CN109075296A - 电池用隔膜 - Google Patents
电池用隔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109075296A CN109075296A CN201780026691.4A CN201780026691A CN109075296A CN 109075296 A CN109075296 A CN 109075296A CN 201780026691 A CN201780026691 A CN 201780026691A CN 109075296 A CN109075296 A CN 109075296A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina particle
- particle
- battery separator
- alumina
- vol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/423—Polyamide resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明的课题在于提供一种脱销性优异、并且即使隔膜厚度的薄膜化推进也安全的电池用隔膜。氧化铝颗粒在一次粒径分布中具有显示出极大值的两个众数粒径,通过包含基于傅里叶变换红外光谱法(FT‑IR)时在3475cm‑1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒,从而得到分散性和分散稳定性极其优异的浆料,能够得到耐短路性、耐电压性和脱销性优异的电池用隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜。
背景技术
热塑性树脂制的微多孔膜被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜和隔离膜等。例如为在锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等。
特别是,作为锂离子二次电池用隔膜,优选使用通过浸渗电解液而具有离子透过性、电绝缘性优异、且具备孔封闭功能(在电池内部发生异常升温时,于120℃~150℃左右的温度截断电流而抑制过度的升温)的聚烯烃微多孔膜。但是,由于某些原因而导致在孔封闭后电池内部仍继续升温的情况下,聚烯烃微多孔膜有时会发生收缩/膜破裂。该现象并不限定于聚烯烃微多孔膜,在使用了其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下,在树脂的熔点以上时也是不可避免的。
锂离子二次电池用隔膜与电池特性、电池生产率和电池安全性密切相关,要求具有耐热性、电极粘接性、透过性、耐熔融破膜特性等。迄今为止,例如已知以聚烯烃微多孔膜为基材、并在该基材的至少单面设有多孔层的电池用隔膜。作为多孔层中使用的树脂,优选使用聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂等对隔膜赋予耐热性的树脂、或氟树脂等对隔膜赋予与电极的粘接性的树脂。近年来,还使用了能够以比较简单的工序层叠多孔层的水溶性或水分散性树脂。另外,从提高耐热性的方面出发,还研究了使多孔层含有无机颗粒。
隔膜层叠于正极与负极之间,被应用于具备经卷绕的卷绕电极体的电池中。在制造卷绕电极体时,销与隔膜直接接触,因此要求隔膜具有良好的脱销性。脱销性差的情况下,与销接触的隔膜在脱销时会被销拖住,产生电极卷绕体的内周部以竹笋状或望远镜状突出的形状崩塌,产生电极卷绕体的正负极间的绝缘结构丧失等问题。为了改善隔膜的脱销性,提出了使隔膜的静摩擦系数或动摩擦系数为特定值以下。
专利文献1中记载了一种电极体,其具备正极、负极、由聚丙烯·聚乙烯·聚丙烯构成的三层隔膜、和配置于这些电极与隔膜之间的由聚偏二氟乙烯和氧化铝粉末构成的粘接性树脂层。
在专利文献2的试验例2中,将使用喷射磨机进行干式粉碎(风压0.2MPa、5分钟)并使用气流式粉体分级装置分级到4μm以下而得到的碳酸镁粉末、丙烯酸系粘合剂水溶液和增稠剂的混合物利用高速搅拌分散机进行预混炼(15000rpm、5分钟),接下来进行正式混炼(20000rpm、15分钟),制备多孔层形成用浆料,将其涂布到聚烯烃微多孔膜上而得到电池用隔膜。
在专利文献3的实施例1中,将湿式粉碎浆料1(将氧化铝-水悬浮液用戴诺磨湿式粉碎而得到的悬浮液)、羧甲基纤维素(CMC)和溶剂混合,在使用Gaulin均质器的高压分散条件(20MPa×1回合(pass)、60MPa×3回合)下进行处理,涂布所得到的浆料,得到在聚烯烃基材多孔膜上层叠有多孔层的电池用隔膜。
在专利文献4的实施例3中,将自交联型丙烯酸树脂的乳液和水在室温下搅拌至均匀地分散为止,分四次向该分散液中加入勃姆石粉末,利用分散器(Disper)进行搅拌(2800rpm、5小时),涂布所得到的浆料,得到在聚乙烯制微多孔膜上层叠有多孔层的电池用隔膜。
专利文献5中公开了下述内容:为了改善销与隔膜的滑动性,降低隔膜表面层的静摩擦系数;专利文献6中公开了降低隔膜表面层的动摩擦系数。
另一方面,若使多孔层中含有无机颗粒,则多孔层的表面有时会产生粗大突起,在将隔膜制成卷绕物等时与粗大突起接触的隔膜有可能产生压痕。今后,可预测电池用隔膜的膜厚会发生薄膜化,隔膜的厚度越薄则压痕的影响越显著,有可能导致隔膜的破裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本再表1999-036981号公报
专利文献2:日本再表2011-158335号公报
专利文献3:日本特开2014-040580号公报
专利文献4:日本特开2008-123996号公报
专利文献5:日本特开2011-126275号公报
专利文献6:日本特开2014-012857号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于得到一种耐短路性、耐电压性优异且脱销性优异的电池用隔膜。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究,结果着眼于,在电池用隔膜中控制浆料中的无机颗粒的分散性和分散稳定性极其重要。在基材的表面设置具有无机颗粒的多孔层时,通常使用下述方法:制备包含无机颗粒、粘合剂和溶剂的浆料,将其涂布到基材上,并进行干燥而形成多孔层。此时使用的无机颗粒具有下述分散性的问题:即,若其尺寸小则容易在浆料中凝聚;若尺寸大则容易沉降。另外,即便能够使颗粒充分分散,若浆料中的无机颗粒的分散稳定性低,则在制备浆料后至涂布为止的期间颗粒也可能发生再凝聚。若浆料中存在无机颗粒的凝聚物,则凝聚物会混入多孔层中,在多孔层的表面产生粗大突起。若将如此得到的隔膜制成卷绕物,则与粗大突起接触的隔膜有时会产生压痕。
