TWI676556B

TWI676556B - 低含水率隔離膜及其製造方法

Info

Publication number: TWI676556B
Application number: TW107140465A
Authority: TW
Inventors: 呂美霞; Mei Sia Lyu; 葉威廷; Wei Ting Yeh; 陳威宏; Wei Hung Chen; 楊仲霖; Chung Lin Yang
Original assignee: 明基材料股份有限公司; Benq Materials Corporation
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2019-11-11
Also published as: TW202017736A

Abstract

本發明係提供一種低含水率隔離膜，其包含一基材，此基材具有多孔結構；以及一耐熱層，其設置於上述基材之一側面或二側面上。此具有耐熱層之隔離膜進行鈍化處理後的含水率低於1800ppm，較佳為低於1500ppm。此經鈍化之隔離膜在露點低至-30℃下時可保持平整不會產生翹曲。

Description

低含水率隔離膜及其製造方法

本發明係關於一種低含水率隔離膜，且特別是有關於一種用於鋰電池的低含水率隔離膜。

因應對環境友善趨勢的電動車(EV，Electric Vehicle)和3C領域的快速發展，對高能量密度與功率密度的鋰離子電池儲能系統需求日益提高。而隔離膜之尺寸穩定性直接影響電池的性能，因此陶瓷塗佈層的導入可大幅提升高分子隔離膜之熱穩定性。具有陶瓷塗層之隔離膜可避免隔離膜在過充電及高溫環境下出現大幅熱收縮，導致電池內部正負極大面積短路。故，陶瓷塗層在提升高溫狀態下的電池性能及電池安全性扮演關鍵的角色。

然，隔離膜之陶瓷塗層上係以陶瓷微粒及黏結劑作為主要成分，其雖具有高熱傳導及高電阻特性，然而亦伴隨易吸附水氣等特性，將使隔離膜水分含量大幅提升。由於電池系統內若有高含量水分時易造成電池性能不佳，而此並非在產品應用上所樂見。

再者，電池的製造過程對於濕氣非常敏感，因此在鋰電池的製造程中維持乾燥環境極為重要。在製造過程中要求環境的典型露點溫度範圍為-30℃到-60℃之間，隔離膜在此露點溫度下，易因高含水率造成水分脫附形成的翹曲現象(curl)，亦應避免隔離膜因含水率高而產生翹曲現象。

因隔離膜之含水率除影響電性表現外，亦會增加電池製作的難度。因此，仍期待具有低含水率以及在低露點下可保持平整不翹曲之陶瓷塗層隔離膜。

有鑑於上述問題，本發明提出一種低含水率隔離膜，其在低露點下保持平整不會產生翹曲以利於鋰電池的生產製造及增進電池的性能。

本發明之隔離膜包含一基材，此基材具有多孔結構；以及一耐熱層，其設置於上述基材之一側面或二側面，此耐熱層包含黏合劑及無機微粒，其中，此隔離膜經鈍化處理後之含水率低於1800ppm，且在露點低至-30℃下保持平坦且不會產生翹曲。

本發明之隔離膜係在基材塗覆耐熱層後進行鈍化處理，其中該鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液塗覆該耐熱層，該金屬鹵化物可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物，較佳為溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈣、溴化鍶、氯化銅或其等之組合等。

根據本發明之一實施例，該基材可為含聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔基材，其中該基材厚度可介於約7微米(μm)至30微米(μm)間。

根據本發明之一實施例，該耐熱層位於基材之一側面或二側表面上，其中該耐熱層厚度為介於約1微米(μm)至5微米(μm)間。

根據本發明之一實施例，耐熱層之無機微粒可以是氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化銻、氧化錫、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇、勃母石、高嶺土、雲母、氫氧化鎂或其等之組合，且佔耐熱層總重之86%至96%間。

根據本發明之一實施例，耐熱層之黏合劑可為聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyVinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或其等之組合，且佔耐熱層總重之4%至14%間。

本發明之具耐熱層的隔離膜經鈍化處理後可降低含水率及在低露點保持平坦且不會翹曲，但未影響其原有做為隔離膜所需之性質。

本發明之另一態樣為提供一種低含水率隔離膜的製造方法，該方法包含：提供多孔基材；在多孔基材之一側或二側面塗佈耐熱層；乾燥該耐熱層；將該具耐熱層之隔離膜進行鈍化處理；以去離子水清洗鈍化處理過的隔離膜；並乾燥去除水份以得具低含水率之隔離膜。

