空孔率のみが考慮されており、非水二次電池に組み込まれた状態について考慮されていない。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層は、非水二次電池に組み込まれると、電解液によりゲル化することで、電極との密着性を高めることができる。しかしながら、多孔層がゲル化することにより、イオンの移動速度が低下し、サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。具体的には、イオン移動速度の低下により、充電時間（特に電圧一定充電）の増大を招き、その結果、正極側での電解液の酸化分解や負極側での金属析出など、容量低下に至る不具合が考えられる。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、電極との密着性を確保しつつ、非水二次電池のサイクル特性を低下を抑制する非水二次電池用セパレータ、積層体、積層体の製造方法、および非水二次電池を提供することにある。
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、前記の問題を解決するためのものであり、非水二次電池用の正極および負極の間に配置される非水二次電池用セパレータであって、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とを備え、前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値を前記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）とし、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、その基材の体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積の割合を示す値を前記多孔質基材の空隙率（Ｄ）とするとき、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ を満たし、前記多孔層は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．２５〜１．５０ｃｍ３であることが好ましい。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の空隙率が０．００５〜０．５５であることが好ましい。
さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータにおいて、前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の平均細孔径が０．８〜９５．０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明に係る積層体は、前記の問題を解決するためのものであり、前記非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする。
また、本発明に係る積層体の製造方法は、前記の問題を解決するためのものであり、前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、前記多孔質基材または前記電極シートに塗布乾燥する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る非水二次電池は、前記の問題を解決するためのものであり、前記非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする。
本発明によれば、電極との密着性を確保しつつ、非水二次電池のサイクル特性を低下を抑制する効果を奏する。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
〔１．非水二次電池用セパレータ〕
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、非水二次電池において正極と負極との間に配置され、ポリオレフィンを主成分とする膜状の多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された多孔層とを含む。
さらに、本発明の他の実施形態において、前記非水二次電池用セパレータには、前記多孔層以外に耐熱性の樹脂から構成される耐熱層が積層されていてもよい。前記耐熱層としては、芳香族ポリアミドを含んでいる層が好ましい。
以下に、本発明に係る非水二次電池用セパレータを構成する多孔質基材および多孔層について説明する。
〔１−１．多孔質基材〕
多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。また、電池が発熱したときに溶融して、非水二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。多孔質基材は、１つ層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
多孔質基材の体積基準の空隙率（Ｄ）は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．２〜０．８（２０〜８０体積％）であることが好ましく、０．３〜０．７５（３０〜７５体積％）であることがより好ましい。また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、多孔質基材の細孔の平均孔径（以下、平均細孔径（Ｃ）とも称する）と多孔質基材の空隙率（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３との関係を満たし、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０との関係を満たすことが好ましい。ここで、前記多項質基材の平均細孔径（Ｃ）は、前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値であり、前記空隙率（Ｄ）は、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、そのフィルムの体積（Ｅ）を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積（Ｆ）の割合（（Ｆ）／（Ｅ））を示す値である。
多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）は、ＰＭＩ社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００Ａ）を用いて測定される。ここで測定には、試験液としてＰＭＩ社製 GalWick（商品名）を用い、多孔質基材における下記（ｉ）および（ｉｉ）に記載の曲線を測定する。
（ｉ）試験液に浸漬した状態の圧力―流量曲線
（ｉｉ）乾燥した状態で測定した流量の１／２とする圧力―流量曲線
（ｉ）および（ｉｉ）の曲線の交点における圧力Ｐの値に基づき、以下の式（１）を用いて多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を算出する。
Ｃ＝４ｃｏｓθｒ／Ｐ …（１）
ここで、Ｃ：平均細孔径（μｍ）、ｒ：試験液の表面張力（Ｎ／ｍ）、Ｐ：上で示した交点の圧力（Ｐａ）、およびθ：積層体と試験液との接触角（°）を表す。
多孔質基材の空隙率（Ｄ）は、下記の方法によって測定される。多孔質基材を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、その切り取った小片の重量：Ｗ（ｇ）および厚さ：Ｅ（ｃｍ）を測定する。測定された重量（Ｗ）および厚さ（Ｅ）、並びに、多孔質基材の真比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式（２）を用いて多孔質フィルムの空隙率（Ｄ）を算出する。
空隙率（Ｄ）＝１−｛（Ｗ／ρ）｝／（１０×１０×Ｅ） …（２）
上記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を制御する方法としては、例えば、細孔径を小さくする場合、多孔質基材の製膜時に無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の分散状態を均一化させる方法、無機フィラー開孔剤の粒径を微細化する方法、相分離剤を含んだ状態で延伸する方法、及び低い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。また、上記多孔質基材の空隙率（Ｄ）を制御する方法としては、例えば、高空隙率の多孔質基材を得る場合、ポリオレフィン等の樹脂に対する無機フィラー等の開孔剤又は相分離剤の量を多くする方法、相分離剤除去した後に延伸する方法、及び高い延伸倍率で延伸する方法等の方法が挙げられる。
