JP2009135104A - リチウム２次電池用負極およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、体積膨張および極板での電解液との界面反応が抑制されて優れた寿命特性を有するリチウム２次電池用負極と、上記負極を含むリチウム２次電池を提供すること。
【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極およびこれを含むリチウム２次電池に関し、上記負極は集電体、上記集電体の上に形成されて金属系活物質を含む多孔性活物質層、および上記多孔性活物質層の上に形成されるバインダー層を含み、上記高強度バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を有する。
本発明によるリチウム２次電池用負極は体積膨張および極板での電解液との界面反応が抑制されて優れた寿命特性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム２次電池用負極およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を有して高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属で構成された酸化物を主に使っている。

また、負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛およびハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。上記炭素系材料中の人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛はリチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質に用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面において利点を提供し、また優れた可逆性でリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く使われている。

特開２００２−２１６７５３号公報

しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する際、極板密度が低くなって、極板の単位体積当エネルギー密度の側面で容量が低い問題がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応は発生し易いため、電池の誤動作、および過充電が起こる可能性がある。

このような問題を解決するため、酸化物の負極活物質が最近開発されている。例えば、富士フイルム株式会社が研究開発した非晶質のスズ酸化物は質量当８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。しかし、このスズ酸化物は初期不可逆容量が５０％程度となる致命的な問題があり、また充放電によってスズ酸化物のうちの一部が酸化物からスズ金属に還元されるなど付随的な問題も生じているため、電池への使用をより一層難しくしている実情である。

その他、酸化物負極として日本特開２００２−２１６７５３号にＬｉ_ａＭｇ_ｂＶＯ_ｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記述されている。しかし、まだ酸化物負極には満足するほどの電池性能を示さずにそれに関する研究が継続して進行中である。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、体積膨張および極板での電解液との界面反応が抑制されて優れた寿命特性を有するリチウム２次電池用負極を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記負極を含むリチウム２次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体と、上記集電体の上に形成されて金属系活物質を含む多孔性活物質層と、上記多孔性活物質層の上に形成されるバインダー層と、を含み、上記バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を有することを特徴とする、リチウム２次電池用負極が提供される。

上記バインダー層は、バインダーおよびフィラーを含んでいてもよい。

上記バインダーは、１０％〜７０％の結晶化度を有することができる。

上記バインダーは、−１００℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。

上記バインダーは、アクリレート系高分子、ビニル系高分子、フッ素系高分子、イミド系高分子、セルロース系高分子、アミドイミド系高分子、スルホン系高分子、アルキレンオキサイド系高分子、これらの共重合体およびこれらの混合物で構成される群より選択されてもよい。

上記バインダー層は、アクリル系高分子をさらに含んでいてもよい。

上記アクリル系高分子は、バインダー１００質量部に対して５０〜３００質量部で含まれていてもよい。

上記アクリル系高分子は、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単量体からなるポリ（アルキル（メタ）アクリレート−コ−アルキル（メタ）アクリレート）、つまりポリ（アルキル（メタ）アクリレート共重合体であってもよい。

上記フィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびこれらの混合物で構成される群より選択されてもよい。

上記フィラーは、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。

上記フィラーは、バインダー１００質量部に対して１０〜９０質量部で含まれていてもよい。

上記バインダー層は、リチウム塩をさらに含んでいてもよい。

上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓｏｘａｌａｔｅｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの混合物で構成される群より選択されてもよい。

上記リチウム塩は、バインダー層総質量に対して１〜５０質量％で含まれていてもよい。

上記バインダー層は、１〜２０μｍの厚さを有することができる。

上記多孔性活物質層は３０〜７０体積％の気孔度を有することができる。

上記負極活物質は、金属リチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、およびこれらの混合物で構成される群より選択されてもよい。

上記リチウムと合金化可能な金属物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせで構成された群より選択されることができる。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、集電体と、上記集電体の上に形成されて金属系活物質を含む多孔性活物質層と、上記多孔性活物質層の上に形成されるバインダー層と、を含み、上記バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を有する負極と、正極と、電解質と、を含むことを特徴とする、リチウム２次電池が提供される。