在本發明之製造方法中，鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液處理耐熱層，金屬鹵化物可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物，且較佳為溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈣、溴化鍶、氯化銅或其等之組合。

上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下：本發明提出一種低含水率隔離膜，其在低露點下保持平坦且不會產生翹曲以利於鋰電池的生產製造及增進電池的性能。

本發明之隔離膜包含一基材，此基材具有多孔結構；以及一耐熱層，其設置於上述基材之一側面或二側面，此耐熱層包含黏合劑及無機微粒，其中此隔離膜經鈍化處理後在一般常溫常濕環境下，例如環境溫度為28℃、濕度為85%RH時之含水率低於1800ppm，且較佳為低於1500ppm，尤以低於1200ppm為佳，且在露點低至-30℃下保持平坦不會產生翹曲，較佳在露點低至-50℃下，尤以在露點低至-60℃下時仍可保持平坦不會產生翹曲。

本發明之隔離膜，係在基材塗佈耐熱層後進行鈍化處理。在本發明之一實施例中，鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液浸塗耐熱層，金屬鹵化物可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物，較佳為使用溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、溴化鍶、氯化銅或前述組合之水溶液等，尤以使用氯化鍶、或溴化鍶之水溶液為佳。

適用於本發明低含水率之隔離膜之基材可為目前適於做為隔離膜的含聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔基材。在本發明之一實施例中，多孔基材可為單層聚乙烯(Polyethylene,PE)、單層聚丙烯(Polypropylene,PP)、雙層聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)。在本發明之一實施例中，基材厚度為介於約7微米(μm)至30微米(μm)間，較佳為介於9微米(μm)至25微米(μm)間，且其孔隙率約介於30%至50%間。

本發明之低含水率隔離膜的耐熱層位於基材之一側面上或在二側面上，其中耐熱層厚度為介於約1.5微米(μm)至5微米(μm)間，且較佳為介於2微米(μm)至4微米(μm)間。

在本發明之實施例中，適於做為本發明之隔離膜的耐熱層之無機微粒並沒有特殊限制，可以使用已知適用於隔離膜領域者。可用於本發明之隔離膜耐熱層的無機微粒可以是氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋯、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、硫酸鋇、勃母石、高嶺土、沸石、雲母或氫氧化鎂等。在本發明之一實施例中，此些無機微粒可單獨使用或二種以上混合使用，較佳為使用氧化鋁或硫酸鋇等。在本發明之一實施例中，無機微粒佔耐熱層總重之86%至96%間，較佳為介於89%至95%間。

在本發明之一實施例中，適於做為本發明隔離膜的耐熱層之黏合劑為對電池之電解液穩定且可黏合無機粒子至多孔基材之黏合劑即可。在本發明之一實施例中，可使用之黏合劑可為聚甲基丙烯酸酯(polymethyl acrylate)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物 (polyethylene oxide)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或其等之組合。在本發明之一實施例中，此黏合劑較佳為使用聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丁苯橡膠等。在本發明之一實施例中，該黏合劑佔耐熱層總重之4%至14%間，較佳為介於5%至11%間。

本發明之低含水率隔離膜係將具耐熱層之隔離膜經鈍化處理以降低其含水率，但未影響其原有作為隔離膜所需之性質。

本發明之經鈍化處理後之低含水率隔離膜的透氣度(Gurley)為介於120至700sec/100cc之間，較佳為介於200至500sec/100cc之間。透氣度若太高則會使電池間的充放電速度太快，易引發生儲存性下降、電池自放電及電池短路風險；透氣度若太低則會影響電解液中的離子傳導速率，使得電池效能降低。

本發明之經鈍化處理後之低含水率隔離膜的吸液高度高於或等於未處理前。若隔離膜之吸液高度太低時，則隔離膜吸收電解液的速度較慢，因此離子導電度降低，電池效能下降。

本發明之低含水率隔離膜的製造方法包含：提供一多孔基材；在多孔基材之一側或二側面塗佈耐熱層；乾燥該耐熱層；對該具耐熱層之隔離膜進行鈍化處理；以去離子水清洗鈍化處理過的隔離膜；並乾燥去除水份以得具低含水率之隔離膜。