上述した多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）／多孔質基材の空隙率（Ｄ）は、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性に対する支配因子の１つであると考えられる。
（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少することは、多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）が減少すること、および／または、多孔質基材の空隙率（Ｄ）が増大することを示す。
多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）が減少すると、上記ポリオレフィン基材内部の細孔へ上記電解液を導入する駆動力になると推定される毛細管力が増大すると考えられる。また、平均細孔径（Ｃ）が小さいことで、リチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。
また、多孔質基材の空隙率（Ｄ）が増大すると、上記ポリオレフィン基材における上記電解液が浸透できないポリオレフィンが存在する箇所の体積が減少すると考えられる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値が減少すると、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入（浸透）容易性が増大すると考えられる。
具体的には、上述の（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３、望ましくは（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１０である場合、上記多孔質基材を含む非水電解液二次電池用セパレータのポリオレフィン基材内部への電解液の浸入容易性が、非水電解液二次電池用セパレータとして実際に使用されるのに十分な大きさに増大し得る。尚、本発明に係る多孔質基材は、細孔を有していることから、多孔質フィルムの平均細孔径（Ｃ）は、０よりも大きな値となる。それゆえ、上述の（Ｃ）／（Ｄ）の値もまた、０よりも大きくなる。
多孔質基材におけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質基材全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質基材のポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質基材及び非水二次電池用セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質基材は、これらのポリオレフィンを単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィンの２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質基材は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
多孔質基材の透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質基材が、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
多孔質基材の膜厚は、非水二次電池用セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質基材の片面（又は両面）に多孔層を形成する場合において、多孔質基材の膜厚は、４〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。
多孔質基材の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であり、５〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
このような多孔質基材としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報のポリオレフィン多孔膜及び特開２０１４−０４０５８０号公報のポリオレフィン基材多孔質フィルムなどを好適に利用できる。
多孔質基材の製造方法についても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、多孔質基材が、超高分子量ポリエチレン及び重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＡ層を得る工程
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
また、多孔質基材については上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
〔１−２．多孔層〕
本発明に係る多孔層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層であり得る。また、本実施形態において、多孔層は、多孔質基材の片面にセパレータの最外層として設けられ、電極と接着し得る層となる。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔層を、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液に２５℃で２４時間浸漬させた後、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、多孔層（ここでは、電解液を吸収した樹脂）の体積を０．０５〜５．００ｃｍ３とすることにより、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができることを見出した。
特に、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材と、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、当該電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３である多孔層とを組み合わせることで、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができることを見出した。すなわち、ポリオレフィン系の多孔質基材と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とが積層された構造を有する非水電解液二次電池用セパレータでは、多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たすことと、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることとの両者を充足することにより、電極との密着性を確保しながら、サイクル特性の低下を抑制させることができる。
さらに、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）とが（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材と、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、当該電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３である多孔層とを組み合わせることで、デンドライトの生成をさらに抑制することができるとともに、シャットダウン特性の向上を図ることができる。
上述したように、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たすように多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）を小さくすることで、多孔質基材におけるリチウム金属によるデンドライト（樹枝状晶）の生成を抑制することができる。そして、電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３以下となる多孔層を用いることで、電解液を吸収した場合であっても、多孔層を構成する樹脂（ゲル）が適度な硬さを保持することができ、デンドライトの生成を抑制することができる。電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３を超えると、多孔層を構成するゲルが柔らかくなりすぎ、デンドライトの生成を抑制することが困難となる。このように、本実施形態によれば、多孔質基材および多孔層の両者において、デンドライトの生成を抑制することができる。また、多孔層を構成する、電解液を吸収した樹脂（ゲル）が適度な硬さを保持するため、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３の関係を満たす多孔質基材の細孔に当該ゲルが入りにくくなる。これにより、当該ゲルが多孔質基材の細孔に入ることによるシャットダウン特性の低下を防止することができる。すなわち、シャットダウン特性の向上を図ることができる。