本发明人对无机颗粒及其分散技术进行了深入研究,结果发现,通过在一次粒径分布中具有显示出极大值的两个众数粒径,并且至少一部分氧化铝颗粒具有特定的表面特性,从而可得到分散性和分散稳定性极其优异的浆料,能够得到耐短路性、耐电压性和脱销性优异的电池用隔膜。
为了解决上述课题,本发明的电池用隔膜具有以下的构成。
即,
(1)一种电池用隔膜,该电池用隔膜具有聚烯烃微多孔膜和位于该聚烯烃微多孔膜的至少单面的多孔层,该电池用隔膜的特征在于,上述多孔层包含氧化铝颗粒和粘合剂,将上述氧化铝颗粒和上述粘合剂的合计设为100体积%时,上述氧化铝颗粒的体积比例为50体积%以上,上述氧化铝颗粒包含基于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒,上述氧化铝颗粒在一次粒径分布中具有满足下述式1、式2的至少两个极大值,在一次粒径分布中区分为具有1.0μm以上的粒径的氧化铝颗粒A和具有小于1.0μm的粒径的氧化铝颗粒B时,各自的总体积之比满足下述式3。
1.0(μm)≤A(r1)≤3.0(μm)·····式1
0.3(μm)≤B(r1)<1.0(μm)·····式2
0.5≤A(vol)/B(vol)≤2.0·····式3
其中,A(r1)、B(r1)是在氧化铝颗粒的一次粒径分布中显示出极大值的众数粒径,A(vol)/B(vol)是氧化铝颗粒A与氧化铝颗粒B的总体积比。
(2)本发明的电池用隔膜优选基于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒为上述氧化铝颗粒A。
(3)本发明的电池用隔膜优选在从室温升高至1000℃时的程序升温脱附质谱(TPD-MS)中测得的氧化铝颗粒的产生水分量为2000质量ppm以下。
(4)本发明的电池用隔膜优选0.7≤A(vol)/B(vol)≤1.5。
(5)本发明的电池用隔膜优选0.8≤A(vol)/B(vol)≤1.3。
(6)本发明的电池用隔膜优选上述粘合剂包含氟树脂。
(7)本发明的电池用隔膜优选上述氟树脂包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
(8)本发明的电池用隔膜优选上述聚烯烃微多孔膜的厚度小于10μm。
(9)本发明的电池用隔膜优选上述聚烯烃微多孔膜的厚度为7μm以下。
发明的效果
根据本发明,通过使用在一次粒径分布中具有显示出极大值的两个众数粒径且具有特定的表面特性的氧化铝颗粒,能够得到分散性和分散稳定性极其优异的浆料,由该浆料形成的多孔层能够高度地抑制粗大突起,即便隔膜的薄膜化推进,也能提供安全的电池用隔膜。特别是,本发明在隔膜的膜厚小于10μm的情况下可发挥出更大的效果。此外,本发明的电池用隔膜的脱销性优异,因此在电池组装工序中能够实现生产率的提高,进而还起到能够降低制造成本的效果。
附图说明
图1是示出实施例1的氧化铝颗粒1的基于漫反射法的红外光谱的图。
图2是示出比较例2的氧化铝颗粒1的基于漫反射法的红外光谱的图。
图3是示出氧化铝的TPD-MS谱的图。
图4是示出在耐短路性试验中使用的样品的层叠体的图。
图5是示出测定耐短路性试验的方法的图。
具体实施方式
[1]聚烯烃微多孔膜
作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂,优选聚乙烯、聚丙烯。另外,可以是单一物质或两种以上不同聚烯烃树脂的混合物(例如聚乙烯与聚丙烯的混合物),也可以是不同烯烃的共聚物。对于由上述树脂形成的聚烯烃微多孔膜来说,除了电绝缘性、离子透过性等基本特性以外,还具备在电池异常升温时截断电流而抑制过度升温的孔封闭效果。
聚乙烯微多孔膜可以自由地选择与目的相应的制造方法。作为微多孔膜的制造方法,有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、粉末烧结法等,这些之中,从微细孔的均匀化、成本的方面出发,优选相分离法。
作为利用相分离法的制造方法,例如可以举出下述方法等:将聚乙烯和成型用溶剂进行加热熔融混炼,将所得到的熔融混合物从模头挤出并冷却,由此形成凝胶状成型物,对所得到的凝胶状成型物至少在单轴方向实施拉伸,并除去上述成型用溶剂,由此得到微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜可以是单层膜,也可以是由聚烯烃树脂的种类、分子量或平均细孔径不同的两层以上形成的层构成。可以是层构成为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯等这样的不同聚烯烃的层叠体,也可以在任一层或所有层中混合这些聚烯烃树脂来使用。
作为由两层以上形成的多层膜的制造方法,例如可以利用下述方法中的任一种来制作:将构成a层和b层的聚乙烯分别与成型用溶剂进行熔融混炼,将所得到的熔融混合物由各自的挤出机供给至一个模头,使构成各成分的凝胶片一体化并共挤出的方法;将构成各层的凝胶片重合并进行热粘的方法。共挤出法容易得到高的层间粘接强度,容易在层间形成连通孔,因此容易维持高透过性,生产率也优异,故更优选。
本发明的聚烯烃微多孔膜的厚度的上限优选为25μm、更优选为9μm、进一步优选为7μm。下限优选为3μm、更优选为5μm。聚烯烃微多孔膜的厚度为上述优选范围时,能够具有实用的膜强度和孔封闭功能,电池壳的每单位容积的面积不受限制,适合于今后推进的电池的高容量化。
聚烯烃微多孔膜的透气阻力度(透気抵抗度)的上限优选为500秒/100毫升空气、更优选为400秒/100毫升空气,下限优选为50秒/100毫升空气、更优选为70秒/100毫升空气、进一步优选为100秒/100毫升空气。
关于聚烯烃微多孔膜的空孔率,上限优选为70%、更优选为60%、进一步优选为55%。下限优选为30%、更优选为35%、进一步优选为40%。聚烯烃微多孔膜在透气阻力度和空孔率为上述优选范围时,在用作电池用隔膜的情况下,在电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)和电池寿命(与电解液的保持量密切相关)方面能够充分地发挥出电池的功能。另外,上述聚烯烃微多孔膜通过得到充分的机械强度和绝缘性,从而使用了该聚烯烃微多孔膜的电池在充放电时发生短路的可能性降低。
聚烯烃微多孔膜需要具有在充放电反应的异常时孔封闭的功能。为此,所构成的树脂的熔点(软化点)优选为70℃~150℃、更优选为80℃~140℃、进一步优选为100℃~130℃。所构成的树脂的熔点为上述优选范围时,能够防止在正常使用时由于表现出孔封闭功能而使电池无法使用,另外,在异常反应时通过表现出孔封闭功能而能够确保安全性。
[2]多孔层
