TW201332193A

TW201332193A - 電能供應系統及其陶瓷隔離層

Info

Publication number: TW201332193A
Application number: TW101102560A
Authority: TW
Inventors: Szu-Nan Yang
Original assignee: Prologium Technology Co Ltd; Prologium Holding Inc
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-08-01
Also published as: EP2618402A1; EP2618402B1; JP2013149614A; TWI560928B; JP6037507B2; KR20130085964A; KR101493584B1

Abstract

一種電能供應系統及其陶瓷隔離層，陶瓷隔離層適用於電能供應單元，藉以隔離電能供應單元之兩極層，達到電子隔離與離子導通，且陶瓷隔離層係藉由陶瓷顆粒與接著劑加以形成，且接著劑係採用雙接著劑系統(dual binder system)，由線性高分子(linear polymer)與架橋高分子(cross-linking polymer)所構成，藉由兩種不同高分子的材料特性，提供足夠的黏著力與耐溫性，而可於高溫狀態下維持兩側極層的相對位置，提高電能供應單元之穩定性，且所形成之隔離層結構可以同時兼具加強離子移動與電子絕緣之功效,，使陶瓷隔離層之離子導電度增加、微短路發生之問題也同時降低，進一步使得陶瓷隔離層之實用性大增。

Description

電能供應系統及其陶瓷隔離層

本發明係有關一種電能供應單元，應用於各種電子裝置之供電，特別是指一種具可承受高溫之陶瓷隔離層、且維持電子絕緣性並增加離子導電度之電能供應單元。

隔離層(膜)在鋰電池中扮演關鍵性的角色，其介於正、負極層之間，以防止電極產生物理性的接觸，且其允許自由離子可於其間通過，電子則被隔絕以防止短路發生。其必須對於電解液或是電極材料具有化學以及電化學穩定性；並且必須具有一定的機械強度，使其能忍受電池於組裝過程中的高張力強度，並維持兩極層之間的間距。就結構上而言，隔離層需具有足夠的孔隙度來吸收電解液，以維持較高的離子導電度(Ionic Conductivity)。然而，隔離層會增加電子阻抗，以及佔據電池中可利用的空間等不利於電池表現的因素；因此，隔離層的選擇在電池表現上(如能量密度、功率密度，循環效能以及安全性等)扮演著重要的角色。

目前商用隔離層材質多為聚烯烴(Polyolefin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)為主，然而PE的熔點約為130℃，而PP的熔點約為160℃，當電池內部溫度高過材質之熔點時，隔離層(膜)會熔化收縮導致極板接觸短路，同時引發極層與電解液間之劇烈放熱反應，造成電池爆炸。因此，近年來紛紛朝向陶瓷材質的隔離層(膜)來加以開發，倚重陶瓷材料較佳之耐高溫以及潤濕性的特性。

實際應用上主要有兩種型態，首先第一型，如美國專利公告第5,342,709號專利，係直接以陶瓷顆粒為主要材料的陶瓷隔離層，取代習知聚烯烴之隔離層；另一方面，第二型的部份，如美國專利申請案公開第2008/0138700號專利，係先將陶瓷顆粒塗佈於PET、PEN、PI等薄膜上而形成陶瓷隔離層。然而，不論上述哪一種型態的陶瓷隔離層，都面臨到難以克服的缺失。

首先以第一型為例，以製程上來說，係將陶瓷顆粒藉由接著劑黏著於極層上，因接著劑系統(binder system)與極層之接著劑系統相近，故溶劑(solvent)系統也會相近，在塗佈後蒸乾溶劑時，因接著劑系統相近而會於介面間排列重整、產生交纏現象，並形成介面孔洞，而此些孔洞將是好的離子通道，但是因為溶劑於短時間內蒸乾，很容易因蒸乾速度不一，而於部份區域產生較大的孔洞(較大的貫通孔)，而造成微短路現象，使得電池的電子絕緣性降低；因此，由於此介面狀態難以有效掌控，因此短路率一直難以有效降低。

再者，以上述第二型為例，目前最常見的接著劑有聚二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)，然而不論是PVDF或是PVDF-HEP，其與PET、PEN、PI等薄膜的接著效果並不佳，陶瓷顆粒很容易剝離無法成膜；再者，此型態的PET、PEN、PI等薄膜上具有孔洞供離子導通(一般為貫通孔較多)，然後再藉由陶瓷隔離層塗佈於其上來完成電子絕緣，因此一般厚度相較於第一型會較薄。同樣的，因為溶劑乾燥時速度不均，很有可能會產生較大孔洞，影響其電子絕緣的特性；若是要增加電子絕緣性，則必須將黏著劑的比重提高，但是一旦比重提高，又會影響離子導電度，難以有效取得平衡點；再者，若是要提高陶瓷顆粒的量來增加離子導電度，勢必也必須同步增加接著劑的量方能有效黏著，因此一般陶瓷顆粒的含量比重無法提高，最高僅約為40%左右，故整體耐熱性較差；同時，離子導電度亦較差。為了解決此一離子導電度的問題，習知亦有於黏著劑中增添有塑性劑或是非溶劑的溶液，於形成隔離膜後再利用物理或是化學的方式加以去除，而能在隔離膜內保留孔洞供離子通過，以增加離子導電度。