ここで、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液とは、非水二次電池に用いられる電解液の一例である。よって、２５℃の当該電解液に２４時間浸漬させられた多孔層は、非水二次電池に組み込まれた状態の多孔層を模擬的に表している。
また、電解液を吸収した樹脂とは、多孔層を構成する樹脂が電解液により膨潤した状態、つまり、ゲル化した状態を示している。
さらに、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積（体積目付）は、以下のように測定算出した。
１）電解液膨潤後増加重量の算出
ポリフッ化ビニリデン系樹脂をアルミ製カップに塗布し、１２０℃、８時間真空乾燥させた。そこで得られたフィルム状の無孔性のポリフッ化ビニリデン系樹脂を２ｃｍ四方に切断し、試料の重量Ｗ１を測定した。この試料を、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液に、２５℃で２４時間浸漬した後に、試料を取り出し重量Ｗ２を測定し、下記式から膨潤後増加重量を算出した。
膨潤後増加重量Ｗ２‘＝Ｗ２−Ｗ１
［式中、Ｗ１は、浸漬前の重量を表す。Ｗ２は、浸漬させてから２４時間後の重量を表す。］
２）電解液膨潤後樹脂の体積膨潤度の算出
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電解液膨潤後の体積膨潤度を下記式から算出した。
体積膨潤度 ＝（Ｗ１／ρ１＋Ｗ２‘／ρ２）／（Ｗ１／ρ１）
［式中、ρ１は２５℃でのＰＶＤＦ系樹脂の比重を、ρ２は２５℃における濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた電解液の比重を表す。］
３）電解液膨潤後の多孔層の体積目付の算出
乾燥状態での多孔層の目付（１平方メートル当たりの重量）Ｗｄを測定し、当該目付を、２５℃でのＰＶＤＦ系樹脂の比重で除算することにより、乾燥状態での多孔層の樹脂成分の体積目付（１平方メートル当たりの樹脂体積）Ｖｄを算出した。
当該乾燥状態での多孔層の樹脂成分の体積目付Ｖｄに、前記電解液膨潤後樹脂の体積膨潤度を積算する事で、電解液膨潤後の多孔層の体積目付（つまり、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積）Ｖｗを求めることができる。
そして、電解液に浸漬した後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を０．０５ｃｍ３以上とすることにより、多孔層と電極との密着性を確保することができる。すなわち、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３未満である場合、ゲル化した樹脂の量が少なく、電極との密着性を維持することが困難となるが、０．０５ｃｍ３以上とすることにより、電極との密着性を確保することができる。なお、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積を０．２５ｃｍ３以上とすることがより好ましい。
また、電解液に浸漬した後において、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積を５．００ｃｍ３以下とすることにより、当該多孔層が組み込まれた非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。すなわち、多孔層１平方メートル当たりの電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３よりも大きい場合、ゲル化した多孔層におけるイオンの透過抵抗の増大を招くこととなる。しかしながら、５．００ｃｍ３以下とすることにより、ゲル化した多孔層におけるイオンの移動速度の低下を抑制し、充電時間の増加を抑制することができる。その結果、当該多孔層を非水二次電池に組み込んだ際に、正極側での電解液の酸化分解や負極側での金属析出を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
なお、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を１．５０ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
また、本発明に係る多孔層において、２５℃の前記電解液に２４時間浸漬した後の空隙率を０．５〜５５．０％とすることが好ましい。
ここで、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率は、次のようにして求めることができる。まず、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の体積Ａを空隙を含んだ状態で計測する。また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の重量を測定し、当該重量を電解液を吸収した樹脂の真密度で除算することにより、樹脂（電解液によりゲル化した樹脂）自体の体積Ｂを求める。そして、空隙率＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ により空隙率を求める。
非水二次電池に多孔層を組み込み、電解液によって多孔層がゲル化すると、ゲル内での電解液の拡散速度は遅くなる。そのため、何等かの影響により多孔層内において局所的に電解液が枯渇すると、当該箇所に電解液を供給することができなくなる。その結果、電解液が枯渇した状態が維持され、サイクル特性が低下する可能性がある。
しかしながら、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率を０．００５（０．５体積％）以上とすることにより、当該多孔層を非水二次電池に組み込んだ際、空隙の部分に電解液が液体状で存在することとなり、局所的な電解液の枯渇が生じたとしても、近傍の空隙に存在する電解液が当該箇所に供給される。その結果、電解液が枯渇した状態が維持されることを防止でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。
また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の空隙率を０．５５（５５体積％）以下とすることにより、ゲル化した多孔層の強度を維持することできるとともに、非水二次電池に組み込んだ際に、電極と接触するゲル化した多孔層の面積を確保することができるため、電極との密着性の低下を防止することができる。これにより、充放電サイクル中の正極−負極間距離の増大による容量低下を防止することができる。
さらに、本発明に係る多孔層において、２５℃の前記電解液に２４時間浸漬した後の平均細孔径を０．８〜９５．０ｎｍとすることが好ましい。
ここで、電解液に２４時間浸漬した後の平均細孔径は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。
非水二次電池では、わずかに混入した水分により無機固体物が生成されることがあり得る。このような無機固体物が多孔層における細孔を閉塞すると、電池の容量低下を生じさせることになる。
しかしながら、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の平均細孔径を０．８ｎｍ以上とすることにより、このような無機固体物が細孔を閉塞する確率を低減することができ、電池の容量低下を抑制することができる。
また、電解液に２４時間浸漬した後の多孔層の平均細孔径を９５．０ｎｍ以下とすることにより、ゲル化した多孔層の強度を維持することできるとともに、非水二次電池に組み込んだ際に、電極と接触するゲル化した多孔層の面積を確保することができるため、電極との密着性を維持することができる。これにより、充放電サイクル中の正極−負極間距離の増大による容量低下を防止することができる。