本发明中的多孔层通过将包含氧化铝颗粒、粘合剂和溶剂的浆料涂布到聚烯烃微多孔膜上,并使其浸渍于凝固液中,并进行干燥而形成。氧化铝颗粒承担着脱销性、耐电压性和耐短路性的提高。
本发明中使用的氧化铝颗粒包含基于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒。需要说明的是,本说明书中3475cm-1附近是指3475±5cm-1的范围。
本发明中,通过使用基于FT-IR时在3475cm-1附近具有吸收峰的氧化铝颗粒,能够在不添加表面活性剂等分散剂的情况下均匀地分散氧化铝颗粒。若使用表面活性剂等分散剂,则有时会附着于电极活性物质而使电池性能劣化。通过使用具有这种吸收峰的氧化铝颗粒而提高分散性的机理尚不清楚,但发明人考虑如下。一般的氧化铝颗粒在3400cm-1附近具有宽的吸收峰。该吸收峰暗示存在于氧化铝颗粒表面的羟基和与羟基形成氢键的吸附水的存在。另一方面,本发明中使用的氧化铝颗粒包含在3475cm-1附近具有比较尖锐的峰的氧化铝颗粒。该吸收峰暗示吸附于氧化铝颗粒表面的特定位点的结晶水的存在。由此,推测对于水或可溶于水的溶剂的分散性提高。
从非水二次电池的耐久性的方面出发,认为在非水电解质二次电池用隔膜中使用的无机颗粒的含水率优选尽可能小。在非水电解质二次电池内存在水分时,水分的氧化分解或水分与电解质的反应导致的气体产生变得显著,由于电池的膨胀和电解质的消耗而使循环特性恶化。本发明中使用的特定的氧化铝颗粒的3475cm-1附近的吸收峰在300℃以上时消失。即,吸附于特定的氧化铝颗粒表面的特定位点的结晶水即使升温至约200℃也不发生脱离,推测不会对非水二次电池产生不良影响。
作为本发明中使用的氧化铝颗粒中的具有3475cm-1附近的吸收峰的特定的氧化铝颗粒的含有程度,优选在以本发明中使用的氧化铝颗粒整体进行基于FT-IR的测定时能够确认到上述峰的程度。
对于氧化铝颗粒来说,利用程序升温脱附质谱(TPD-MS)测得的从室温加热至1000℃时产生的水分量优选为2000质量ppm以下、更优选为1900质量ppm以下。若由氧化铝颗粒整体产生的水分量超过2000质量ppm,则由于水分的影响而可能使电池特性恶化。氧化铝颗粒的水分量为上述优选范围内时,在将氧化铝颗粒用于电池隔膜的情况下,能够抑制电池特性的恶化。
另外,为了提高脱销性,在多孔层中添加粒径比较大的颗粒而减小隔膜与销之间的摩擦系数的方法是有效的。但是,仅使用粒径1μm以上的比较大的颗粒的情况下,大的颗粒发生凝聚而在多孔层的表面形成更大的粗大突起时,如上所述与粗大突起接触的隔膜有可能产生压痕或破裂。另外,隔膜表面中的氧化铝颗粒的间隙变大,对于因混入电池内的异物而产生的短路的耐性有可能降低,因此需要同时使用粒径为1μm以下的比较小的颗粒,用氧化铝被覆隔膜表面。
本发明中使用的氧化铝颗粒在一次粒径分布中具有至少两个极大值,在粒径分布中可区分为具有1.0μm以上的粒径的氧化铝颗粒A和具有小于1.0μm的粒径的氧化铝颗粒B。
关于氧化铝颗粒A,在一次粒径分布中显示出极大值的众数粒径(以下也称为“一次众数粒径”)A(r1)的上限值优选为3μm、更优选为2μm,下限值优选为1μm、更优选为1.2μm。一次众数粒径A(r1)小于1.0μm时,有时无法得到充分的脱销性;超过3μm时,不仅耐电压性有时会降低,而且还容易从多孔层脱落。
关于氧化铝颗粒B,在一次粒径分布中显示出极大值的众数粒径B(r1)的下限值优选为0.3μm、更优选为0.4μm。一次众数粒径B(r1)小于0.3μm时,容易生成凝聚物所产生的突起;超过1.0μm时,耐短路性有时会降低。上限值不大于1μm,优选为0.8μm。
基于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒优选为氧化铝颗粒A,更优选为氧化铝颗粒A和B两者。
氧化铝颗粒A和B的莫氏硬度优选为9。在分散工序中氧化铝颗粒难以削去,因此难以产生微粉,难以生成由该微粉形成的粗大凝聚物。通过使用莫氏硬度高的氧化铝颗粒,能够得到分散性和分散稳定性优异的浆料,在制成多孔层时能够抑制粗大突起的生成。
将氧化铝颗粒A、氧化铝颗粒B和粘合剂设为100体积%,多孔层中的氧化铝颗粒A和B的含量的合计为50体积%以上、90体积%以下,优选为60体积%以上、80体积%以下。氧化铝颗粒A和B的合计的体积比例为上述优选范围内时,能够维持多孔层的强度,抑制涂布性的降低。
氧化铝颗粒A与B的体积比(A(vol)/B(vol))优选为0.5~2.0、更优选为0.7~1.5、进一步优选为0.8~1.3。若为上述范围内,则可得到良好的耐短路性和脱销性。需要说明的是,将颗粒的真比重设为d(g/cm3)、将重量设为w(g)时,各颗粒的体积V(cm3)利用以下的式4求出。
V=w/d·····式4。
本发明中使用的氧化铝颗粒例如通过适当调整烧制条件、粉碎条件而获得。只要具有本发明的特性,则也可以使用市售的氧化铝颗粒。
(粘合剂)
本发明中使用的粘合剂只要是具有使氧化铝颗粒彼此结合的作用、或者使基材与多孔层结合的树脂就没有特别限定。例如,可以举出氟树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。从耐热性和电解液渗透性的方面出发,优选聚酰胺酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂。另外,从电极密合性的方面出发,优选氟树脂。
以下,以氟树脂为例进行详细说明。作为氟树脂,优选使用选自由偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯-氟化烯烃共聚物、氟乙烯均聚物和氟乙烯-氟化烯烃共聚物组成的组中的1种以上。另外,也可以在氟树脂上接枝聚合马来酸等。这些聚合物与电极的密合性优异,与非水电解液的亲和性也高,对非水电解液的化学和物理稳定性高,因此即使在高温下使用也能充分维持与电解液的亲和性。
(浆料的制造方法)
本发明中使用的浆料可以利用下述制造方法获得。本发明中使用的浆料通过将对应于氧化铝颗粒A的氧化铝颗粒1、对应于氧化铝颗粒B的氧化铝颗粒2、粘合剂和溶剂进行混合、分散而获得,为了得到更均匀地分散的浆料,可以利用依次包括下述工序的方法来制造:(1)将粘合剂溶解于溶剂中而得到粘合剂溶液的工序;(2)向粘合剂溶液中添加氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2,进行预分散后进一步分散而得到浆料的工序。
(1)将粘合剂溶解于溶剂中而得到粘合剂溶液的工序
作为溶剂,只要能够溶解粘合剂并且能够与水混合,就没有特别限定,可以根据粘合剂的溶解性自由地选择。例如,可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
