JP2016076439A - リチウムイオン電池の正極電極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】通常の電池使用時には影響を与えず、過充電時の安全性を確保するリチウムイオン二次電池の正極電極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池の正極電極は、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有し、リチウムイオン電池の正極集電体上に形成された正極第１層と、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、正極第１層上に形成された正極第２層とを備え、過充電による高温状態になった場合に、正極第１層中のガス発生材料が揮発することで正極集電体と正極第２層との間の電気的抵抗が上昇する。【選択図】図１

Description

本発明は高エネルギー密度を有する電池、特にリチウムイオン二次電池の正極電極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン二次電池（以降、リチウムイオン電池又は単に電池という）は、そのエネルギー密度の高さから軽量かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル‐カドミウム電池やニッケル‐水素電池に比べてメモリー効果の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わる動力源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高い。

一般的に用いられているリチウムイオン電池の構成部材は、電極、電解液、セパレータ、集電体、外装体等から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電剤、結着剤等で構成されている。活物質はリチウムイオン電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に配置される。結着剤は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。

上述のように、自動車や家庭への電力供給を目的にリチウムイオン電池が使用される場合、携帯電話等の従来の民生用途に比べ、より大きな電池容量が必要とされる。このように、電池内に大きなエネルギーを蓄える事は、電池に異常が生じた際の危険度が飛躍的に上昇する事を意味する。特に電池を充電する際に本来の充電電位を超えて充電する状況、いわゆる過充電状態になると、正極の結晶構造変化に伴う発熱および電解液の分解、正極構造崩壊に伴う酸素の放出によって電池内部の温度が異常に高まり（いわゆる熱暴走状態になり）、発熱・発火に至る。一般的には、このような過充電における対策として、過充電に伴う電池内のガス発生による内圧上昇を検知手段とした外部回路による電流遮断機構を設ける事で、熱暴走に至る前に充電電流を止め、発火や発熱を抑制・停止する。しかしながら、上記対応だけでは安全性を確保する事ができない為、様々な取組みがなされている。

特許文献１および２では、電解液中にＬｉ_２ＣＯ_３やビフェニルのような過充電となる電位で分解し気体を発生する材料を添加する事によって過充電時に電池の内圧上昇を促進し、より早期に所定圧力で起動する電流遮断機構を作動させる事で熱暴走を防止している。

特許文献３では、電極中あるいは電極と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませる事で過充電に伴う発熱により熱膨張マイクロカプセルが膨張し、電極の抵抗増加を引き起こす事で電流を遮断し、熱暴走を抑制している。

特許文献４では、正極集電体、導電剤、結着剤及び過充電状態での高電位で分解する物質から第１層と、第１層上に形成された正極活物質、導電剤及び結着剤からなる第２層とからなる２層構造の正極を採用することで、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生する。その結果、第１層を構造破壊するとともに、第１層と第２層との界面破壊を生じるように作用し、電池内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されている。

特許第３０６１７５９号公報 特許第３５７５７３５号公報 特許第４７２７０２１号公報 特許第４２３６３０８号公報

しかしながら特許文献１、特許文献２に示すような、電解液中に電位分解性材料を含有させる方法では、電解液中に分散した電位分解性材料が電池の充放電に伴うリチウムイオン移動の妨げとなり、大電流を流したときの電池容量維持特性（以降、電流負荷特性という）や充放電を繰り返した場合の電池容量維持特性（以降、充放電サイクル特性という）が低下してしまう。

一方、特許文献３に示したような電極中あるいは電極と集電体との間に設けた層中に、熱によって機能する熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合においても以下のような観点から課題が残る。まず、電極の基本構成は上述の通り活物質、導電剤及び結着剤で構成されており、活物質の量によって電池の容量が決まるため、電極層内に基本構成以外の材料を混入すると電極層内の活物質比率が減少してしまい、電極体積当たりの電池容量が減少してしまう。また、電極と集電体との間に層を設け、その層中に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合においても、層を新たに設けた分、電池全体の体積が上昇し、電池体積当たりの電池容量減少に繋がる。また、電極と集電体との間に新たに層を設ける事によって、電極層と集電体との間の電気抵抗が増大し、電流負荷特性の低下に繋がる。