在本發明之製造方法中，該鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液處理該耐熱層，該金屬鹵化物可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物，較佳為使用溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、溴化鍶、氯化銅、氫氧化鎂或前述組合之水溶液等，尤以使用氯化鍶、或溴化鍶之水溶液為佳。

在本發明之一實施例中，該鈍化處理使用的金屬鹵化物水溶液的莫耳濃度為足以使本發明隔離膜之耐熱層達到鈍化效果，亦即在一般常溫常濕環境下，例如環境溫度為28℃、濕度為85%RH時含水量降至低於1800ppm。此金屬鹵化物水溶液的濃度為介於0.005M至1M間者，較佳介於0.01M至0.8M為宜。

在本發明之一實施例中，該鈍化處理包括將金屬鹵化物水溶液以本領域習知的塗佈方法，如浸泡、噴塗、浸塗等方式塗覆於隔離膜之耐熱層上，但並不限於此。在鈍化處理時，金屬鹵化物水溶液的留滯時間為使耐熱層的水含量達到穩定即可。在本發明的較佳實施例中，鈍化處理時間於常溫下進行不超過10分鐘，較佳為介於10秒至1分鐘間即可達到水含量穩定。

在本發明之隔離膜的製造方法中，鈍化處理後以去離子水清洗鈍化處理過的隔離膜，以去除金屬鹵化物。此清洗步驟可在常溫下以去離子水清洗經鈍化處理之隔離膜，清洗方式可以本領域習知的清洗方法進行，如淋洗、浸泡等，並可依實際實狀況調整清洗時間，可依需求在數秒至數分鐘間變化。若未進行清洗步驟，則此經鈍化處理的隔離膜水含量反而會上升。

本發明之具耐熱層的隔離膜在經去離子水清洗步驟後，進行乾燥。在本發明之低含水率隔離膜的製造方法中，乾燥在不高於55℃下進行，以避免隔離膜因高溫引起膜面變化的風險。

下述實施例係用來進一步說明本發明，但本發明並不限於此。

實施例1

在多孔結構的聚丙烯(PP)薄膜(商品名D1202，厚度20μm，明基材料製造)上塗佈一硫酸鋇漿料(商品名MX-A105，固含量50wt%，粒子大小(D50)為0.6μm，購自日本ZEON公司)，以形成一厚度為4μm的耐熱層。將具耐熱層的多孔聚丙烯薄膜放置於80℃烘箱內3分鐘，即可製得一具耐熱層的隔離膜。

將此具耐熱層之隔離膜浸泡於0.2M SrCl₂水溶液中30秒，再以去離子水淋洗30秒，淋洗後的隔離膜於50℃烘乾1分鐘。

對此經鈍化處理之隔離膜進行以下測試，結果列於表1中。

含水率測試

取3cm x 20cm之隔離膜試樣，依JIS K-0068-2001以卡式水份分析儀(831 KF Coulometer，購自瑞士商Metrohm公司)於溫度 150℃乾燥300秒後使用電量滴定式水分計量測試樣的含水率(ppm)。

低露點翹曲測試

取10×10cm之隔離膜，並置入氧含量小於1.0ppm及水含量為1.2ppm(-72℃)的低露點環境中並觀察膜面捲曲及隔離膜四角離平面之高度(mm)情況。

透氣度測試

依據JIS P8117-2009規範，利用Gurley透氣儀測量100cc空氣通過1平方英吋大小的待測隔離膜所需之時間。

吸液高度測試

將碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以1wt%：1wt%：1wt%之比例混合形成一電解液，再將1.5×20cm之隔離膜，於密閉環境中垂直置入電解液中60分鐘後，分別記錄MD方向及TD方向之毛細吸液高度。

實施例2

實施例2之具耐熱層之隔離膜之製備方法與實施例1相同，除了形成的耐熱層為2μm。

再將所製得的具耐熱層之隔離膜浸泡於0.2M CaCl₂水溶液中30秒，再以去離子水淋洗30秒，淋洗後的隔離膜於50℃烘乾1分鐘。此經鈍化處理之隔離膜進行如實施例1的測試，結果列於表1中。

實施例3

在多孔結構的聚丙烯(PP)薄膜(商品名D1202，厚度20μm，明基材料製造)上塗佈一氧化鋁漿料(商品名BM-2000M，固含量40wt%，粒子大小(D50)約為1μm，購自日本ZEON公司)，以形成一厚度為2μm的耐熱層。將具耐熱層的多孔聚丙烯薄膜放置於80℃烘箱內3分鐘，即可製得一具耐熱層的隔離膜。