以上説明したように本発明によるリチウム２次電池用負極は、体積膨張および極板での電解液との界面反応が抑制されて優れた寿命特性を有する。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下、本発明をより詳細に説明する。

リチウム２次電池において、電極の活物質は充放電を繰り返すうちに収縮膨張される。特に金属合金系またはシリコン系の負極活物質はその体積変化が深刻である。このような活物質の体積変化はリチウム２次電池の寿命特性の低下を招く問題がある。

これに対して本発明は、活物質層の上に高強度のバインダー層を形成することによって活物質層内活物質粒子の膨張時に活物質層内空隙への効果的な粒子移動を誘導して周辺空隙を効果的に利用することによって極板膨張率を減少させ、また極板表面での電解液との界面反応を抑制して電極の寿命特性を改善できる。

図１は本発明の第１実施形態によるリチウム２次電池の負極を概略的に示した模式図である。

図１を参照して詳しく説明すると、本発明の第１実施形態によるリチウム２次電池用負極１１２は、集電体１、および上記集電体上に形成される活物質層２、および多孔性の上記活物質層の上に形成される高強度バインダー層３を含む。

上記集電体１としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを用いることができる。
上記活物質層２は負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材および気孔形成剤を含む。

上記負極活物質としては、金属系活物質を用いることができ、望ましくはリチウム金属、リチウムと合金化可能な金属物質およびこれらの混合物で構成される群より選択されるものを用いることができる。具体的には、上記リチウムと合金化できる金属物質として、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを用いることができる。

上記負極活物質は負極活物質層総質量に対して１〜９９質量％で含まれるのが望ましく、１０〜９８質量％で含まれるのがさらに望ましい。上記含有量範囲から外れると容量低下や相対的なバインダー量の減少によって集電体との結合力が低下する恐れがあって望ましくない。

上記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレートスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いるが、これらに限定されるのではない。

上記バインダーは活物質層総質量に対して１〜２０質量％で含まれるのが望ましく、より望ましくは２〜１０質量％で含まれるのが良い。バインダーの含有量が１質量％未満の場合十分な接着力を得ることができないため望ましくなく、２０質量％を超える場合に容量の低下が生じる。

上記負極活物質層はまた電極に導電性を与えて活物質粒子の間で潤滑剤の役割を果たし、極板膨張および寿命特性を改善できるように導電材をさらに含むことができる。

上記導電材としては、構成される電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などが用いられ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いることができる。

上記導電材はその形態が特に限定されず、粒状、麟片状、繊維状など多様な形態でもよい。

上記導電材は活物質層総質量に対して２０質量％以下に含まれるのが望ましく、より望ましくは１〜１０質量％で含まれるのが良い。導電材の含有量が２０質量％を超える場合は電極エネルギー密度が低下される。

このような構成を有する負極活物質層２は気孔を含む。

上記負極活物質層内気孔は通常の気孔形成方法によって形成できる。気孔形成剤を使って気孔を形成する場合、この時使用される気孔形成剤のサイズ、含有量およびその処理方法により電極活物質層に形成される気孔のサイズ、分布および気孔度を調節できる。また、このような製造方法により上記負極活物質層は揮発されずに残留する気孔形成剤をさらに含むこともできる。

上記負極活物質層２は３０〜７０体積％の気孔度を有するのが望ましく、より望ましくは４０〜６０体積％の気孔度を有するのが良い。負極活物質層の気孔度が３０％未満の場合は電極の体積膨張抑制が効果的に行われないため望ましくなく、７０％を超える場合はエネルギー密度が低下して望ましくない。ここで気孔度とは、負極活物質の全体積に対して、負極活物質が有する気孔の体積の割合を指す。上記気孔度の測定は、非水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ， ｍｏｄｅｌ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５２０）を用いて、長径３μｍ以下の気孔を計ってそれを理論密度で下の式を用いて計算した。
気孔度（％） ＝ Ｖｐ／（Ｖｇ＋Ｖｐ）＊１００
Ｖｐ： 非水銀ポロシメーターで測定して負極且つ物質中にある長径３μｍ以下の気孔の体積
Ｖｇ： 気孔の体積を除いた負極活物質の体積

このような多孔性負極活物質層２の上には高強度バインダー層３が位置する。

上記高強度バインダー層３は高強度バインダーおよびフィラーを含む。

上記高強度バインダーとしては、低融点を有して低温でも容易に高結晶化されて機械的強度を高められる高強度バインダーを用いるのが望ましい。

上記高強度バインダーは１０％〜７０％の結晶化度を有するのが望ましく、より望ましくは３０％〜５０％の結晶化度を有するのがよい。結晶化度とは結晶性高分子全体に対する結晶の部分の質量分率を意味する。上記高強度バインダーの結晶化度が１０％未満の場合は詰め込み度や整列度が低く、高分子鎖のパッキング／オーダリング（ｐａｃｋｉｎｇ／ｏｒｄｅｒｉｎｇ）が十分に起こらないため、機械的強度が低下する問題が生じて望ましくなく、反対に結晶化度が７０％を超える場合は高強度バインダー層内のリチウムイオンの移動度が急激に低下して電池抵抗を高めるから望ましくない。結晶化度については、一般的なＮＭＲから求められる。

上記高強度バインダーは−１００℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが望ましく、より望ましくは８０℃〜３０℃のガラス転移温度を有するのが良い。高強度バインダーのガラス転移温度が−１００℃未満の場合は無定形領域の自由体積が増加して電解液の浸透によるバインダー形状変化が深刻になるため望ましくなく、１００℃を超える場合は無定形領域の高分子鎖の移動度低下によるリチウムイオンの移動度が低下して電池抵抗が増加する問題が生じて望ましくない。ガラス転移温度については、一般的なＤＳＣで測定されうる。

具体的には上記高強度バインダーとしては、アクリレート系高分子、ビニル系高分子、フッ素系高分子、イミド系高分子、セルロース系高分子、アミドイミド系高分子、スルホン系高分子、アルキレンオキシド系高分子、これらの共重合体およびこれらの混合物で構成される群より選択されるものを用いることができる。より具体的には、ポリ塩化ビニル、フッ化ポリビニリデン、ポリフッ化ビニル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物で構成される群より選択されるものを用いることができる。

また上記高強度バインダー層は、上記高強度バインダーと共にアクリル系高分子（バインダー）をさらに含むことができる。上記アクリル系バインダーは電解質が高強度バインダー層内に侵入時に電解質との親和性を向上させて、リチウムイオン伝導性を増加させる効果がある。

上記アクリル系バインダーとしては、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ））等のようなポリ（アルキル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体）を用いることができる。

上記アクリル系バインダーは高強度バインダー１００質量部に対して５０〜３００質量部で含まれるのが望ましく、より望ましくは１００〜２００質量部で含まれるのが良い。アクリル系バインダーの含有量が５０質量部未満の場合は高強度バインダー層の電解質親和性が減少する恐れがあるため望ましくなく、３００質量部を超える場合は固体電解質膜の機械的強度低下の恐れがあって望ましくない。

上記フィラーは高強度バインダー層の機械的強度を増加させる役割を果たすものであり、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはチタニアなどの無機物微粒子を用いることができる。

上記フィラーは板状、球形または繊維状などその形状は特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズを有するのが望ましく、より望ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子サイズを有するのが良い。フィラーの平均粒子が５ｎｍ未満の場合は固体電解質膜の機械的性質が低下して望ましくなく、５００ｎｍを超える場合は固体電解液膜が緻密でないため望ましくない。平均粒子サイズは、体積平均粒径を指す。また、平均粒子サイズは、レーザ光散乱の原理を利用した一般的な粒度分析器を用いて測定されうる。

上記フィラーは高強度バインダー１００質量部に対して１０〜９０質量部で含まれるのが望ましく、より望ましくは３０〜７０質量部で含まれるのである。フィラーの含有量が１０質量部未満の場合は高強度バインダー層の機械的性質が低下して望ましくなく、９０質量部を超える場合は高強度バインダー層内電気抵抗が増加して電池抵抗を増加させて望ましくない。

上記高強度バインダー層は高強度バインダーおよびフィラー以外に高率での電池特性向上のためのリチウム塩を添加剤としてもっと含むことができる。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを用いることができ、望ましくはＬｉＢＦ_４、リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）、リチウムイミド系化合物、およびこれらの混合物で構成される群より選択されるものを用いることができる。

上記リチウム塩は高強度バインダー層総質量に対して１〜５０質量％で含まれるのが望ましく、より望ましくは５〜２０質量％で含まれたのが良い。リチウム塩の含有量が１質量％未満の場合は固体電解質膜のイオンの伝導度が減少して望ましくなく、５０質量％を超える場合は固体電解質膜の粘度が増加して流動性が低下して望ましくない。

上記のような組成を有する高強度バインダー層は１〜２０μｍの厚さを有するのが望ましく、より望ましくは２〜１０μｍの厚さを有するのが良い。高強度バインダー層の厚さが１μｍ未満の場合は固体電解質膜の機械的強度が低下して望ましくなく、２０μｍを超える場合はコーティングされた電極のイオンの伝導度および電気伝導度が低下して望ましくない。厚さについては、マイクロメータもしくはＳＥＭ観察によって測定されうる。

それにより上記高強度バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を示し、より望ましくは２０〜６０ＭＰａの強度を示す。高強度バインダー層の強度が５ＭＰａ未満の場合は活物質層内活物質の体積膨張時に体積膨張を抑制する効果が微々であって望ましくなく、７０ＭＰａを超える場合は極板が固くてゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）製造時の加工性が低下して望ましくない。強度については、一般的な引張試験機で測定されうる。

このような構成を有する負極１１２は、金属系負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材および／または気孔形成剤を溶媒中に混合させて、負極活物質層形成用の組成物を製造した後、この組成物を集電体に塗布して負極活物質層を形成する段階、および高強度バインダー、フィラーおよび選択的にリチウム塩および／またはアクリル系高分子を溶媒中に混合して高強度バインダー層形成用の組成物を製造した後に上記負極活物質層の上に塗布および乾燥させて、高強度バインダー層を形成する段階を含む製造方法によって製造できる。

以下、より詳しく説明すると、金属系負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材および／または気孔形成剤を溶媒中に混合して、負極活物質層形成用の組成物を製造する。

上記負極活物質、バインダーおよび導電材は前述したのと同様である。

上記負極活物質層内気孔形成剤を使って気孔を形成する場合、気孔形成剤として通常気孔形成のために使用されたものなら特に制限されずに用いることができる。具体的には熱処理によって揮発除去されて活物質層内気孔を形成できる（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４およびこれらの混合物、非水性有機溶媒に溶解して溶出可能なポリ（アルキレンカーボネート）、ポリ（アルキレンオキサイド）、ポリ（ジアルキルシロキサン）、アクリレート系高分子などの高分子物質、または酸に溶解して溶出可能なＬｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属含有炭酸塩などが使用できる。上記アルキレンは炭素数２〜２０のアルキレン基を、望ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基を意味し、アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基を望ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。

上記気孔形成剤は活物質層内気孔度によりその添加量を適切に調節できる。

上記溶媒としてはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどが使えるが、これに限定されるのではない。

製造された活物質層形成用組成物を集電体に塗布した後、乾燥して負極活物質層を形成する。

上記塗布工程は活物質層形成用組成物の粘性によりスクリーン印刷法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）法、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択した方法で実施され、これに限定されるのではない。

また乾燥工程も自然乾燥、熱風乾燥など通常の方法で実施できる。

次に活物質層内気孔を形成する。

気孔形成工程は気孔形成剤の種類によって適切な除去工程で実施できる。

この時、負極活物質層内熱処理によって揮発される気孔形成剤を用いた場合、上記５０〜５００℃で熱処理を実施するのが望ましく、より望ましくは１００〜４５０℃で実施するのが良い。熱処理時温度が５０℃未満の場合は気孔形成剤の除去が十分に行われずに所定の気孔度を有する活物質層を形成するのが難しく、５００℃を超える場合は極板耐バインダーが炭化して極板の機械的性質が低下して望ましくない。

また非水性有機溶媒または酸によって溶出される気孔形成剤を用いた場合、乾燥後に非水性溶媒に対する含浸処理または酸処理によって、気孔形成剤を溶出させる工程をさらに実施できる。

次に高強度バインダー、フィラーおよび選択的にリチウム塩および／またはアクリル系バインダーを溶媒中に混合して、高強度バインダー層形成用組成物を製造した後、上記負極活物質層の上に塗布および乾燥して高強度バインダー層を形成する。

上記高強度バインダー、フィラー、リチウム塩、アクリル系バインダー、および溶媒は前述したのと同様である。

上記塗布工程も前述したように通常のスラリーコーティング法を利用して実施できる。

上記乾燥工程は高強度バインダー結晶化ができるように１００〜５００℃で実施するのが望ましく、より望ましくは１２０〜４００℃で実施するのが良い。乾燥時の温度が１００℃未満の場合は結晶化が完了せずに強度が低下して望ましくなく、５００℃を超える場合はバインダーが熱によって損傷して望ましくない。

上記のような製造方法によって製造されたリチウム２次電池用負極は、多孔性負極活物質層での体積膨張を抑制するための高強度バインダー層を含むことによって体積膨張および極板での電解液との界面反応が抑制されて優れた寿命特性を有する。

本発明はさらに、上記負極を含むリチウム２次電池を提供する。

上記リチウム２次電池は、上記負極、リチウムイオンを挿入および脱離できる正極活物質を含む正極、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む電解質を含む。

リチウム２次電池は用いるセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池と分類でき、形態により円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

図２は本発明の第２実施形態によるリチウム２次電池の構造を示した図である。

図２を参照して説明すると、本発明の第２実施形態によるリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、および上記負極１１２と正極１１４との間に存在するセパレータ１１３に含浸された電解液を含む電池容器１２０と、上記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を含む。上記図２によるリリュム２次電池１００はセパレータ１１３を含む構成や、高強度バインダー層を含む負極１１２構造によって上記セパレータ１１３を含まないこともありうる。

上記負極１１２は前述したのと同一である。

上記正極１１４は集電体および上記集電体の上に形成された正極活物質層を含む。

上記正極活物質層は正極活物質を含み、上記正極活物質としてリチウムの可逆的な挿入および脱離ができる化合物（リチエイテッド挿入化合物）を用いることができる。具体的には下記の化学式１〜２４のうち、いずれか一つに表現される化合物を用いることができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、および０≦ｂ≦０．５である）・・・（化学式１）

Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＦ_ｃ
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）・・・（化学式２）

ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＦ_ｃ
（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）・・・（化学式３）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）・・・（化学式４）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）・・・（化学式５）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）・・・（化学式６）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）・・・（化学式７）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）・・・（化学式８）

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２
（上記の式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）・・・（化学式９）

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）・・・（化学式１０）

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）・・・（化学式１１）

Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）・・・（化学式１２）

Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）・・・（化学式１３）

Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）・・・（化学式１４）

Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４
（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）・・・（化学式１５）

ＱＯ_２・・・（化学式１６）

ＱＳ_２・・・（化学式１７）

ＬｉＱＳ_２・・・（化学式１８）

Ｖ_２Ｏ_５・・・（化学式１９）

ＬｉＶ_２Ｏ_５・・・（化学式２０）

ＬｉＩＯ_２・・・（化学式２１）

ＬｉＮｉＶＯ_４・・・（化学式２２）

Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦３）・・・（化学式２３）

Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）・・・（化学式２４）

上記化学式１〜２４において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、欄弾族元素およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択される。

上記硫黄（Ｓ_８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）または硫黄系統化合物を用いることもでき、上記硫黄系統化合物としてはＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｆ）_ｎ：ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等を用いることができる。

またこのような正極活物質表面にコーティング層を有するのも使用でき、または上記活物質とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートで構成される群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を形成する化合物は非晶質または結晶質でありうる。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを用いることができる。コーティング層形成工程は上記化合物にこのような元素を使って正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングできるならば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事している者にとっては、よく理解できる内容であるため詳しい説明は省略する。

上記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。

上記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレートスチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使えるが、これに限定されるのではない。

上記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるもので、構成される電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用できる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などが使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

上記集電体としてＡｌを使えるがこれに限定されるのではない。

上記正極も負極と同様に、上記正極活物質、バインダーおよび導電材を混合して正極活物質層形成用の組成物を製造した後、上記正極活物質層形成用の組成物をアルミニウムなどの集電体に塗布して製造できる。

上記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にして正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

上記リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキザレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ ｂｏｒａｔｅ）およびこれらの混合物で構成される群より選択されるものを使用できる。

上記リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍの範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍの範囲がより望ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満の場合は電解液の伝導が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。

上記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などが用いることができる。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。また上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロフィルアルコールなどを用いることができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（上記Ｘは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、またはファン構造の炭化水素基であり、二重結合方向ファンまたはエーテル結合を含める）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。

上記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能により適切に調節でき、これは当該分野に従事している者には広く理解される。

また、上記カーボネート系溶媒の場合環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使った方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使った方が電解液の性能が優れる。

本発明の非水性有機溶媒は上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むすることもできる。この時、上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比に混合される。

上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記の化学式２５の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

・・・（化学式２５）
（上記化学式２５で、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されることである。）

望ましくは上記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリフルオロトルルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものである。

上記非水性電解質は電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式２６のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。

・・・（化学式２６）
（上記化学式２６で、Ｒ_７およびＲ_８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基で構成される群より選択され、但し、Ｒ_７とＲ_８が同時には水素になってはならない。）

上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、しゅう素エチレンカーボネート、ジしゅう素エチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節できる。

リチウム２次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータ１１３が存在しても良い。上記セパレータ１１３は負極１１２と正極１１４を分離させて、リチウムイオンの移動通路を提供する。このようなセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いることができ、無論ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられるても良い。

以下、本発明の望ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい実施例であり、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

（実施例１）
Ｓｎ活物質８０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％、およびカーボンブラック１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して製造された混合物１００質量部に対して（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３気孔形成剤１０質量部を添加して、負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布した後、１５０℃で乾燥して、気孔形成剤を除去することによって負極活物質層を形成した。

ポリビニルアルコール（結晶化度４０％、Ｔｇ：９０℃）およびポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ−ｃｏ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ））の混合物（混合比：１：２の質量比）０．６ｇ、シリカ（平均粒子サイズ：１０ｎｍ）０．２４ｇ、リチウムイミドおよびリチウムビスオキザレートボレートのリチウム塩混合物（混合比：２：１質量比）０．０６ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌ中で混合して、高強度バインダー層形成用組成物を製造した後、上記負極活物質層の上にスクリーン印刷し乾燥して、厚さ４μｍの高強度バインダー層を含むリチウム２次電池用負極を製造した。

（実施例２）
Ｓｉ活物質８０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％、およびカーボンブラック１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して製造した混合物１００質量部に対してＮＨ_４ＨＣＯ_３気孔形成剤１０質量部を添加して、負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布した後、１５０℃で乾燥して、気孔形成剤を除去することによって負極活物質層を形成した。

ポリビニルアルコール（結晶化度４０％、Ｔｇ：９０℃）０．６ｇ、シリカ（平均粒子直径：１０ｎｍ）０．２４ｇ、リチウムイミド、およびリチウムビスオキザレートボレートのリチウム塩混合物（混合比：２：１質量比）０．０６ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌ中に混合して、高強度バインダー層形成用組成物を製造した後、上記負極活物質層の上にスクリーン印刷し乾燥して、厚さ３μｍの高強度バインダー層を含むリチウム２次電池用負極を製造した。

（実施例３）
Ｓｉ活物質８０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％、およびカーボンブラック１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、製造した混合物１００質量部に対して（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４気孔形成剤１０質量部を添加して、負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布した後、１５０℃で乾燥して、気孔形成剤を除去することによって負極活物質層を形成した。

ポリビニルアルコール（結晶化度４０％、Ｔｇ：９０℃）０．６ｇ、シリカ（平均粒子直径：１０ｎｍ）０．２４ｇ、リチウムイミド、およびリチウムビスオキサレートボレートのリチウム塩混合物（混合比：２：１質量比）０．０６ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌ中に混合して高強度バインダー層形成用組成物を製造した後、上記負極活物質層の上にスクリーン印刷し乾燥して、厚さ５μｍの高強度バインダー層を含むリチウム２次電池用負極を製造した。

（比較例１）
実施例１において高強度バインダー層を形成しないのを除いては実施例１と同様な方法で実施してリチウム２次電池用負極を製造した。

（比較例２）
Ｓｎの金属系活物質８０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３１０質量％およびカーボンブラック１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中に混合して負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布した後、１５０℃で乾燥して、負極活物質層を形成した。

ポリフルオロビニリデン０．６ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌ中で混合して、高分子層形成用組成物を製造した後、上記負極活物質層の上にスクリーン印刷し乾燥して、厚さ４μｍのバインダー層を含むリチウム２次電池用負極を製造した。

＊負極分析
上記実施例１〜３および比較例１、２により製造された負極に対して活物質層の気孔度および高強度バインダー層での機械的強度を各々測定した。その結果を下記表１に示した。

＊電池特性評価１
上記実施例１、２および比較例１、２により製造された負極を含む負極に対して電気化学的特性評価（Ｃ−ｒａｔｅ別充放電特性および寿命特性）を次の通り実施した。

上記実施例１〜３および比較例１により製造された負極を各々作用極として金属リチウム箔を対極にして、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータを挿入して、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ_６が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解したのを使って、２０１６コインタイプ（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）のコインセルを構成した。

上記製造されたコインセルを利用して、サイクル数による容量変化を観察して、これから電極の寿命特性を評価した。その結果を図３に示した。

製造されたコインセルに対して充電時０．００５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで充電して放電時１．０Ｖまで放電した。この時Ｃ−ｒａｔｅは初めての充放電と同様に０．５Ｃ⇔０．５Ｃにした。

図３で容量は標準容量（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ（％））で示した。

図３に示したように実施例１、２の電極を含む電池の場合サイクル数が増加に伴った容量減少が小さい反面、比較例１および２の場合大幅に減少した。これから本発明による実施例１、２の電極が比較例１、２の電極に比べて優れた寿命特性を有することが分かる。

＊電池特性評価２
上記電池特性評価１の方法で製造されたコインセルに対して初めての充電時０．００５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで充電して放電時１．０Ｖまで放電した。この時Ｃ−ｒａｔｅは０．２Ｃ⇔０．２Ｃにした。２回目のサイクルからは充放電Ｃｕｔ−ｏｆｆを初めてのサイクルと同じ電位まで充放電を行った。この時Ｃ−ｒａｔｅは初めての充放電と同様０．５Ｃ⇔０．５Ｃにした。サイクル寿命は０．５Ｃで３０サイクルの充放電を実施した後の容量を初基容量に対する％比率で示した。

また、１回充電時負極の厚さの変化率から下記数式１により負極の膨張率を評価した。結果を表３に示した。

上記表２に示したように、活物質層内気孔度および高強度バインダー層の有無により負極膨張率およびサイクル寿命特性が大きい差を表すことが分かる。つまり、実施例１〜３のように高強度バインダー層を含む多孔性電極を含む電池の場合、高強度バインダー層を有していない比較例１、および高分子層を含む低い強度の比較例２の電極を含む電池に比べて寿命特性が顕著に向上することが分かる。
本発明はリチウム２次電池用負極およびこれを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは体積膨張および極板での電解液界面反応が抑制されて、優れた寿命特性を有するリチウム２次電池用負極およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の第１実施形態によるリチウム２次電池の負極を概略的に示した模式図である。 本発明の第２実施形態によるリチウム２次電池の断面斜視図である。 本発明の実施例１、２および比較例１、２による負極を含む電池の寿命特性を観察した結果を示したグラフである。

符号の説明

１ 集電体
２ 負極活物質層
３ 高強度バインダー層
１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (34)