多孔層を構成する樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むものであり、直径１μｍ以下の骨格が三次元網目状に連結した構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合で合成し得る。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが９５モル％以上（より好ましくは９８モル％以上）含まれていることが好ましい。フッ化ビニリデンが９５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保しやすい。
また、多孔層は、ヘキサフロロプロピレンの含有量が異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂（下記の第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％超１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、又はフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフロロプロピレンの含有量が０モル％）
・第二の樹脂：ヘキサフロロプロピレンの含有量が１．５モル％超であるフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体
前記２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔層は、いずれか一方を含有しない多孔層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔層は、いずれか一方を含有しない多孔層に比べて、多孔質基材との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、多孔層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保でき、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性に優れる。重量平均分子量はより好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、更に好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
多孔層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；などが挙げられる。
さらに、多孔層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、セパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定な、有機フィラー及び無機フィラーのいずれでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；などが挙げられる。
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記に例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
各種のフィラーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してよい。
フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性とすべり性の確保及びセパレータの成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
フィラーの粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、棒状、不定形のいずれでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
フィラーは、多孔層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔層の表面に形成される凹凸がより微細になり、電極との接着性がより良好である。
多孔層においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、多孔層の表面に微細な凹凸を形成してセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮されやすい。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、多孔層の機械的強度が保たれ、例えば電極とセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製する際に、セパレータに割れなどが発生しにくい。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
多孔層においては、セパレータをスリットした際にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。
多孔層の平均膜厚は、電極との接着性と高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
多孔層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％であることが好ましい。多孔層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
多孔層の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍが好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍがより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍが更に好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳＢ ０６０１−１９９４（又はＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。
多孔層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３が更に好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
多孔層の塗工量は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
〔２．非水二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明に係る非水二次電池用セパレータは、上述の非水二次電池用セパレータを得ることができれば特に限定されず、種々の方法にて製造し得る。
例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す方法（１）〜（３）の何れかの１つの方法を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層を形成することによって、製造される。
（１）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、その多孔質基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
（２）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、低沸点有機酸を用いて、前記溶液の液性を酸性とすることによって、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
（３）前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、多孔質基材の表面に塗布した後、遠赤外線加熱または凍結乾燥を用いて、前記溶液中の溶媒を蒸発させて、前記樹脂から構成された多孔層を析出させる方法。
さらに、前記方法（１）および（２）の場合は、前記多孔層が析出した後に、得られた積層体をさらに乾燥させる工程が含まれ得る。
前記方法において、例えば、前記多孔層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。
前記方法（１）において、例えば、前記多孔層を構成する樹脂がＰＶＤＦ系樹脂である場合には、前記多孔層を析出させるための溶媒としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
また、前記方法（１）で調製された多孔層に電子線（ＥＢ：ElectricBeam)を照射してもよい。これにより、多孔層の樹脂における架橋を増加させることができる。