此具耐熱層之隔離膜浸泡於0.2M SrCl₂溶液中30秒，再以去離子水淋洗30秒，淋洗後的隔離膜於50℃烘乾1分鐘。此經鈍化處理之隔離膜進行如實施例1的測試，結果列於表1中。

實施例4

同實施例1，但多孔基材採用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)薄膜(商品名D3162，厚度16μm，明基材料製造)，以製得一具耐熱層的隔離膜。此具耐熱層之隔離膜浸泡於0.2M SrCl₂水溶液中30秒，再以去離子水淋洗30秒，淋洗後的隔離膜於50℃烘乾1分鐘。此經鈍化處理之隔離膜進行如實施例1的測試，結果列於表1中。

比較例1

同實施例1，在多孔結構的聚丙烯(PP)薄膜(商品名D1202，厚度20μm，明基材料製造)上塗佈一硫酸鋇漿料(商品名MX-A105，固含量50wt%，粒子大小(D50)為0.6μm，購自日本ZEON公司)，以形成一厚度為4μm的耐熱層。將具耐熱層的多孔聚丙烯薄膜放置於80℃烘箱內3分鐘，即可製得一具耐熱層的隔離膜。對此未經鈍化處理之隔離膜逕進行如實施例1之測試，結果列於表1中。

比較例2

同實施例3，在多孔結構的聚丙烯(PP)薄膜(商品名D1202，厚度20μm，明基材料製造)上塗佈一氧化鋁漿料(商品名BM-2000M，固含量40wt%，粒子大小(D50)約為1μm，購自日本ZEON公司)，以形成一厚度為2μm的耐熱層。將具耐熱層的多孔聚丙烯薄膜放置於80℃烘箱內3分鐘，即可製得一具耐熱層的隔離膜。對此未經鈍化處理之隔離膜逕進行如實施例1之測試，結果列於表1中。

從表1中的特性測試可得知，本發明之具耐熱層隔離膜經鈍化處理後可降低含水率，且仍可維持原有作為隔離膜所需之性質。本發明之低含水率隔離膜具有在一般室溫及濕度環境下，低於1800ppm之含水率，且透氣度(Gurley)及吸液高度並未因鈍化處理後劣化。再者，本發明之低含水率隔離膜在低露點下維持其平坦性，故在電池組裝製程可具有良好的表現。

綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種隔離膜，其包含：一基材，其具有多孔結構；以及一耐熱層，其設置於該基材之至少一側面上且包含黏合劑及無機微粒；其中，該隔離膜經鈍化處理後之含水率低於1800ppm，且在露點低至-30℃下時不會產生翹曲。
如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該基材在塗覆耐熱層後經鈍化處理，其中該鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液塗覆該耐熱層，該金屬鹵化物包含鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物。
如申請專利範圍第2項所述之隔離膜，其中該金屬鹵化物為選自由溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈣、溴化鍶以及氯化銅所組成之群組之至少之一或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該基材為含聚烯烴、聚酯或聚醯胺之單層或多層之多孔結構基材。
如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該耐熱層之厚度介於1微米(μm)至5微米(μm)間。
如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該耐熱層之該無機微粒為選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化銻、氧化錫、氮化矽、氮化鈦、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇、勃母石、高嶺土、雲母以及氫氧化鎂所組成之群組之至少之一或其組合。
如申請專利範圍第1項所述之隔離膜，其中該耐熱層之黏合劑為選自由聚甲基丙烯酸酯(polymethyl methacrylate)、聚丁基丙烯酸酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、共聚乙烯醋酸乙烯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯氧化物(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)以及聚丙烯酸(PAA)所組成之群組之至少之一或其組合。
一種製造低含水率隔離膜的製造方法，其包含：提供一具耐熱層之隔離膜，該耐熱層位於一多孔基材之一側或二側面且含有無機微粒及黏合劑；對該具耐熱層之隔離膜進行鈍化處理；及以去離子水清洗鈍化處理過的隔離膜。
如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中該鈍化處理係以金屬鹵化物水溶液塗覆該耐熱層，該金屬鹵化物包含鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物或銅鹵化物。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中該金屬鹵化物為選自由溴化鈉、碘化鉀、氯化鎂、氯化鍶、氯化鈣、溴化鍶以及氯化銅所組成之群組之至少之一或其組合。