1. 集電体と、
   前記集電体の上に形成されて金属系活物質を含む多孔性活物質層と、
   前記多孔性活物質層の上に形成されるバインダー層と、
   を含み、
   前記バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を有することを特徴とする、リチウム２次電池用負極。
2. 前記バインダー層は、バインダーおよびフィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極。
3. 前記バインダーは、１０％〜７０％の結晶化度を有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極。
4. 前記バインダーは、−１００℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、請求項２又は３に記載のリチウム２次電池用負極。
5. 前記バインダーは、アクリレート系高分子、ビニル系高分子、フッ素系高分子、イミド系高分子、セルロース系高分子、アミドイミド系高分子、スルホン系高分子、アルキレンオキサイド系高分子、これらの共重合体およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項２〜４の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
6. 前記バインダー層は、アクリル系高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
7. 前記アクリル系高分子は、バインダー１００質量部に対して５０〜３００質量部で含まれることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極。
8. 前記アクリル系高分子は、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単量体からなるポリ（アルキル（メタ）アクリレート共重合体であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のリチウム２次電池用負極。
9. 前記フィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項２〜８の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
10. 前記フィラーは、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項２〜９の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
11. 前記フィラーは、前記バインダー１００質量部に対して１０〜９０質量部で含まれることを特徴とする請求項２〜１０の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
12. 前記バインダー層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
13. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓｏｘａｌａｔｅｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のリチウム２次電池用負極。
14. 前記リチウム塩は、バインダー層総質量に対して１〜５０質量％で含まれることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のリチウム２次電池用負極。
15. 前記バインダー層は、１〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１４の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
16. 前記多孔性活物質層は３０〜７０体積％の気孔度を有することを特徴とする、請求項１〜１５の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
17. 前記負極活物質は、金属リチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１６の何れかに記載のリチウム２次電池用負極。
18. 前記リチウムと合金化可能な金属物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池用負極。
19. 集電体と、
    前記集電体の上に形成されて金属系活物質を含む多孔性活物質層と、
    前記多孔性活物質層の上に形成されるバインダー層と、
    を含み、
    前記バインダー層は５〜７０ＭＰａの強度を有する負極と、
    正極と、
    電解質と、
    を含むことを特徴とする、リチウム２次電池。
20. 前記バインダー層は、バインダーおよびフィラーを含むことを特徴とする、請求項１９に記載のリチウム２次電池。
21. 前記バインダーは、１０％〜７０％の結晶化度を有することを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
22. 前記バインダーは、−１００℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする、請求項２０又は２１に記載のリチウム２次電池。
23. 前記バインダーは、アクリレート系高分子、ビニル系高分子、フッ素系高分子、イミド系高分子、セルロース系高分子、アミドイミド系高分子、スルホン系高分子、アルキレンオキシド系高分子、これらの共重合体およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項２０〜２２の何れかに記載のリチウム２次電池。
24. 前記バインダー層は、アクリル系高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２３の何れかに記載のリチウム２次電池。
25. 前記アクリル系高分子は、前記バインダー１００質量部に対して５０〜３００質量部で含まれることを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム２次電池。
26. 前記アクリル系高分子は、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート−コ−アルキル（メタ）アクリレート）であることを特徴とする、請求項２４又は２５に記載のリチウム２次電池。
27. 前記フィラーは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項２０〜２６の何れかに記載のリチウム２次電池。
28. 前記フィラーは、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項２０〜２７の何れかに記載のリチウム２次電池。
29. 前記フィラーは、バインダー１００質量部に対して１０〜９０質量部で含まれることを特徴とする請求項２０〜２８の何れかに記載のリチウム２次電池。
30. 前記バインダー層は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２９の何れかに記載のリチウム２次電池。
31. 前記リチウム塩は、バインダー層総質量に対して１〜５０質量％で含まれることを特徴とする、請求項３０に記載のリチウム２次電池。
32. 前記バインダー層は、１〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１９〜３１の何れかに記載のリチウム２次電池。
33. 前記多孔性活物質層は、３０〜７０体積％の気孔度を有することを特徴とする、請求項１９〜３２の何れかに記載のリチウム２次電池。
34. 前記負極活物質は、金属リチウム、リチウムと合金化可能な金属物質、およびこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする、請求項１９〜３３の何れかに記載のリチウム２次電池。