(2)向粘合剂溶液中添加氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2,进行预分散后进一步分散而得到浆料的工序
接着,对上述工序中得到的粘合剂溶液进行搅拌,同时依次添加氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2,进行一次预分散。此处,优选缓慢地将氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2添加到粘合剂溶液中。缓慢地添加是指,例如将每10L粘合剂溶液的添加速度设为10g/分钟~50g/分钟,由此能够抑制微粉的产生。另外,在预分散中利用机械搅拌器等搅拌一定的时间(例如约1小时),减少凝聚的氧化铝颗粒。若不进行预分散,则有时浆料中包含的氧化铝颗粒的凝聚体发生沉降,浆料的一部分会成为糊状。该情况下,难以进行充分的分散,不仅容易使多孔层生成粗大突起,而且输送用泵也可能会堵塞。
在预分散后,进一步使用珠磨机等进行分散。如珠磨机等那样通过对浆料施加高剪切力的分散法,能够进一步分散氧化铝颗粒、减少凝聚体。对于分散来说,通常若希望进行充分的分散,则需要施加高剪切力,次数(以下有时称为回合次数)需要进行4~5次,但浆料的一部分有时会过度分散并发生再凝聚。本发明中,通过使用上述氧化铝颗粒,不仅能将回合次数缩短为1~3次,而且即便施加高剪切力也能抑制再凝聚。
关于多孔层的膜厚,每个单面优选为0.5μm~3μm、更优选为1μm~2.5μm、进一步优选为1μm~2μm。若每个单面膜厚为0.5μm以上,则能够确保与电极的粘接性、耐热性等功能。若每个单面膜厚为3μm以下,则能够抑制卷绕体积,适合于今后推进的电池的高容量化。
多孔层的空孔率优选为30%~90%、更优选为40%~70%。通过使多孔层的空孔率为上述优选范围内,能够防止隔膜的电阻上升,能够流通大电流,并且能够维持膜强度。
[3]电池用隔膜
本发明的电池用隔膜的制造方法依次包括以下的工序(1)~(3)。
(1)将粘合剂溶解于溶剂中而得到粘合剂溶液的工序;
(2)向粘合剂溶液中添加氧化铝颗粒1和2,进行预分散后进一步分散而得到浆料的工序;和
(3)将浆料涂布到聚烯烃微多孔膜上,浸渍于凝固液中,并进行清洗、干燥的工序。
将所得到的浆料涂布到聚烯烃微多孔膜上的方法可以为公知的方法,例如,可以举出浸涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮(Pipe doctor)法、刮刀涂布法和模涂法等,这些方法可以单独使用或进行组合。
以下,以氟树脂为例进行详细说明。将涂布有浆料的微多孔膜浸渍于凝固液中,使氟树脂凝固,由此在氟树脂与氧化铝颗粒之间形成空隙。凝固液可以使用含有1重量%~20重量%、更优选5重量%~15重量%的对于氟树脂的良溶剂的水溶液。作为良溶剂,可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。根据需要可以在凝固液中添加相分离助剂。
从氟树脂的凝固的方面出发,凝固液内的浸渍时间优选为2秒以上,上限没有限制,10秒就是充分的。之后,经过下述工序可以得到电池用隔膜,该工序为:通过浸渍到纯水中而除去溶剂的清洗工序;和利用100℃以下的热风进行的干燥工序。
电池用隔膜的透气阻力度是最重要的特性之一,优选为50秒/100毫升空气~600秒/100毫升空气、更优选为100秒/100毫升空气~500秒/100毫升空气、进一步优选为100秒/100毫升空气~400sc/100ml Air。为了达到所期望的透气阻力度,可通过调整多孔层的空孔率,调整粘合剂在聚烯烃微多孔膜中渗入程度而获得。若电池用隔膜的透气阻力度为上述优选的范围,则可得到适合于实际使用的范围的充放电特性、寿命特性。
层叠多孔层而得到的电池用隔膜的整体膜厚的上限优选为30μm、更优选为25μm。下限优选为5μm、更优选为7μm。通过为上述优选范围的下限值以上,能够确保充分的机械强度和绝缘性。通过为上述优选范围的上限值以下,能够确保可填充于容器内的电极面积,因此能够避免容量的降低。
实施例
以下示出实施例来具体地说明,但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是,实施例中的测定值为利用下述方法测定的值。
1.傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)
将氧化铝颗粒装入陶瓷制容器中,设置于设有加热器的加热漫反射装置腔内,以50ml/分钟的流速向腔内流通非活性气体(N2),在该状态下以约20℃/分钟从室温升温至700℃,以1分钟间隔利用漫反射法取得红外光谱。测定中使用市售的FT-IR装置(Varian公司制造FTS-7000)和加热漫反射装置(PIKE Technologies公司制造),在下述条件下进行测定。需要说明的是,作为该测定方法的对象的氧化铝颗粒可以是用作原料的氧化铝颗粒,也可以是使用溶剂从多孔层除去粘合剂后的氧化铝颗粒。
检测器:氘化三甘氨酸硫酸酯(DTGS)
对照:金(Au)
波长范围:400cm-1~4000cm-1
分辨率:4cm-1
累积次数:16次
所得到的漫反射光谱进行了库伯卡-芒克(Kubelka-Munk)变换。
2.程序升温脱附质谱(TPD-MS)
将氧化铝颗粒约100mg装入容器中,以50ml/分钟流通氦气,在该状态下以20℃/分钟的升温速度从室温升温至1000℃,利用质谱仪对所产生的水分量进行定量,计算出每单位重量的氧化铝颗粒的水分产生量。测定中使用了具备加热装置的GS-MS装置(株式会社岛津制作所制造QP2010Ultra)。
3.分散性
分散性以浆料制作后不久的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径与氧化铝颗粒的一次众数粒径之差相对于氧化铝颗粒的一次众数粒径的比例(以下,由式(5)求出的值)为指标。
{(浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径-氧化铝颗粒的一次众数粒径)÷氧化铝颗粒的一次众数粒径}×100…式5
关于氧化铝颗粒的一次众数粒径,按照在水中为0.05重量%的方式加入氧化铝颗粒后,利用超声波充分破碎,对于破碎后的试样,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960V2(株式会社堀场制作所制造),在下述条件下测定粒度分布,由所得到的频率分布图检测出极大值,将处于1.0μm以上3.0以下的范围内的极大值作为A(r1),将处于0.3以上且小于1.0μm的范围内的极大值作为B(r1)。