前記方法（２）において、前記有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。
前記方法（３）において、遠赤外線加熱または凍結乾燥は、他の乾燥方法（風乾等）と比較して、前記多孔層の空孔の形状が析出時に崩れ難いという利点を有する。
また、前記積層体に、さらに耐熱層を積層する場合には、多孔層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
さらに、前記多孔層にフィラーが含まれる場合には、前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液の代わりに、その溶液にさらにフィラーを分散させたものを用いることによって、フィラーが含まれる多孔層を形成することができる。
本実施形態では、前記方法（１）〜（３）において、多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
また、多孔層を形成する樹脂を溶解させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
〔３．非水二次電池〕
本発明に係る非水二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極シートと、負極シートと、既述した本発明の非水系二次電池用セパレータとが積層された積層体を備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されない。非水二次電池は、負極シートと正極シートとが上述した非水二次電池用セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述した本発明に係る非水二次電池用セパレータを用いて製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
正極シートは、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
負極シートは、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。
バインダー樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。本発明のセパレータは、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保できる。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
非水系溶媒としては、非水二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれ、上述した混合溶媒（エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０）に限定されるものではない。
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０（より好ましくは３０／７０）で混合した溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
非水二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に上述したセパレータを配置した積層体に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記積層体をプレスすることで製造し得る。
また、前記非水二次電池用セパレータとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合、当該セパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとの接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）とすることが好ましい。
正極シートと負極シートとの間にセパレータを配置する方式は、正極シート、セパレータ、負極をシートこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
〔その他の実施形態〕
上述した説明では、多孔質基材の上に多孔層を形成した非水二次電池用セパレータを製造し、当該非水二次電池用セパレータを挟むように正極シートおよび負極シートを重ねることで、非水二次電池用セパレータと電極とを含む積層体を製造するものとした。しかしながら、本発明に係る非水二次電池の製造方法は、これに限定されるものでない。
例えば、多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、正極シートまたは負極シートの少なくとも一方の面上に塗布することで、多孔層を形成してもよい。この形成方法としては、上述した方法（１）〜（３）のいずれかを用いればよい。そして、多孔質基材を挟むように正極シートおよび負極シートを重ね、熱プレスすることにより、非水二次電池用セパレータと電極とを含む積層体を製造する。このとき、多孔層が形成された電極シートについては、多孔層が多孔質基材と対向するように配置すればよい。これにより、電極、多孔層、多孔質基材、（多孔層）、電極が積層された積層体を製造することができる。その結果、電極と多孔質基材との間に多孔層が配置され、多孔質基材と電極との密着性を確保しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
＜セパレータの作製＞
以下のように、実施例１〜４および比較例１〜５に係る非水二次電池用セパレータを作製した。
（実施例１）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を、固形分が７質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６５℃、３０分で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ１２μｍ、空隙率０．４４（４４体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．０８）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂含有量が１平方メートルあたり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉｉ）を６５℃で５分間乾燥させて、実施例１に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例１に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（実施例２）
実施例１の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ９μｍ、空隙率０．３５（３５体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１３）を用いた点以外は実施例１と同じ条件で実施例２に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例２に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（実施例３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２５００」）を用いた以外は実施例１と同じ条件で実施例３に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例３に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は１．３ｃｍ３であった。
（実施例４）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を７０：３０の比で混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で実施例４に係る非水二次電池用セパレータを得た。
実施例４に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は４．３ｃｍ３であった。
（比較例１）
実施例１の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔質基材（厚さ１６μｍ、空隙率０．３９（３９体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１６）を用いた点以外は実施例１と同じ条件で比較例１に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例１に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（比較例２）