同時，因陶瓷顆粒一般含水性高，要去除此一吸附水時，溫度至少得加熱到190℃以上，但是一般接著劑的熔點並不高，譬如PVDF約為170℃、PVDF-HEP約為120-150℃；因此，一旦加熱到190℃以上來去水，則接著劑會熔化，使得陶瓷隔離層內部的孔洞分佈狀態會改變，使得電荷轉移變差，而影響電池的性能。而若是以上述塑性劑等方式所形成之孔洞，則也會因為接著劑熔化，將孔洞予以填補，使得離子導電度無法有效提升。再者，若是於操作過程中達到此一高溫狀態，則將使接著劑熔化、隔離層崩解，使電池發生短路、故障或是爆炸等安全性的問題。

另一方面，若是完全採用耐熱性較高的高分子，譬如為環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)等，其黏著性佳且亦可耐高溫，然而其結構為網絡式架橋(cross-linking)，結構中的孔洞分佈不利於離子通過，使離子導電度變差，而難以應用於電池單元內。故，因上述種種問題，目前陶瓷隔離層相當難以實際應用於產業，大多只是將其以薄膜方式設置於極層或是隔離層上。

有鑑於上述，本發明遂針對上述習知技術之缺失，提出一種電能供應單元及其陶瓷隔離層，以有效克服上述之該等問題。

有鑑於上述課題，本發明之主要目的在提供一種電能供應單元及其陶瓷隔離層，其係藉由陶瓷顆粒與接著劑加以形成陶瓷隔離層，且接著劑採用雙接著劑系統，藉由線性高分子與架橋高分子加以形成，使得接著劑既能忍受陶瓷顆粒加熱去除吸附水時的高溫而不熔化，而不會造成陶瓷隔離層的崩解、或是與極層之間介面孔洞(離子通道)因高溫而使其消失或減少；再者，亦承受操作時的高溫，提高電能供應單元之安全性。同時因採用雙接著劑系統，使得陶瓷顆粒比例可以提升，且由陶瓷顆粒與雙接著劑系統所形成之孔洞之結構與分佈適當，使電子絕緣性以及離子導電度取得較佳的平衡、進而提升電能供應系統的電性能力。

本發明之又一目的在提供一種電能供應單元及其陶瓷隔離層，由於雙接著劑系統中線性高分子與架橋高分子，因此能同時兼具黏著以及離子通道的特性，同時，亦可提高陶瓷顆粒的比重，大幅提高耐熱性。

為達上述目的，依本發明之一種電能供應單元包括第一電極基板、第二電極基板、以及陶瓷隔離層。第一電極基板包含第一集電層及第一活性材料層，第二電極基板包含第二集電層及第二活性材料層，陶瓷隔離層夾設於第一電極基板與第二電極基板之間，配合不同的實施態樣，可為活性材料層或是集電層予以鄰接陶瓷隔離層，且陶瓷隔離層係由複數陶瓷顆粒藉由雙接著劑系統(dual binder system)加以黏著形成，且雙接著劑系統包含有線性高分子(linear polymer)與架橋高分子(cross-linking polymer)，而能提高對於陶瓷顆粒的黏著效果，進而能提高陶瓷顆粒的比重，同時，又能使隔離層結構同時適合離子導通與電子絕緣，因此，使陶瓷隔離層的結構強度、離子導電度、電子絕緣性以及耐高溫特性均有相當之改善與提升。

另一方面，電能供應單元亦可包括基板、第一集電層、第二集電層、第一活性材料層、以及第二活性材料層。在本發明中，基板上設置有複數個微孔洞，此些微孔洞內係填塞有複數陶瓷顆粒，並藉由雙接著劑系統加以黏著，且雙接著劑系統包含有線性高分子與架橋高分子；第一集電層、第二集電層具有對應的微孔洞，並且設置於基板的兩側，而外側則分別連接第一活性材料層以及第二活性材料層，因此，藉以直接藉由基板扮演隔離層的角色而構成離子的導通，且所產生的電子則直接透過位於基板兩側的集電層向外輸出供電。

本發明所揭露之陶瓷隔離層，適用於電能供應單元，藉以隔離電能供應單元之兩極層，達到電子隔離與離子導通，且係由複數陶瓷顆粒藉由雙接著劑系統加以黏著形成，且雙接著劑系統包含有線性高分子與架橋高分子，且架橋高分子佔雙接著劑系統之重量百分比約為0.01%～60%。