关于浆料制作后不久的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径,按照氧化铝颗粒浓度为0.05重量%的方式,用可溶解粘合剂的溶剂稀释浆料,不利用超声波进行破碎,除此以外与一次众数粒径同样地进行测定,求出A(r2)、B(r2)。
若式5的值为30%以内,则能够均匀地分散,氧化铝颗粒的凝聚少,能够抑制所得到的隔膜生成粗大突起,分散性良好。
4.分散稳定性
分散稳定性以1周后的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径与浆料制作后不久的氧化铝颗粒的众数粒径A(r2)和B(r2)的变化率(以下,由式6求出的值)为指标。关于1周后的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径,将制作后1周后的浆料以达到一半容量的方式投入聚丙烯制的容器中,用手上下震动10次,使用静置一小时后的试样,与上述3.分散性同样地求出众数粒径。
{(浆料制作后1周后的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径-浆料制作后不久的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径)÷浆料制作后不久的浆料中的氧化铝颗粒的众数粒径}×100…式6
关于氧化铝颗粒1和2的分散稳定性,若式6的值为10%以下,则浆料中的氧化铝颗粒稳定地存在,能够抑制所得到的隔膜生成粗大突起,是良好的。
5.脱销性
通过使用直径4.0mm的圆柱形销的方法来评价脱销性。首先,对于宽度40mm的隔膜A~D,施加200g的拉伸载荷(隔膜每单位宽度为5g/mm),在直径4.0mm的圆柱形销的周围缠绕5圈。将圆柱形销从该卷绕的隔膜A~D拔出,如下评价脱销性。
良好:竹笋状的突出量小于1mm
不良:竹笋状的突出量为1mm以上
6.耐电压试验法
由实施例和比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体,将约10m部分从卷芯卷出,供试样。使用耐电压试验机TOS5051A(菊水电子工业株式会社制造),按照下述步骤进行隔膜的耐电压试验。将隔膜(50mm×50mm大小)置于铺有铝箔的试样台上,接着在隔膜上重叠放置φ15mm的铝箔,进而在φ15mm的铝箔上重叠放置φ13mm的导电橡胶。接着,在导电橡胶上放置金属制砝码(φ50mm×高度32mm,重量约500g),用电缆将金属制砝码和试样台上的铝箔分别连接到耐电压试验机。利用耐电压试验机将试样台和金属制砝码间的电压升压至2kV(升压速度:0.1kV/秒),换算为膜厚20μm,以2kV以下发生了电短路的情况下作为耐电压不良,未发生电短路的情况下作为耐电压良好。
7.耐短路性试验
耐短路性的评价使用台式精密万能试验机Autograph AGS-X(株式会社岛津制作所制造)来实施。如图4和图5所示,利用双面胶带,将层叠有聚丙烯制绝缘体1(厚度0.2mm)、锂离子电池用负极2(总厚:约140μm、基材:铜箔(厚度约9μm)、活性物质:人造石墨(粒径约30μm)、双面涂布)、隔膜3、铝箔4(厚度约0.1mm)的样品层叠体固定于万能试验机的压缩夹具(下侧)6。接着,用电缆将上述样品层叠体的铝箔、负极连接到由电容器和包层电阻器构成的电路。电容器充电到约1.5V,在样品层叠体中的隔膜、铝箔之间放置直径约500μm的金属球5(材质:铬(SUJ-2))。将压缩夹具安装至万能试验机,如图5所示,在两压缩夹具之间放置包含金属球5的样品层叠体,以0.3mm/分钟.的速度进行压缩,在载荷达到100N的时刻结束试验。此时,将压缩载荷变化中出现拐点的部分作为隔膜的破裂点,进而藉由金属球形成上述电路,将检测到电流的瞬间作为短路产生点。对通过压缩使隔膜破裂、压缩应力产生了拐点时的压缩位移A(t)、以及电路流通电流的瞬间的压缩位移B(t)进行测定,在利用下述式7求出的数值为1.1以上的情况下,意味着即使隔膜因混入电池内的异物而破裂,通过在异物表面附着涂布层组合物,也能确保绝缘,因此认为耐短路性良好。另一方面,利用式7求出的数值大于1.0且小于1.1的情况下,虽然不同时发生隔膜的破裂和短路,但为了在施加到电池构件的卷绕的张力或与充放电时的电极膨胀相伴的电池内压上升下也不发生短路,需要某种程度以上的耐性,因此认为耐短路性略不良。利用式7求出的数值为1.0的情况下,与隔膜的破裂同时发生短路,未观察到涂布层带来的耐短路性的提高,因此认为耐短路性不良。
B(t)÷A(t)…式7。
实施例1~11
(浆料的制备)
将作为氟树脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF-HFP共聚物(重均分子量100万))相对于N-甲基-2-吡咯烷酮以约5重量%的重量比例进行混配,得到使VdF-HFP共聚物完全溶解的氟树脂溶液。接着,按照氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2的总体积与VdF-HFP共聚物的体积为50:50的方式,利用机械搅拌器以350rpm的条件进行搅拌,同时向氟树脂溶液中添加氧化铝颗粒1和2。各实施例中使用的氧化铝颗粒的特征和体积比示于表1。需要说明的是,关于氧化铝颗粒1和2的一次众数粒径,使用将各氧化铝颗粒以在水中达到0.05重量%的方式所制备的各试样,在与上述3.分散性同样的测定条件下测定粒度分布,作为由频率分布图得到的极大值。
氧化铝颗粒的添加速度为每10L氟树脂溶液为30g/分钟。在添加氧化铝颗粒后,继续用机械搅拌器搅拌1小时,进行预分散。接着,使用戴诺磨(株式会社ShinmaruEnterprises制造、DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器、填充率80%、φ0.5mm氧化铝珠)),以流量11kg/hr、圆周速度10m/s的条件、以表1所示的回合次数进行分散,调合浆料。此时,浆料的温度按照为20℃~45℃的范围的方式进行温度调节。需要说明的是,浆料至涂布时为止进行密闭保存,尽可能不接触外部气体。
(多孔层的层叠)
通过浸涂法将浆料涂布到聚乙烯微多孔膜(厚度7μm、透气阻力度100秒/100毫升空气)的双面,浸渍到水(凝固液)中,用纯水清洗后,在70℃的热风干燥炉中通过而进行干燥,得到最终厚度11μm的电池用隔膜。
实施例12
将聚乙烯微多孔膜替换为厚度12μm、透气阻力度120秒/100毫升空气的聚乙烯微多孔膜,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
实施例13
将聚乙烯微多孔膜替换为厚度9μm、透气阻力度180秒/100毫升空气的聚乙烯微多孔膜,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
实施例14