実施例１の多孔質基材に換えて、異なるポリエチレンからなる多孔膜（厚さ１７μｍ、空隙率０．５４（５４体積％）、平均細孔径（Ｃ）／空隙率（Ｄ）＝０．１８）を用いた点以外は実施例１と同じ条件で比較例２に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例２に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．８ｃｍ３であった。
（比較例３）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を５５：４５の比で混合した樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で比較例３に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例３に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂とエチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は６ｃｍ３であった。
（比較例４）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）に換えて、エチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で比較例４に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例４に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、エチレン―酢酸ビニル共重合体系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は１２ｃｍ３であった。
（比較例５）
ＰＶＤＦ系樹脂（アルケマ社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）の固形分濃度を、０．３質量％となるようにした以外は実施例１と同じ条件で比較例５に係る非水二次電池用セパレータを得た。
比較例５に係る非水二次電池用セパレータを、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積は０．０３ｃｍ３であった。
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜５の非水二次電池用セパレータの各々を用いて非水二次電池を以下に従って作製した。
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。
比較例５を除く非水二次電池用セパレータについては上記方法により非水二次電池を作製することができたが、比較例５に係る非水二次電池用セパレータについては電極と密着せず、非水二次電池を作製することができなかった。このように、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３未満である比較例５に係る非水二次電池用セパレータでは電極との密着性を確保できないことが確認された。一方、比較例５を除く実施例１〜４および比較例１〜４に係る非水二次電池用セパレータでは、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５ｃｍ３以上であり、電極との密着性を確保できることが確認された。
＜サイクル試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな非水二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
続いて、５５℃で次式
初期電池特性維持率（％）＝（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、初期電池特性維持率を算出した。
続いて、５５℃で充電状態５０％から、充電電流値；１．０Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流で、充放電容量が４ｍＡｈとなるように充放電を行うことを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、次式
電池特性維持率（％）＝（１００サイクル目の２０Ｃ放電容量／１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量）×１００
に従い、１００サイクル後の電池特性維持率を算出した。表１に結果を示す。
Figure 2017098261
表１に示されるように、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積が５．００ｃｍ３を超える比較例３，４に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が６０％未満、１００サイクル後の電池特性維持率が４０％以下と低いことが確認された。また、多孔質基板における平均細孔径（Ｄ）／空隙率（Ｃ）が０．１３を超える比較例１，２に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が３７％未満、１００サイクル後の電池特性維持率が３１％以下とさらに低いことが確認された。
これに対し、電解液浸漬後の多孔層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であり、かつ、多孔質基板における平均細孔径（Ｄ）／空隙率（Ｃ）が０．１３以下である実施例１〜４に係る非水二次電池用セパレータを用いた非水二次電池については、初期電池特性維持率が６０％以上であり、１００サイクル後の電池特性維持率も５０％以上であり、サイクル特性を低下を抑制できることが確認された。
本発明は、非水二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (7)

  1. 非水二次電池用の正極および負極の間に配置される非水二次電池用セパレータであって、
    ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、
    前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔層とを備え、
    前記多孔質基材における細孔の孔径の平均値をμｍ単位にて示した値を前記多孔質基材の平均細孔径（Ｃ）とし、前記多孔質基材に空隙が無いと仮定したときの、その基材の体積を基準とした場合の、実際の前記多孔質基材における空隙が占める体積の割合を示す値を前記多孔質基材の空隙率（Ｄ）とするとき、平均細孔径（Ｃ）と空隙率（Ｄ）との関係が、（Ｃ）／（Ｄ）≦０．１３ を満たし、
    前記多孔層は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．０５〜５．００ｃｍ３であることを特徴とする非水二次電池用セパレータ。
  2. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の、多孔層１平方メートル当たりに含まれる、前記電解液を吸収した樹脂の体積が０．２５〜１．５０ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用セパレータ。
  3. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の空隙率が０．００５〜０．５５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池用セパレータ。
  4. 前記多孔層は、前記電解液に２４時間浸漬させた後の平均細孔径が０．８〜９５．０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータ。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする積層体。
  6. 請求項５に記載の積層体の製造方法であって、
    前記多孔層を形成する樹脂を溶解させた溶液を、前記多孔質基材または前記電極シートに塗布する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用セパレータと、電極シートとを含むことを特徴とする非水二次電池。
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