また特許文献４では、電池内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されているが、第１層中の化合物が高電位で分解しガスを発生するとしており、気体発生という点では本発明と類似ではあるが、化合物の変化が高電位時ガス発生するため本発明と異なる。高電位時での分解反応のため、実際に高電位前に電池内温度が上昇してしまった場合は電解液の分解反応が発生してしまい、すぐに電池の暴走反応を抑制することができない。
また、逆に高電位でも過度の電池温度の上昇が見られない場合でも、第１層中の化合物の分解反応が生じてしまうため、少々の高電位で温度が上がり電池性能が上昇したとしても、化合物分解反応が生じ、正常な電池としては機能しなくなってしまう。さらに、電位値制御での分解反応のため、電極部ミクロでみると電子を通しやすい部分、通しにくい部分も生じ、不均一な反応となってしまう場合がある。そうなると、電池暴走を安定して抑制しきれないなどの課題も残ってしまう。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極第１層に感温性の揮発材料、特に昇華材料を用いることにより、通常の電池使用時には影響なく、万が一、電池が過充電などの発熱状態となった場合には、電池反応の暴走、発火、爆発を抑制し安全性を確保できるリチウムイオン二次電池の正極電極、その製造方法及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。

上述の課題を解決するための本発明の一局面は、リチウムイオン電池の正極電極であって、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有し、リチウムイオン電池の正極集電体上に形成された正極第１層と、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、正極第１層上に形成された正極第２層とを備え、過充電による高温状態になった場合に、正極第１層中のガス発生材料が揮発することで正極集電体と正極第２層との間の電気的抵抗が上昇する、正極電極である。

また、ガス発生材料が、８０℃以上１４０℃以下で昇華する材料であることが好ましい。

また、ガス発生材料が、常温（２５℃）、大気圧下では固体であることが好ましい。

また、ガス発生材料が、昇華性のある有機材料あるいは無機材料であってもよい。

また、正極第１層における、ガス発生材料の固形分比率が、１５重量％以上９８重量％以下であってもよい。

また、ガス発生材料が、ヨウ素であってもよい。

また、本発明の他の局面は、リチウムイオン電池の正極電極の製造方法であって、リチウムイオン電池の正極集電体上に、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有する正極第１層を形成する工程と、正極第１層を形成する工程に対してインライン又はオフラインで、正極第１層上に、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極第２層を形成する工程とを含む、製造方法である。

また、本発明の他の局面は、上述の正極電極を有するリチウムイオン電池である。

本発明によれば、通常の電池使用時には影響なく、万が一、電池が過充電などの発熱状態となった場合には、電池反応の暴走、発火、爆発を抑制し安全性を確保できるリチウムイオン電池の正極電極、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。

実施例１、２、比較例２〜４に係る正極の模式断面図 比較例１に係る正極の模式断面図 実施例１〜３、比較例１の正極評価２の際の電極状態の模式断面図 比較例１の正極評価２の際の電極状態の模式断面図 実施例１〜３、比較例２の正極評価３〜５の際のコイン型電池の模式断面図 比較例１の正極評価３〜５の際のコイン型電池の模式断面図

本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極集電体上に、過充電状態による高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有する正極第１層と、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、正極第１層上に形成された正極第２層とを含み、過充電による高温状態になった場合に、正極第１層中のガス発生材料が揮発することで正極集電体と正極第２層との間の電気的抵抗が上昇する。

本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極第１層に過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を導入するのではなく、過充電に伴う電圧上昇などによる温度上昇により正極第１層中でガスを発生させることで均一な揮発反応を促し、正極第１層がポーラスになることにより層が形成できなくなり、正極第１層部分が集電体と正極第２層との密着性を落とすことで抵抗となり電池として機能しないようにし電気的接触を遮断することができることを見出した。また、もちろん、定常での使用の場合は、正極第１層は抵抗となることなく、電池としての性能を低下させることはなく、効率的で安全性のみを向上させることができた。

この結果、本発明に係る、リチウムイオン電池の正極電極によれば、過充電などによりリチウムイオン電池やその電極が高温となった場合、正極第１層内でガスが発生することで、正極第１層の抵抗上昇、もしくは正極第１層と集電体あるいは正極第２層との界面抵抗上昇を引き起こし、過充電に伴う発火、爆発などの熱暴走反応を抑制することができ、リチウムイオン電池を常態では通常性能で作動させ、異常時には安全性を高めることができる。以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の正極電極、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン電池について説明する。

（正極）
リチウムイオン電池用正極は、少なくとも、ガス発生材料と導電材と結着剤などから構成される正極第１層を正極集電体上に形成し、正極第２層は、正極活物質、結着剤、導電材等をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で混合した後、正極第１層上に積層塗布、乾燥することで２層以上の層から形成することができる正極電極である。
正極第１層に含まれるガス発生材料（揮発材料）は感熱性である必要があり、電池が異常と思われる温度域に入った際、すみやかにガスを発生させることが必要である。
たとえば、本実施形態では、ガス発生材料として、昇華性材料が挙げられる。昇華性材料には、無機材料、有機材料両方とも存在するが、目的に合致すればどちらを選択しても構わない。
例えば、無機材料としては代表的なものとしてはヨウ素などが挙げられる。
また、有機系材料としては、パラジクロロベンゼン、サリチル酸（２‐ヒドロキシ安息香酸）、ナフタレン、テレフタル酸、カフェイン（無水、一水和物）、メントール、食品添加物にも使用されるＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）なども挙げられる。

場合によっては、ガス発生材料に、塗工時には粉体で分散された状態で塗膜を形成し、所定温度における感熱性をもち、当該温度に融点を持つような光安定剤や防錆剤などを使用しても構わない。これは、当該温度で正極第１層が塗膜形成できなくなる効果とほぼ同じであるためである。但し、常温（２５℃）、大気圧（１ａｔｍ）下の状態で固体であることが好ましい。これは特に電池として使用する際に、正極第１層が液状となることを抑制するためである。
また、電池異常の温度域、例えば６０℃以上１４０℃以下、特には８０℃以上１４０℃以下付近で昇華する材料としては、上記の中では、ヨウ素、ナフタレン、ＢＨＴなどが挙げられる。
但し、たとえばシュウ酸のように、熱による揮発後、特に有毒であったり、爆発的な反応を引き起こしたりするものについては使用困難の可能性もあり、使用可否判断が必要である。
特には、ヨウ素は、発生したガスも不活性であり、熱暴走抑制とともに、万が一発火した場合でも、発生したガスですぐに発火抑制もできるため有効である。

次に、正極第１層に含まれる導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の非晶質炭素等の材料を使用することができる。

正極第１層に含まれる結着剤は、耐電解液性のある樹脂を用いる。
具体的には、（ポリ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エンジニアリングプラスチック類、スーパーエンジニアリングプラスチック類、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、共重合系樹脂、アセテート系樹脂、シリコン系樹脂、シリカ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる
従来より、溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン樹脂、水系ではＳＢＲ（スチレン、ブタジエン共重合樹脂（ゴム）が用いられる場合が多い。

正極第１層の塗料組成については、ガス発生材料、導電剤、結着剤のみで構成されていた場合、ガス発生材料の固形分比率は重量比で１０重量％以上９８重量％以下、特には１５重量％以上９８重量％であることが好ましい。
ガス発生させ安全性が担保される量を充填するとよい。
また残りの２重量％以上９０重量％以下のうち、結着剤の量は最少量で構わない。このときの最少量とは、塗料が固練りでき、各層との密着性を維持し電池性能を低下させない量のことを言う。
それ以外はリチウムイオン電池の通常状態で正極第１層が抵抗となる層にならずに、導電剤がロスなく電子を集電体に移動させることができれば問題はない。

上記のような材料を、プラネタリーミキサーで混練したりやディゾルバーで分散し塗料化をする。
ほとんどの場合は、できるだけ結着剤を少なくし、ガス発生材料や導電剤を多く盛り込むため粉体状態である場合が多く、プラネタリーミキサーで固練りを実施する場合が多い。
固練り後は、結着剤が溶解している溶剤や集電体（基材）への濡れ性を考慮し、さらに溶剤で希釈したり、他溶剤を混合したりして使用しても構わなく、塗工に適した固形分、粘度にするとよい。

塗工厚みは、電池の熱暴走を抑止できる厚みであれば構わない。但し、極端に薄いと抑止効果が薄く、極端に厚いと電池内での体積を取ってしまい都合が悪い。
正極第１層の厚みとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。

塗料を塗工する際の方法としては、代表的なものとしてスロットダイ方式が挙げられる。その他に、ダイレクトグラビア方式、コンマコート方式、グラビアオフセット方式など、塗料の固形分、粘度、レオロジー特性を鑑みて選択するとよい。

特にスロットダイ方式は、高粘度の塗料も塗工することができ好適である。
但し、正極第１層を薄く塗工する場合は、その限りではないが、ウェットテンションダイ方式も選択することができる。

また、スロットダイ方式の場合、ヘッドの刃先形状、刃先角度、マニホールド形状、マニホールド容量、ヘッド内面の鏡面度、供給口径及び供給位置は、特に限定されるものでなく、各条件に応じ適宜設定するとよい。