将聚乙烯微多孔膜替换为厚度7μm、透气阻力度180秒/100毫升空气的聚乙烯微多孔膜,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
实施例15
将聚乙烯微多孔膜替换为厚度5μm、透气阻力度110秒/100毫升空气的聚乙烯微多孔膜,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
比较例1
作为氧化铝颗粒,不使用氧化铝颗粒1而仅使用氧化铝颗粒2,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
比较例2~7
使氧化铝颗粒1和氧化铝颗粒2为表1所示的比例,使分散条件为表1所示的回合次数,除此以外,与实施例1同样地得到电池用隔膜。
表1示出实施例、比较例中使用的聚烯烃微多孔膜、氧化铝颗粒1和2的特性。
[表1]
表2示出实施例、比较例中的回合次数、氧化铝颗粒的分散性与分散稳定性和所得到的隔膜的特性。
[表2]
【表2】
符号说明
1…树脂制绝缘体
2…锂离子电池用负极
3…隔膜
4…铝箔
5…金属球
6…压缩夹具(下侧)
6’…压缩夹具(上侧)
7…包含金属球的样品层叠体
Claims (9)
1.一种电池用隔膜,该电池用隔膜具有聚烯烃微多孔膜和位于该聚烯烃微多孔膜的至少单面的多孔层,该电池用隔膜的特征在于,所述多孔层包含氧化铝颗粒和粘合剂,将所述氧化铝颗粒和所述粘合剂的合计设为100体积%时,所述氧化铝颗粒的体积比例为50体积%以上,所述氧化铝颗粒包含基于傅里叶变换红外光谱法FT-IR时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒,所述氧化铝颗粒在一次粒径分布中具有满足下述式1、式2的至少两个极大值,在一次粒径中区分为具有1.0μm以上的粒径的氧化铝颗粒A和具有小于1.0μm的粒径的氧化铝颗粒B时,各自的总体积之比满足下述式3,
1.0(μm)≤A(r1)≤3.0(μm)·····式1
0.3(μm)≤B(r1)<1.0(μm)·····式2
0.5≤A(vol)/B(vol)≤2.0·····式3
其中,A(r1)、B(r1)是在氧化铝颗粒的一次粒径分布中显示出极大值的众数粒径,A(vol)/B(vol)是多孔层中的氧化铝颗粒A与氧化铝颗粒B的总体积比。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜,其特征在于,基于傅里叶变换红外光谱法FT-IR时在3475cm-1附近具有吸收峰且该峰在300℃以上时消失的颗粒为所述氧化铝颗粒A。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜,其特征在于,所述氧化铝颗粒在从室温升高至1000℃时的程序升温脱附质谱TPD-MS中测得的产生水分量为2000质量ppm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电池用隔膜,其特征在于,0.7≤A(vol)/B(vol)≤1.5。
5.如权利要求1~3中任一项所述的电池用隔膜,其特征在于,0.8≤A(vol)/B(vol)≤1.3。
6.如权利要求1~5中任一项所述的电池用隔膜,其特征在于,所述粘合剂包含氟树脂。
7.如权利要求6所述的电池用隔膜,其特征在于,所述氟树脂包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的电池用隔膜,其特征在于,聚烯烃微多孔膜的厚度小于10μm。
9.如权利要求1~8中任一项所述的电池用隔膜,其特征在于,聚烯烃微多孔膜的厚度为7μm以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016145605 | 2016-07-25 | ||
JP2016-145605 | 2016-07-25 | ||
PCT/JP2017/026280 WO2018021143A1 (ja) | 2016-07-25 | 2017-07-20 | 電池用セパレータ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109075296A true CN109075296A (zh) | 2018-12-21 |
CN109075296B CN109075296B (zh) | 2021-03-12 |
Family
ID=61016240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780026691.4A Active CN109075296B (zh) | 2016-07-25 | 2017-07-20 | 电池用隔膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6939569B2 (zh) |
KR (1) | KR101981079B1 (zh) |
CN (1) | CN109075296B (zh) |
TW (1) | TWI716616B (zh) |
WO (1) | WO2018021143A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7289194B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2023-06-09 | 住友化学株式会社 | 多孔質層の製造方法、積層体、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 |
WO2020138074A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | アルミナ、アルミナスラリー、アルミナ膜、積層セパレーター並びに非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP7403310B2 (ja) | 2019-12-26 | 2023-12-22 | リンテック株式会社 | 電池用粘着シートおよびリチウムイオン電池 |
KR20230065145A (ko) | 2021-11-04 | 2023-05-11 | 김오갑 | 용접 장치 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007290943A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Nissan Motor Co Ltd | 変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法、およびそのゾルを用いた変性アルミナ粒子ならびに熱可塑性樹脂組成物の製造方法とそれによって得られる変性アルミナ粒子分散ゾル、変性アルミナ粒子、熱可塑性樹脂組成物 |