其中，上述的架橋高分子可為環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)及上述組合之網絡式架橋高分子或是聚醯亞胺(polyimide；PI)及其衍生物之梯狀架橋高分子。

底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

為清楚揭露本發明所揭露之電能供應系統及其電能供應單元，以下將提出數個實施例以詳細說明本發明的技術特徵，更同時佐以圖式俾使該些技術特徵得以彰顯。

請參考第1A、1B圖所示，其係為本發明較佳實施例之電能供應單元之結構剖面示意圖。電能供應單元3包含陶瓷隔離層31、第一電極基板32、以及第二電極基板33，第一電極基板32包含第一集電層321及第一活性材料層322，第一集電層321具有相對之第一側面323與第二側面324，且第一活性材料層322設於第一集電層321之第一側面323。第二電極基板33包含第二集電層331及第二活性材料層332，第二集電層331具有相對之第一側面333與第二側面334，第二活性材料層332設於第二集電層331之第一側面333。

陶瓷隔離層31夾設於第一電極基板32與第二電極基板33之間，就相對位置而言，可採用第一電極基板32之第一活性材料層322與第二電極基板33之第二活性材料層332來鄰接於陶瓷隔離層(見第1A圖)、或是第一電極基板32之第一集電層321的第二側面324與第二電極基板33之第二集電層331的第二側面334鄰接於陶瓷隔離層31(見第1B圖)的兩種實施態樣。

陶瓷隔離層31係由複數陶瓷顆粒藉由雙接著劑系統(dual binder system)加以黏著形成，且雙接著劑系統包含有線性高分子(linear polymer)與架橋高分子(cross-linking polymer)，其中架橋高分子佔整體雙接著劑系統之重量百分比約為0.01%～60%。陶瓷顆粒選自微米級與奈米級二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、或是烷基化的陶瓷顆粒、鹼土族磷酸化合物、鹼金族磷酸化合物、鹼土族碳酸化合物、鹼金族碳酸化合物及上述組合，而雙接著劑系統之線性高分子係選自聚二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、壓克力酸膠(Acrylic Acid Glue)、環氧樹脂(Epoxy)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose；CMC)、丁苯橡膠(styrene-butadiene；SBR)、聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)及上述組合。

因採用陶瓷顆粒作為主體，因此整體陶瓷隔離層31之結構強度高，足以支撐第一電路基板32以及/或第二電路基板33，且亦具有電子絕緣的效果，防止兩側的電子導通。再者，因為採用雙接著劑系統，同時包含有線性高分子以及架橋高分子，藉由架橋高分子較高的黏著特性，配合線性高分子的搭配，使得黏著結構不致於剛性過高而易斷裂，可將兩側的第一電極基板32以及第二電極基板33黏著的相當牢固，維持電能供應單元3之穩定性與安全性；同時，也因為此雙接著劑系統的特性，相較於習知採用單一線性高分子作為接著劑來說，可以將陶瓷顆粒的比重予以拉高，甚至超過60%或是90%以上，使得整體陶瓷隔離層的耐熱性與熱穩定性更佳，且陶瓷顆粒占陶瓷絕緣層比例提高，因大多孔洞多由陶瓷顆粒堆積所產生之孔洞，故孔洞分佈變佳，同時由於高分子含量下降，而由此產生的干涉離子移動的障礙也同時減少，而使得離子導電度提高。

而架橋高分子的部份，其可為環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)及上述組合之網絡式架橋高分子，由於此些架橋高分子所形成的架橋結構為網絡狀(network)，整體結構較為密實，配合線性高分子後，孔洞分佈仍會較不利於離子通過，同時增加離子移動的立體干涉，因此，離子導電度仍會稍差於一般隔離膜；但也因上述原因，使得陶瓷隔離層中大型貫通孔存在的機會與比例因為網絡式架橋高分子之存在而下降，進而使電子絕緣性有所提高。因此，架橋高分子的部份，亦可採用譬如為聚醯亞胺(polyimide；PI)及其衍生物之梯狀(ladder)架橋高分子，不同於前述網絡式架橋結構，梯形的線性架橋結構，將會使陶瓷隔離層31內之孔洞分佈狀態非常適合離子導通，同時由於非網絡式架橋結構，對於離子移動的干涉下降甚多，甚至孔洞分佈比單純使用線性高分子為黏著劑更佳，因此離子導電度可大幅提高，不僅可以實際應用於電能供應系統3，同時相較於一般的隔離膜的離子導電度，亦有所增加，同時，此梯型架橋結構之高分子(PI)又能夠保有相當高的電子絕緣特性，使得陶瓷隔離層取得最佳的平衡點；另一方面，因採用雙接著劑系統，亦使陶瓷隔離層31形成於極層上時，在熟化製程後，架橋高分子結構會降低介面上因去除溶劑時所產生較大孔洞形成的可能性，以維持有效的電子絕緣特性，並降低微短路率。再者，由於架橋高分子的熱穩定性相當高，能夠承受陶瓷顆粒加熱去除吸附水時的高溫而不熔化，同時對於電能供應單元3充/放電過程中的發熱亦較能忍受，維持高溫狀態下第一電極基板32與第二電極基板33之間的相對位置，進而維持電能供應單元3的穩定性與安全性。

其中，以第1B圖的實施態樣來看，為了使兩側極層的離子能予以導通，第一集電層321與第二集電層331具有複數個微孔洞3213、3313。且第一活性材料層322及第二活性材料層332更可有電解質分佈於其中，其可為液態電解質、膠態電解質或是固態電解質；同時，因為陶瓷材料之沾濕性(wettability)較佳，對於電解質的分佈亦有加分效果。

請參閱第2圖，為本發明電能供應單元之另一實施例示意圖。其與上述第1B圖之實施態樣近似，陶瓷隔離層31以基板20取代，而基板20上具有對應於第一集電層321與第二集電層331之複數個微孔洞3213、3313的微孔洞21；因為第一集電層321、基板20以及第二集電層331具有對應的微孔洞3213、21、3313，因此基本上皆為導通狀態，電解質可以輕易地由第一活性材料層322均勻滲入第二活性材料層332，無須花費過多的時間。

基板20可為非可撓式電路基板或可撓式電路基板，同時，因為第一集電層321與第二集電層331位於基板20兩側，因此，可藉以直接延伸出邏輯線路區域，來與外界負載端進行電性連接；基板20的材料以絕緣性材料為佳，可選自聚亞醯胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、玻璃纖維、液晶型高分子、或是其組合。基板20上的微孔洞21主要是供離子通過，除了貫通孔的態樣外，亦可採用蟻孔(非直線貫通的態樣)的型態，甚至是直接採用多孔性材料來達成，且微孔洞21內填塞有複數陶瓷顆粒，並藉由雙接著劑系統加以黏著，且雙接著劑系統包含有線性高分子與架橋高分子，此部份組成與前述相同，在此不重複贅述。如前所述，藉由陶瓷顆粒與雙接著劑系統，將使微孔洞21內的孔洞分佈狀態更利於離子導通，大幅增加電能供應單元3的離子導電度。

上述實施態樣，基本上較近似於習知之第一型的態樣，當然，請參閱第3圖所示，亦可應用於第二型的態樣，於陶瓷隔離層31一側增設有隔離薄膜41，隔離薄膜41的材質可為聚亞醯胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、玻璃纖維或液晶型高分子。同時，隔離薄膜41亦可朝向一方向予以延伸(見第4A圖)，以供電子元件42設置、承載，然後藉由封裝結構或是其餘電性連接的方式來予以連接。再者，隔離薄膜41的另外一側可更包含有另一陶瓷隔離層31'(見第4B圖)。

上述電能供應單元3之封裝，可藉由習知的方式來予以封裝，在此不予以贅述。

綜合上述，本發明所揭露之電能供應單元係利用陶瓷顆粒與雙接著劑系統所形成之陶瓷隔離層來達到電子隔離與離子導通。藉由陶瓷顆粒以及雙接著劑系統之特性，而可提供相當高耐熱性，因此可維持兩側極層之相對位置(尤其是高溫下)，確保電能供應單元的穩定性、安全性以及電性。另外一方面，由於架橋高分子、尤其是梯狀架橋結構之PI，使得陶瓷隔離層內的孔洞分佈狀態非常適合離子通過，因此除了克服習知陶瓷為基材之隔離層無法達到離子導電度要求的窘境外，更可於維持電子絕緣性之下、大幅提高離子導電度，取得電子絕緣性與離子導電性的最佳平衡，進而使電能供應系統的效能大幅提昇。

唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

20．．．基板

21．．．微孔洞

3．．．電能供應單元

31．．．陶瓷隔離層

31'．．．陶瓷隔離層

32．．．第一電極基板

321．．．第一集電層

3213．．．微孔洞

322．．．第一活性材料層

323．．．第一側面

324．．．第二側面

33．．．第二電極基板

331．．．第二集電層

3313．．．微孔洞

332．．．第二活性材料層

333．．．第一側面

334．．．第二側面

41．．．隔離薄膜

42．．．電子元件

第1A、1B圖係為本發明較佳實施例之電能供應單元之結構剖面示意圖。

第2圖係為本發明較佳實施例之電能供應單元之另一實施例的示意圖。

第3圖係為本發明較佳實施例之電能供應單元之又一實施例的示意圖。

第4A、4B圖係為本發明所揭露的第3圖之實施態樣的變化例示意圖。