塗工ヘッド内のシムについては、塗料粘度、固形分、粘弾性、吐出量などの条件によって厚みを適宜選択するとよく、１条から多条まで塗工することも可能である。
厚みムラがないことは、当然であるが、特に多条の場合、幅方向に塗工、未塗工の部分ができるため、各条を形成するシム端部とダイヘッドリップ刃先とからの距離がどの条も同じなるように精度高く形成されている必要がある。可能であれば、１μｍ以下の精度で寸法が規定でき、直角となっているとなおよい。

また、塗工位置は、基材のセンターへの塗布が基本となるため、シム形状およびセッティング時にも、センター塗布できるようにすることが好ましい。塗布位置がセンターより大幅にズレてしまうと、場合によっては、搬送時に蛇行したり、テンションが均一に張れなかったりするなどの不具合を起こす場合もあるからである。

送液ポンプは、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、サインポンプ、ベローズポンプ、チューブフラムポンプ、プランジャポンプ、シリンジポンプなど、塗料粘度、吐出量、脈動、摺動異物等の特性に合わせ、適宜選択するとよい。１回転あたりの吐出量は、一定時間内に塗布する量、すなわち塗布幅、塗布厚み、塗布速度により決定され、回転数が送液ポンプの時間あたりの回転数の規格内であれば、制限されることはない。ただし、可能な限り規格内で運転し適切な吐出量を選択するとよい。
さらには、脈動を低減させる装置を付設しても構わない。

正極集電体は、特に限定されるものではなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、導電性を有する樹脂基材や表面にコーティングされた基材等の公知の材質から成る集電体を使用することができる。

正極第２層に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の活物質を使用することが出来る。正極活物質としては、例えばリチウムイオンを放出出来るリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができて、その一例として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができる。
特にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ（Ｘ）Ｃｏ（Ｙ）Ｍｎ（１‐Ｘ‐Ｙ）Ｏ_２などのような層状化合物を電池の活物質として用いる場合、過充電時に熱暴走を引き起こしやすいことが知られている。
また、正極活物質としては、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもでき、また、２元系、３元系材料を用いてよい。

結着剤は、正極第１層と同様である。特には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。

正極第２層は、正極活物質、結着剤、導電剤等をＮ‐メチルピロリドンなどの溶媒中で混合した後、正極第１層上に積層塗布、乾燥することで形成することができる。

リチウムイオン電池の正極電極の製造方法には、正極集電体上に、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有する正極第１層を形成する工程と、正極第１層を形成する工程に対してインライン又はオフラインで、正極第１層上に、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極第２層を形成する工程とを含むことができる。
更に、正極第１層と正極第２層とを連続的な製造工程（インライン）で作製する場合には、正極第１層及び正極第２層の乾燥を低温短時間で行うことが好ましい。設定温度は、ガス発生材料性状に合わせることが必要である。

（負極）
リチウムイオン電池の負極は、少なくとも、負極活物質、導電剤及び結着剤から構成される層を形成した、少なくとも１層以上からなる負極電極である。
負極に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ、チタン等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着して形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着剤、導電助剤等とを水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。

結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。

負極集電体は、特に限定されるものではなく、銅箔などから成る金属箔やプラスチックフィルムに導電性を持たせたものなどでもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を挙げることができる。

有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。

非水電解液に用いられる支持塩は、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を挙げることができる。

非水電解液に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えばアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。また、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。

（電池）
正極と負極との接触を防止するためのセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを挙げることができる。

上述の正極、負極、非水電解液およびセパレータを、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的としたケースに収納して、リチウムイオン電池を作製することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。図１に実施例１、２及び比較例２〜４に係る正極の模式断面図、図２に比較例１に係る正極の模式断面図、図３に実施例１〜３、比較例１についての正極評価２の際の電極状態の模式断面図、図４に比較例１の正極評価２の際の電極状態の模式断面図、図５に実施例１〜３、比較例２の正極評価３〜５の際のコイン型電池の模式断面図、図６に比較例１の正極評価３〜５の際のコイン型電池の模式断面図を示す。

（実施例１）
正極第１層２の準備として、導電剤としてアセチレンブラック（ＨＳ‐１００、電気化学工業製）１０重量部、高温でガスを発生する材料として、ヨウ素（粉末）８５質量部、結着剤として、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）（ＢＭ‐４００、ＪＳＲ製）５重量部を投入し、ディゾルバーで分散を行った。
さらに水添加を添加し分散処理を行い、塗工に必要な固形分のペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔集電体１（２０μｍ厚：東洋アルミニウム製）上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第１層２を得た。乾燥処理後の正極第１層２の塗工量は、１０ｇ／ｍ^２であった。

次に、正極第２層３の準備は、活物質：ＬｉＣｏＯ_２（日本化学産業製）導電剤：９０重量部、アセチレンブラック（ＨＳ‐１００、電気化学工業製）５重量部、結着剤：ポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）５重量部を溶剤：Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第１層２上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第２層３を得た。乾燥処理後の正極第２層３の膜厚は、１３０ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。

負極については、活物質：鱗片状黒鉛（日立化成製）９５重量部、導電剤：アセチレンブラック（ＨＳ‐１００電気化学工業製）４重慮部、結着剤：スチレンブタジエンラバー（ＢＭ‐４００、ＪＳＲ製）２重量部になるように混合し、ディゾルバーを用いて１時間攪拌して塗液を作製した。また、この時、塗液の粘度を調整するためにカルボキシメチルセルロースを前記組成の総重量部１００に対して１重量部を添加して作製した。作製した塗液を銅箔（１２μｍ厚み：古河電工製）上に目付け７０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。さらに塗工した塗液の溶媒を完全に除去する為に、１００℃で１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下において再度１００℃で１２時間乾燥処理を実施した。

作製したそれぞれの正極および負極を用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製した。電池の容量は、正極と負極とを積層し５００ｍＡｈとなるように設計した。

（実施例２）
正極第１層２の高温でガスを発生する材料にナフタレンを８５重量部用いた。それ以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。

（比較例１）
正極第１層２を形成することなく、アルミニウム箔集電体１（２０μｍ厚）上に実施例１の正極第２層３を直接形成した正極を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で準備をしたが、その際正極第１層２にガス発生材料を用いず（０重量部）、その分導電剤を増量し導電剤９５重量部、結着剤を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で準備をしたが、その際正極第１層２にガス発生材料としてヨウ素を９９重量部、導電剤を１重量部、結着剤を１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で準備をしたが、その際正極第１層２にガス発生材料としてヨウ素を５重両部、導電剤を９０重量部、結着剤を５重量部にしたこと以外は実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。

（評価１）
過充電時の電池外観変化を比較した。
実施例１、２および比較例１〜４で作製したそれぞれの正極と実施例１の負極とを用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを含有し、且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製した。電池の容量は、正極と負極とを積層し５００ｍＡｈとなるように設計し、その電池について過充電試験を実施した。
測定温度を２５℃として、充電電流１５００ｍＡで１２Ｖまで充電し、その時の電池の様子を観察したところ、実施例１、２および比較例３の電池では、特に変化は生じず、比較例１、２および４の電池からは白煙が生じ、比較例１、２では最終的には発火した。結果は表１のようになった。

（評価２）
ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量変化測定）を行った。
実施例１、２および比較例１〜４で作製した各電極について、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。
条件は、窒素フロー下にて、昇温速度は２℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで実施した。
その結果、実施例１、２および比較例３においては、８０℃〜１４０℃の間で揮発による重量減少が見られた。
また、比較例１、２及び４においては、顕著な重量変化は見られなかった。

８０℃〜１４０℃までの間のＴＧ／ＤＴＡ結果をまとめると、表２のようになった。

（評価３）
通常作動時の電池の１００サイクル後充放電容量維持率を比較した。
実施例１、２および比較例１〜４で作製した各電極を用いて、対極に金属リチウム、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製し、充放電１００サイクル後の容量維持率を評価した。

実施例１、２も比較例１、２も、ほぼ同等の値を示しており、過充電などの異常が生じない通常作動の場合は、正極第１層が存在しても、電池性能に影響ないことが確認された。
但し、比較例３のように正極第１層中にガス発生材料が顕著に多い場合は、電池性能が劣化していることが確認できた。

（評価４）
過熱時の内部抵抗を測定した。
実施例１、２および比較例１〜４の各電極を用いて、評価３と同様にラミネート型電池を作製し、過充電し電池を過熱状態とした。
測定温度を２５℃として、充電電流１ｍＡで５Ｖまで充電した。活物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた際の一般的な充電終止電圧である４．１Ｖを超えても電位上昇を強制的に継続し、電池内部の温度を上昇させた。正極第１層を設けた電極では過充電において充電電位が上昇やすくなっていくことも確認された。

さらに継続して過充電、過熱を継続した際の電池の内部抵抗を測定したところ、比較例１及び２では過充電による温度上昇後で抵抗に顕著な違いは見られなく、実施例１、２及び比較例３では過充電試験後に電池内部の抵抗が確実に増加しおり、過充電時の正極第１層内での重合や正極第１層の硬化収縮に伴う電池内での抵抗増加効果が確認された。
通常のラミネートセル構成の比較例１の抵抗値を１とした場合の各例での抵抗値の比較を表４に示した。

比較例１は一般的な電池電極構成で抵抗が低い状態である。それと比べると、各々で抵抗値が上昇しているのが分かる。特に実施例１、２および比較例３で抵抗が大きいが、前述より比較例３は通常作動時でも抵抗となり、電池性能が出にくいことが上記実験から分かっている。

（評価５）
過充電し過熱された電池内部状態を分解目視にて観察した。
評価４にて、過充電した実施例１、２および比較例１〜４のラミネート型電池を分解し、正極側の状態を目視にて確認した。

その結果、実施例１、２および比較例３では、正極第１層２が非常にポーラスになっていたり、クラックが生じていたり、膜として形成されておらず、正極集電体１および正極第２層３から剥離している状態であった。また、比較例４においては、上記ほどではないが、正極第１層２が正極集電体１から剥離気味であった。いずれにしても、正極第２層３と正極集電体１との間で大きな抵抗となっていたことを確認した。それと比較して、比較例１、２においては、正極第２層３と正極集電体１とが密着しており、電池として機能し、過充電によって顕著な抵抗が発生することがなかったと思われる。その結果を表５に示した。

本結果から、正極第１層２がガス発生する材料を含有することで、過熱状態になった場合、正極第１層２がポーラス、クラックが生じ脆くなり、膜として形成できなくなり、正極集電体１及び正極第２層３の密着不良を生じ、抵抗になり、電池の暴走反応抑制を確認できた。

以上の結果から、正極第１層２を導入しない正極第２層３のみからなる正極の場合と比較して、正極第１層２中に、熱より昇華、ガスを発生する材料を適宜混合することにより、過電圧などにより電池が過熱状態になった場合や、その他、電池自体が過熱状態に陥り、熱暴走反応が生じた際に、正極第１層２中のガス発生物質が揮発することで、正極第１層２が抵抗となり、電池の熱暴走を抑制できることが確認できた。
また、平時使用の場合は、正極第１層２の存在は、正極第１層２がない場合と比較してその電池性能に遜色ないことも確認した。

更に、使用する溶媒、塗工、乾燥設備等によっては、正極第１層及び正極第第２層を連続製造工程で作製することも可能である。

本発明は、ラミネート型、円筒型、コイン（ボタン）型等の様々タイプのリチウムイオン電池に有用である。

１ 正極集電体
２ 正極第１層
３ 正極第２層
４ セパレータ
５ 負極集電体
６ 負極層
７ 電解液
８ 正極ケース
９ 負極ケース
１０ ガスケット
２１ 正極電極（正極第１層あり）：積層時両面塗布
２２ 正極電極（正極第１層なし）：積層時両面塗布
３１ 負極電極：積層時両面塗布

Claims (8)

1. リチウムイオン電池の正極電極であって、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有し、前記リチウムイオン電池の正極集電体上に形成された正極第１層と、
   正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有し、前記正極第１層上に形成された正極第２層とを備え、
   過充電による高温状態になった場合に、前記正極第１層中の前記ガス発生材料が揮発することで前記正極集電体と前記正極第２層との間の電気的抵抗が上昇する、正極電極。
2. 前記ガス発生材料が、８０℃以上１４０℃以下で昇華する材料である、請求項１に記載の正極電極。
3. 前記ガス発生材料が、常温（２５℃）、大気圧下では固体である、請求項１または２に記載の正極電極。
4. 前記ガス発生材料が、昇華性のある有機材料あるいは無機材料である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極電極。
5. 前記正極第１層における、ガス発生材料の固形分比率が、１５重量％以上９８重量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の正極電極。
6. 前記ガス発生材料が、ヨウ素である、請求項１〜５のいずれかに記載の正極電極。
7. リチウムイオン電池の正極電極の製造方法であって、
   前記リチウムイオン電池の正極集電体上に、高温状態において揮発してガスを発生するガス発生材料と、導電剤と、結着剤とを有する正極第１層を形成する工程と、
   前記正極第１層を形成する工程に対してインライン又はオフラインで、前記正極第１層上に、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有する正極第２層を形成する工程とを含む、製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の正極電極を有する、リチウムイオン電池。

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