KR20100040955A (ko) * | 2008-01-29 | 2010-04-21 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 |
JP2010123383A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
KR20110002889A (ko) * | 2006-09-07 | 2011-01-10 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지 |
CN102522516A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-06-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法 |
JP2012221889A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層多孔膜用共重合体組成物 |
CN103843173A (zh) * | 2012-04-13 | 2014-06-04 | 东丽电池隔膜株式会社 | 电池用隔膜及其制造方法 |
CN104205416A (zh) * | 2012-03-29 | 2014-12-10 | 东丽电池隔膜株式会社 | 电池隔膜及其制造方法 |
JP2015018600A (ja) * | 2011-11-10 | 2015-01-29 | 日産自動車株式会社 | 耐熱絶縁層付セパレータ |
WO2015105009A1 (ja) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP2016108210A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 三菱樹脂株式会社 | アルミナスラリー及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3637365B2 (ja) | 1997-07-22 | 2005-04-13 | 日産自動車株式会社 | 排熱発電装置 |
JP5158678B2 (ja) | 2006-10-16 | 2013-03-06 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 |
JP5502707B2 (ja) | 2009-11-20 | 2014-05-28 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池 |
JP2011158335A (ja) | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujitsu Frontech Ltd | ステッピングモータ接続検知回路 |
WO2013073011A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液型二次電池 |
CN103947010B (zh) * | 2011-11-25 | 2016-08-24 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用隔板及使用其的电气设备 |
US20150203686A1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-07-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina slurry, method for producing same, and coating liquid |
JP6242618B2 (ja) | 2012-07-27 | 2017-12-06 | 住友化学株式会社 | 積層多孔質フィルムの製造方法 |
KR102225805B1 (ko) * | 2013-09-10 | 2021-03-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 2차 전지용 세퍼레이터 및 2차 전지 |
JP2014012857A (ja) | 2013-09-26 | 2014-01-23 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 微多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液2次電池用セパレータ |
JP2015156342A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 三菱製紙株式会社 | 電池用セパレータ |
-
2017
- 2017-07-20 JP JP2017562094A patent/JP6939569B2/ja active Active
- 2017-07-20 CN CN201780026691.4A patent/CN109075296B/zh active Active
- 2017-07-20 KR KR1020187026852A patent/KR101981079B1/ko active IP Right Grant
- 2017-07-20 WO PCT/JP2017/026280 patent/WO2018021143A1/ja active Application Filing
- 2017-07-24 TW TW106124693A patent/TWI716616B/zh active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007290943A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Nissan Motor Co Ltd | 変性アルミナ粒子分散ゾルの製造方法、およびそのゾルを用いた変性アルミナ粒子ならびに熱可塑性樹脂組成物の製造方法とそれによって得られる変性アルミナ粒子分散ゾル、変性アルミナ粒子、熱可塑性樹脂組成物 |
KR20110002889A (ko) * | 2006-09-07 | 2011-01-10 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지 |
KR20100040955A (ko) * | 2008-01-29 | 2010-04-21 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 |
JP2010123383A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
JP2012221889A (ja) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多層多孔膜用共重合体組成物 |
JP2015018600A (ja) * | 2011-11-10 | 2015-01-29 | 日産自動車株式会社 | 耐熱絶縁層付セパレータ |
CN102522516A (zh) * | 2011-12-22 | 2012-06-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法 |
CN104205416A (zh) * | 2012-03-29 | 2014-12-10 | 东丽电池隔膜株式会社 | 电池隔膜及其制造方法 |
CN103843173A (zh) * | 2012-04-13 | 2014-06-04 | 东丽电池隔膜株式会社 | 电池用隔膜及其制造方法 |
WO2015105009A1 (ja) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | 三菱樹脂株式会社 | 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池 |
JP2016108210A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | 三菱樹脂株式会社 | アルミナスラリー及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6939569B2 (ja) | 2021-09-22 |
TW201810773A (zh) | 2018-03-16 |
KR20180129781A (ko) | 2018-12-05 |
KR101981079B1 (ko) | 2019-05-22 |
WO2018021143A1 (ja) | 2018-02-01 |
JPWO2018021143A1 (ja) | 2019-05-16 |
TWI716616B (zh) | 2021-01-21 |
CN109075296B (zh) | 2021-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3179535B1 (en) | Porous film and multilayer porous film | |
CN106816570B (zh) | 非水电解液二次电池用间隔件 | |
EP3054502B1 (en) | Separator for electricity storage device and electricity storage device | |
CN109075296A (zh) | 电池用隔膜 | |
DE112007000395B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit einer organischen/anorganischen Verbund-Beschichtungsschicht | |
EP3200257B1 (en) | Separator for battery | |
EP2990198B1 (en) | Laminated porous membrane, process for manufacturing same and separator for battery | |
EP3435441A1 (en) | Isolation membrane for electrochemical apparatus, and preparation method and application thereof | |
CN107925036A (zh) | 电池用隔膜 | |
EP3340342A1 (en) | Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it | |
CN110366787A (zh) | 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置 | |
JP2016107642A (ja) | 多層多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ | |
CN110249449A (zh) | 电池用隔膜、电极体和非水电解质二次电池 | |
JP2017098201A (ja) | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ | |
EP3644406A1 (en) | Separator for secondary battery and electrochemical device using the same | |
EP3716359A1 (en) | Separator for electricity storage devices, and electricity storage device | |
JP7305895B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス | |
JP6203910B2 (ja) | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ | |
WO2024010091A1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP7017344B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP7017345B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP2024039479A (ja) | 多層多孔膜 | |
JP2024039503A (ja) | 多層多孔膜 | |
JP2023020701A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JP2017098216A (ja) | 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |