494592 A7 B7 五、發明說明（1) 發明背景 發明領域 -------；---.----裝·—— (請先.M讀背面之注意事項寫本頁) 本發明係關於一種包括一浸於基質聚合物中之非水性 電解質溶液的凝膠狀電解質’及利用此電解質之凝膠狀電 解質電池。 先前技藝之描述 近來，作爲手提式電子裝置（如電視用攝影機或筆記 型個人電腦）之光源的電池是愈來愈重要。爲了減低電子 裝置之尺寸及重量，愈來愈需要一種不僅容量大，亦質輕 並省空間之電池。由此觀點，具有高能量密度及高輸出密 度之鋰電池適於作爲手提式電子裝置之光源。 --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -J,- 在各種鋰電池中，需要多種不同之構型如顯現出可撓 性和高度形狀自由度之電池，大面積及小厚度之片狀電池 或小面積之卡式電池。在一般密封電池元件（包括正極和 負極及電解質溶液於金屬外罐之內部中的技術中，難以製 造這些不同構型之電池。另一方面，因電解質溶液之使用 ，製造方法是複雜的，或者需要採取各種方式以解決電解 質溶液之洩漏。 爲了克服這些難題，已建議應用固態電解質（其依次 利用導電性有機高分子或無機陶瓷）或那些利用類凝膠狀 固態電解質（其包括浸於基質聚合物中之電解質溶液，以 下稱爲凝膠狀電解質）。在這些電池中（其中電解質是固 淀的），電極和電解質間可能保持接觸。因此，在這些電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 494592 A7 ___ B7___ 五、發明說明（2 ) 池中，不需要密封電解質溶液於外部金屬罐中，同時可能 使用膜狀外部材料來製造小厚度之電池。 至於利用固態電解質之電池所用之外部鞘材料，可以 使用一多層膜，其由高分子膜或薄金屬膜構成。特別地， 由熱熔樹脂層和金屬箔層製之防水多層膜是極有希望作爲 外部鞘材料者，因爲它有助於藉熱密封來實現密封性之密 封結構，且因爲多層膜本身具有優越的強度及氣閉性，同 時比金屬套重量更輕，厚度更薄且更便宜。 然而，若上述膜用來作爲電池之外部材料，且低沸點 溶劑用來作爲電解質用之溶劑，則若電池置於高溫環境中 ’電池內之內壓易於隨著溶劑之經增加的蒸汽壓而增加， 以致產生膨脹。因此，若使用膜作爲電池之外部材料，則 選擇溶劑時需考慮沸點。 若要建構凝膠狀電解質，則除非電解質用之溶劑與基 質聚合物相容，否則不可能建構凝膠。爲此理由，溶劑選 擇時需考慮與基質聚合物之相容性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -------：—----裝— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --線- 一般用在鋰離子電池中之低沸點溶劑如碳酸二甲酯， 碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯，其固化點是高的且粘度是低的 且因此在低溫下對提升電解質之離子導電率極有效。然而 ，因受限於相容性或沸點，這些溶劑不能作爲凝膠狀電解 質之溶劑，該凝膠狀電解質作爲電池之外部鞘材料。 因此，在凝膠狀電解質中，因對可·使用之溶劑的限制 ，離子導電率通常低於溶液電解質，因而導致電池之經增 加的內阻。特別地，在寒冷環境中（如一 2 0 °C下），內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 494592 A7 __—_ B7 _ 五、發明說明（3) 阻少許地增加，致使排放幾乎不可能。亦即，在凝膠狀電 解質中之低的離子導電率阻礙電池效能改良的企圖。 請 先 閱 讀 背 ϋ 之 注 意- 上述問題可以藉添加r 一丁內酯（G B L )於溶劑中 而解決。因爲G B L粘度和熔點皆低，它具有良好的離子 導電率且能引起大的電流流動。即挺在低溫下，G B L具 有比其它高沸點溶劑更好的離子導電率。再者，G B L具 有更高的介電常數且能溶解高濃度之電解鹽。 訂 再者，GBL與聚偏氟乙烯PVdF或PVdF和六 氟丙烯（HF P )之共聚物是高度相容的，後二者用來作 爲凝膠狀電解質之基質聚合物。因此，若與形成凝膠狀電 解質之基質聚合物之相容性亦列入考慮，則G B L是優越 的溶劑。 然而，利用G B L作爲電解質之溶劑的鋰離子電池通 常循環特性是低的。咸認爲此起因於氧化還原反應G B L 在負極上進行。因此難以製造一種具有令人滿意之循環特 性，欲不損害低溫特性，負荷特性（大電流特性）或凝膠 狀電解質之安定性的鋰離子二次電池。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？衣 發明槪述 因此本發明之目的是要提供一種凝膠狀電解質及凝膠 狀電解質電池，其改良溶劑之離子導電率且亦有優越之循 環特性。 一方面，本發明提供一種凝膠狀電解質，其包括電解 質，基質聚合物和非水性溶劑。非水性溶劑是碳酸伸乙酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 494592 A7 _ B7 五、發明說明（4) <請先閱讀背面之注意事項β寫本頁) (EC)，碳酸伸丙酯（PC)及r 一丁內酯（GBL) 之混合溶劑。非水性溶劑之重量組成在三角相作圖（E C ，？<：，〇8乙）是在由點（70，30，0)，點（ 55，15，30)，點（15，55，30)及點（ 30，70，0)所圍繞之區域中。 在依本發明之凝膠狀電解質中，將凝膠狀電解質中之 溶劑組成物最適化，以致電解質之分解被抑制而改良離子 導電率及電導率，且，因此，凝膠狀電解質最適於作爲電 池之電解質。 另一方面，本發明提供一種凝膠狀電解質電池，其包 括一含有供正極用之活性材料的正極，一含有供負極用之 活性材料的負極（其面對正極排列），及排列在正極和負 極間之凝膠狀電解質。凝膠狀電解質包括電解質，基質聚 合物和非水性溶劑。非水性溶劑是碳酸伸乙酯（E C )， 碳酸伸丙酯（PC)及r 一 丁丙酯（GBL)之混合溶劑 。非水性溶劑之重量組成在三角相作圖（E C，P C， GBL)上是在由圖（70，30，0)，點（55， 15，30)，點（15，55，30)及點（30， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 0，0 )所圍繞之區域中。 在依本發明之凝膠狀電解質電池中，將凝膠狀電解質 中之溶劑組成最適化，以致凝膠電解質在離子導電率及電 導率上被改良，以致能折衷各種不同的電池特性，如循環 特性，低溫特性或起初充電/放電特性。 依本發明，可以藉著使電解質中之溶劑組成最適化而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 9 5 94 4 A7 ____B7____ 五、發明說明（.5 ) 實現一種固態電解質，其中電解質之分解被抑制至最小。 -------；---·----裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 再者，若使用本發明之固態電解質，則可以實現一種 固態電解質，其具有經改良之循環特性及經改良之整體電 池效能，卻不損害起初充電/放電效率，電池容量，大的 電流放電或在低溫環境下之放電。本固態電解質電池可以 有利地作爲手提式電子裝置如行動電話，電視攝影機或筆 記型個人電腦之電源。 圖式之簡要描述 圖1是一透視圖，顯示依本發明之固態電解質電池之 說明性結構。 圖2是沿圖1中之X — Y線所截取之橫截面圖_。 圖3是一顯示下述狀態的透視圖，其中正極和負極已 形成入電極線圈中。 圖4是一透視圖，顯示正極的說明性結構。 圖5是一透視圖，顯示負極的說明性結構。 圖6是一個三角相作圖，顯示凝膠狀電解質中之溶劑 組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖7再次是一個三角相作圖，顯示凝膠狀電解質中之 溶劑組成。 主要元件對照表 1 凝膠狀電解質電池 2 正極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 五、發明說明（6 ) A7 ____JB7 3 負 極 4 凝 膠 狀 電 解質層 5 電 極 線 圈 6 外 膜 7 正 極 端 8 負 極 端 2 a 供 正 極 用之活性材料層 2 b 正 極 電 流收集器 3 a 供 負 極 用之活性材料層 3 b 負 極 收 集器 有 利 實 體 的 描 述 參 考 圖 式 ， 將詳細說明依本發明之有利實體。 圖 1 和 2 顯 示一應用本發明 之 凝 膠 狀 電 解 質 電 池 的 說 明 性 結 構 0 此 凝 膠狀電解質電池 1 包 括 一 條 狀 正 極 2 y 一 面 對 正 極 排 列 之 負極3 ，及一排 列 在 正 極 2 和 負 極 3 間 之 凝 膠 電 解 質 層 4 。在此凝膠狀電 解 質 電 池 1 中 ， 正 極 2 和 負 極 4 被 層 合 而 中間插入凝膠電 *解 質 層 4 且 沿 著 長 度 繞 成 圈 以 形 成 電· 極 線 圈5 ，此示於圖 3 中 〇 此 電 極 線 圈 而 後 被 包 鞘 且 密 封 性 地 密封在一由絕緣 材 料 所 形 成 之 外 膜 6 中 〇 正 極 端 7 和 負 極 端8分別連接至 正 極 2 和 負 極 3 y 這 些 正 極 端 7 和 負 極 端 8被釘牢在一密 封 之 開 □ 部 分 中 j 此 部 分 形 成 外 膜 6 之 周 緣。 如 圖 4 中 所 示，正極2包括 供 正 極 2 用 之 活 性 材 料 層 -------：---,----裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 2 a，其含有供正極用之活性材料，形成在正極電流收集 器2 b之雙面上。正極電流收集器可以是例如一金屬箔， 如鋁箔。 至於供正極2用之活性材料可以是複合氧化物，、如鈷 酸鋰，鎳酸鋰，或錳酸鋰，這些複合氧化物部分地被其它 過渡性金屬，過渡性金屬化合物如二氧化錳或五氧化釩， 及金屬硫屬化合物如硫化鐵所代替。 圖4顯示下述狀態，其中凝膠狀電解質層4，如稍後 所說明的，已形成在供正極2用之活性材料層2 a上。 在負極3中，供負極3用之活性材料層3 a形成在負 極收集器3 b之二面上。負極收集器3 b可以是例如一金 屬箔，如銅箔。 至於供負極用之活性材料，可以使用諸如能摻合且來 摻合鋰之材料。能摻合且未摻合鋰之材料可列舉爲焦碳， 炭，碳黑如乙炔黑，碳材料如石墨，玻璃狀的碳，活性炭 ，碳纖維，有機高分子熔結材料，熔結的咖啡豆，熔結的 纖維素或熔結的竹，及導電性聚合物如金屬鋰，鋰合金或 聚乙炔。 在圖5中，凝膠狀電解質層4，如稍後所說明的，已 形成在供負極3用之活性材料層3 a中。 凝膠狀電解質層4含有電解鹽，基質聚合物和作爲增 塑劑之非水性溶劑。 至於電解鹽，可以使用一般用來作爲此類之凝膠狀電 解質之電解鹽之已知鹽類。然而，至少L i PF6及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：--------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . •I線· -10- 4 2 9 5 A7 ___B7_ 五、發明說明（8 ) L iN (CF3SO2) 2之一有利地被利用。 -------：---1----裝--- (請先閱讀背面之注意事項Λ寫本頁) 並且有利地，電解鹽，鑑於Li離子濃度，以0 · 5 m ο 1 / k g至1 · 0 m ο 1 / k g之比例溶在非水性溶 劑中。若電解鹽濃度比Ο · 5 m ο 1 / k g更稀，則凝膠 狀電解質電池之起初充電/放電效率被降低。若電解鹽濃 度比1 · 〇mo Ι/kg更稠，則起初充電/放電效率稍 有改良，但循環特性或低溫特性被哼低。因此，可以藉凝 膠狀電解質之濃度設定在0 . 5mo l./kg至1 · 〇 m ο 1 /k g間使凝膠電解質電池之起初充電/放電效率 ，循環特性和低溫性質彼此相容。 對基質聚合物而言，可以使用一般用來作爲此類凝膠 狀電解質之基質聚合物的任何已知聚合物。然而，有利地 應用至少一聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯和六氟丙烯之共聚物 ，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷。 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於基質聚合物，有利地應用P V d F和H F P之共 聚物，其中少於8wt%之PVdF被六氟丙烯（HPF )代替。藉著利用PVdF和HPF之共聚物作爲基質聚 合物，非水性溶劑之相容性被改良以致能構成穩定的凝膠 狀電解質。有利地，PVdF和HFP共聚物的數目平均 分子量是在5 0 0 0 0 〇至7 0 0 0 0 0之程度上或 P V d F和H F P之共聚物的重量數目平均分子量是在 210000至310000之程度上，而其特性粘度是 在1·7至2.1之程度上。 非水性溶劑由碳酸伸乙酯（E C )，碳酸伸丙酯（ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494592 A7 B7 五、發明說明（9 ) -------：---；----裝--- (請先閱讀背面之注意事項Jil寫本頁) P C )和r 一丁內酯GBL之混合溶劑。依本發明，非水 性溶劑之組成在三角相作圖上是一由點A ( 7 0 , 3 0， 0) ，B(55，15，30)，C(15，55，3〇 )及D (30，70，〇)所圍繞之區域中的重量組成， 如圖6中所示。 本發明人首先選擇碳酸伸乙酯E C和碳酸伸丙酯P C 之混合溶劑作爲一種適合作爲構成凝膠狀電解質之非水性 溶劑的候選溶劑。咸注意到E C和P C是電化學上優越之 溶劑，而其沸點約2 4 0 °C般地高。 線· 然而，E C的比例增加，則低溫性被破壞，即使循環 特性被改良。相反地，隨著較高比例的P C，低溫性被改 良，但循環特性降低，同時溶解在起初放電時有較大程度 的分解。若聚偏氟乙烯（PVD F )用來作爲基質聚合物 ，則PV d F與E C和P C之相容性不夠高，而凝膠安定 性也不是最適宜的。因此，爲了改良凝膠之安定性，需要 一種具有與P V d F更高之相容性的第三溶劑，或者需要 藉諸如共聚合以改變P VD F之溶解度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明人已選擇7 - 丁內酯作爲相對於E C和 P C之第三溶劑。注意到G B L具有如約2 0 0 °C —般高 的沸點且沸點—4 4 °C低於E C者（3 7 °C ) ^此外， GBL不會像PC般強烈地分解，且具有如1 · 9 5X 1 0 3 P a · s般小的粘度，相較於P C者是2 · 5 X 10 — 3Pa · s。然而，GBL雖然比PC改良了低溫性 或電解質安定性，卻比其它二溶劑更顯著地影響了循環特 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ Β7五、發明說明（1G) 性。 本發明人已對三成份EC，PC和GBL之比例進行 相關的硏究，且獲致一項固定非水性溶劑之組成在E C， PC和GBL三角相作圖上由點A (70，30，0)， B(55，15，30) ，C(15，55，30)RD (30，70，0)所圍繞之區域中的重量組成的觀念， 如圖6中所示。藉著將非水性溶劑之組成固定在以上定義 之區域中，可以使電池特性如循環特倥，低溫特性，起初 充電/放電效率等彼此相容。 若P C比例過度大，亦即在圖6中所示之三角相作圖 上在線C -D界限之外的區域中，循環特性及起初充電/ 放電效率些許地降低。 若E C比例過度地小，則起初充電/放電效率和循環 特性皆降低。若E C比例過度地大，亦即在圖6中所示之 三角相作圖上線A - B界線之外的區域中，低溫特性和負 荷特性皆降低。並且，在此區域中（其中僅少量E C和 G B L與基質聚合物相容），此凝膠不安定且僅有差的再 循環特性。 若G B L的比例是小的，則不可能改良低溫特性和負 荷特性。並且，若P C比例過度地大，亦即在圖6中所示 之三角相作圖上邊界線C - D之外的區域中，則循環特性 降低，若G B L比例。因此，G B L比例有利地在〇至 3 0 %範圍中。 因此，非水性溶劑之重量組成在圖6中所示之E C， (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 1·襄 "0· --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - 494592 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ .11) PC及GBL三角相作圖上，被設定在由點A (70， 30，0)，B(55，15，30)，（：（15，55 ，30)及D (30，70，0)所圍繞之區域中的重量 組成，以抑制電解質組成至最小。藉著使用此非水性溶劑 以構成凝膠狀電解質，可以實現高效能之凝膠狀電解質電 池1 ，其具有高的起初充電/放電特性，充份耐受的低溫 特性或大電流放電和優越的循環特性。 並且，二氟苯甲醚可以添加至非水性溶劑中。藉著如 此作，可能改良起初充電/放電特性，低溫特性或循環特 性。此效果在富含P C之組成區域中最顯著地放大。若二 氟苯甲醚被添加至非水性溶劑中，則二氟苯甲醚之添加量 基於非水性溶劑之重量，有利地是0 . 3至2 w t %。 依本發明之上述凝膠狀電解質電池1甚至在寒冷的環 境中亦具有大的容量，且因此具有長的循環使用壽命特性 。並且，若使用一層合膜作爲外鞘材料，本凝膠狀電解質 電池1不會因高溫環境（如6 0 °C )之溶劑揮發而膨脹。 因爲凝膠狀電解質電池1可降低其尺寸和厚度，它可 以最有效地作爲手提電子裝置如筆記型個人電腦，行動電 話或電視攝影機之電源。 下文說明凝膠狀電解質電池之製法。 關於正極2，含有供正極用之活性材料和粘合劑的正 極混合物均勻地塗在作爲正極電流收集器之金屬箔（如鋁 箔）上且在原位上乾燥以形成供正極2用之活性材料層 2 a以製造正極片。至於供正極混合物用之粘合劑，可以 -------：---.----裝--- (請先閱讀背面之注意事項Jim寫本頁) 訂： •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____Β7____五、發明說明（12 ) 使用任何已知的粘合劑。此外，可以添加任何合適的添加 劑者至正極混合物。 而後凝膠狀電解質層形成在供正極2用之活性材料層 2 a上。爲了形成此凝膠狀電解質層4，首先電解鹽溶在 非水性溶劑中以製備非水性電解溶液。基質聚合物添加至 非水性電解溶液且攪拌以溶解基質聚合物，以製備電解溶 液之溶膠。 依本發明，利用碳酸伸乙酯E C，碳酸伸丙酯P C和 r -丁內酯之混合溶劑，其混合重量比例在三角相作圖上 位於由點A(70，30，0) ，B(55，15，30 )，0(15，55，30)及〇(30，70，0)所 圍繞之區域中。藉著以此方式設定非水性溶劑之組成，可 以使電池特性如循環特性，低溫特性或起初充電/放電特 性彼此相容。 此預定量之此電解鹽隨後塗在供正極2用之活性材料 層2 a上。所得之組件而後冷卻至室溫以使基質聚合物膠 化而形成凝膠狀電解質層在活性層2 a上。 帶有凝膠狀電解質層4之正極片切成條狀。在不帶有 活性層2 a.之正極電流收集器2 b的部分中，焊接如鋁的 鉛線以用來作爲正極端7。此舉完成了帶有凝膠狀電解質 層4之條狀之正極2。 至於負極3，含有供負極用之活性材料及粘合劑的負 極混合物均勻地塗在作爲負極收集器3 b之金屬箔如銅箔 上且在原位上乾燥以形成負極3之活性材料層3 a ’而完 (請先閱讀背面之注意事項Λ寫本頁) •裝 訂· .線· 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13) 成負極片。至於負極混合物之粘合劑，不僅可使用已知之 粘合劑，亦可添加已知之添加劑等至負極混合物中。 而後，凝膠狀電解質層4形成在負極片之負極收集器 3 b上。爲要形成凝膠狀電解質層4，如上述所製之預先 設定量的電解鹽被塗在負極收集器3 b上。所得之組件而 後在室溫下冷卻至以使基質聚合物凝膠化成凝膠狀電解質 層4在負極收集器3 b上。 帶有凝膠狀電解質層4之負極片被削成條。例如鎳之 鉛線焊在負極3 b之未塗有負極3之活性材料層3 a的部 分，以提供負極端8。此完成了帶有凝膠狀電解質層4之 條狀負極3。 多個條狀正和負極3粘合在一起，而其帶有凝膠狀電 解質層4之邊彼此面對面，以完成層合之電極組件。此層 合之電極組件而後捲繞在長軸方向上以形成電極線圈5 ° 最後，此電極線圈5被一個由絕緣材料和正極知7所 形成之外膜6所包裏且負極端8固定在密封之開端中以完 成此凝膠狀電解質電池1。 在包裏電極線圈5於外膜6中時，樹脂片可以編排在 外膜6和正極端7及負極端8間的接觸部分中。藉著以此 方式編排樹脂片，可能預防因外膜6上之鑿紋所致之外膜 6的縮短以改良外膜6和正極端7和負極端8之接觸性質 〇 在上述實體中，條狀正極2和負極3層合在一起且捲 繞在長軸方向上以形成電極線圈5。然而’本發明不限於 • n ft— «I H ϋ ϋ n n ϋ I · ϋ 1_1 mmmmm mmmmw ϋ 1 .1 一：0, · ϋ ϋ ϋ ai I ϋ ft— I ·1 «I 1 . (請先閱讀背面之注意事項篇寫本頁) · 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 494592 A7 B7 五、發明說明（14) 此構型，因爲它也可以應用至一包括長方形正極和長方形 負極之層合電極組件或應用至一包括交替層合電極組件之 ------^----^----裝--- (請先閱讀背面之注意事項Hi寫本頁) 組件。 本實體之凝膠狀電解質電池1可以是柱狀，正方形或 線圈狀，而無任何限制。並且，本發明可應用至一次和二 次電池。 實例 爲了確認本發明之有利的效果，用以下方式製造凝膠 狀電解質電池以評估其特性。 實例1 首先，製造正極和負極。 -·線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了製造正極，92wt%鈷酸鋰（Li Co〇2)， 3w t %粉狀聚偏氟乙烯和5w t %粉狀石墨分散在N -甲基吡咯烷酮（NMP )中以形成一淤漿，此淤漿塗在作 爲正極電流收集器之鋁的雙面上。所得產物在減壓下在 1 0 0 °C下乾燥2 4小時。經乾燥的產物藉著在一合適壓 力下之滾筒加壓操作而壓縮，以得到正極片。 以正極片被切成5 Ommx 3 Omm之長方形薄片且 厚5 0 之鋁箔的鉛被焊接至正極電流收集器之未塗有 正極混合物的部分以作爲正極端。此產生了電極。 爲了製造負極，9 lwt%人造石墨和9wt%粉狀 聚偏氟乙烯被分散在NMP中以形成淤漿。此淤漿塗在作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494592 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明說明（15 ) 爲負極電流收集器之銅箔的雙側且在減壓1 〇 ot：下加熱 2 4小時。此經乾燥之產物藉著在一合適壓力下之滾筒加 壓操作而得到一負極片。 此負極片切成5 2mmx 3 2 Omm之長方形薄片且 厚5 0 //m之銅或鎳箔之鉛焊接至負極電流收集器之未塗 有負極聚合物之部分以作爲負極端。此產生了負極。 以P VD F爲底之凝膠狀電解質而後製成電解質。 在製造凝膠狀電解質時，PVDF (聚偏氟乙烯）一 HPF (六氟丙烯）共聚物（其中7wt% PVDF被 H F P代替），電解液和碳酸二甲酯（聚合物之溶劑）， 以1 : 5 : 8之重量比例混在一起且在7 5 °C下攪拌以得 到類溶膠之電解液。若欲添加二氟苯甲醚，則它在此時添 加。 電解液藉溶解六氟化磷鋰（L i P F 6 )於一溶劑中而 製得，以致六氟化磷鋰（L 1 P F 6 )在溶劑中之量是 0 · 76mo Ι/kg，該溶劑是在 EC = 30%，PC = 70%且GBL = 〇%之比例下混合碳酸伸乙酯EC ， 碳酸伸丙酯PC及r 一丁內酯GBL後而得的。同時，溶 劑組成相當於圖7之三角相作圖上之D點。 而後，使用條狀塗覆機，上述電解液塗在正極2之活 性材料層及負極3之活性材料層上，且溶劑在一保持在 7 0°C恆溫下之容器中被揮發以形成凝膠狀電解質層。正 和負極層合在一起，而凝膠狀電解質層插於其間’且捲繞 在長軸方向上以形成電極線圈。最終，此電解線圈在真空 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂： --線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 494592 A7 -- —_B7 五、發明說明（16 ) 中用一般用途之層合膜來包裏，此層合膜包括夾於聚烯烴 膜間之鋁箔。正極端和負極端固定在密封開口中以完成凝 膠狀電解質電池。 實例1至3 2 以如實例1中之相同方式製備凝膠狀電解質電池，除 了使用表1中所示之凝膠狀電解質之組成。 同時，在實例2 1中，使用L i N (CF3S〇2) 2 作爲電解鹽，以代替L i P F 6。 在實例2 2中，使用鈷酸鋰鎳L i C o〇.8N i 〇·2〇2 作爲洪正極用之活性材料，以代替鈷酸鋰，同時難以石墨 化之碳被使用以作爲供負極用之活性材料，代替人工石墨 0 並且，在實例2 3至2 8中，二氟苯甲醚以1 w t % 之量添加至電解液中所用之溶劑中。 -------j----；----裝--- (請先閱讀背面之注意事項Hi寫本頁) "0· 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494592 五、發明說明（.17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
表1 EC(wt%) PV(wt%) GBL(wt%) 電解鹽 (mol/kg) 在三角相作 圖上之位置 實例1 30 70 0 0.76 D . 實例2 40 60 0 0.76 a 實例3 50 50 0 0.50 i 實例4 50 50 0 0.76 i 實例5 50 50 0 i.00 i 實例6 60 40 0 0.76 u 實例7 70 30 0 0.76 A 實例8 30 60 10 0.76 e 實例9 40 50 10 0.50 0 實例1 0 40 50 10 0.76 0 實例1 1 40 50 10 1.00 0 實例1 2 50 40 10 0.7 6 ka 實例1 3 60 30 10 0.76 ki 實例1 4 30 50 20 0.76 ku 實例15 50 30 20 0.76 ke 實例16 15 55 30 0.76 C 實例1 7 25 45 3 0 0.76 ko 實例1 8 35 35 30 0.76 sa 實例1 9 45 25 30 0.76 si 實例20 55 15 30 0.76 B (請先閱讀背面之注意事項ί寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 494592 A7 B7 五、發明說明（18 ) 表1續 EC(wt%) PV(wt%) GBL(wt%) 電解鹽 (mol/kg) 在三角相作 圖上之位置 實例2 1 40 50 10 0.76 0 實例22 40 50 0 0.76 0 實例2 3 30 70 0 0.76 D 實例24 40 60 0 0.76 a 實例25 50 50 0 0.50 i 實例26 60 40 0 0.76 u 實例27 70 30 0 0.76 A 實例2 8 40 50 10 0.50 0 實例29 50 50 0 0.40 i 實例30 50 50 0 1.10 i 實例3 1 40 50 10 0.40 0 實例3 2 40 50， 10 1.10. 0 -------1----；----裝--- (請先閱讀背面之注意事項HI寫本·!) -•綠- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較實例1至1 0 以如實例1中相同方式製備凝膠狀電解質電池，除了 如表2中所·示地設定凝膠狀電解質之組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 494592 A7 B7 五、發明說明（19 ) 表2 EC (w t %) PC (wt %) GBL (wt%) 電解鹽 在三角相作 圖上之位置 比較實例1 20 80 0 0.76 SU、 比較實例2 20 70 10 0.76 se 比較實例3 10 60 30 0.76 so 比較實例4 10 50 40 0.76 ta 比較實例5 25 35 40 0.76 ti 比較實例6 35 25 40 0.76 tu 比較實例7 50 10 40 0.76 te 比較實例8 60 10 30 0.76 to 比較實例9 70 20 10 0.76 na 比較實例1 0 80 20 0 0.76 ni ------7--------裝--- (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) ;線· 對於如上述製造之凝膠狀電解質電池，評估循環特性 ，起初放電容量保持率，低溫放電特性和負荷特性。 適 度 尺 張 紙 一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於循環特性，在4 . 2 V和1 C下實施恆定電流恆 定電壓充電及在3 V和1 C下實施切斷恆定電流放電且測 量放電容量之年代的改變。在3 0 0循環後鑑於容量保持 率，進行評估： (在第3 0 0循環時之放電容量）/(在第5循環時 之放電容量）。 維持7 5%以上之保持率是可接受的。在3 0 0循環 後7 5 %之容量保持率是對手提式電子裝置而言一個在規 國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 22· 494592 A7 B7 五、發明說明（20) 格中現行需要的値。 至於起初放電容量保持率，實施在4 . 2V和 0 · 1C下之恆定電流恆定充電及在3 V下之切斷恆定電 流放電且在此時自充電/放電電池容量進行評估： (起初放電容量）/(起初充電容量）。 保有不少於7 5%之此比例値是可接受的。若起初放 電容量保持率太低，則引入之活性材料的浪費會顯著。 在—20°C及在23°C下，鑑於0 . 5C放電容量之 比例，評估低溫放電特性： (在一 20t：下之0 · 5C放電容量）/(在23°C 下之0.5C放電容量）。 維持2 8 %以上之比例値是可以接受的。此値相當於 用諸如行動電話打至少一通緊急援救要求電話所需之電池 容量。 在室溫下，鑑於3 C對0 · 5 C之容量比例，評估負 荷特性： (3C放電容量）/(0.5C放電容量）。 維持9 0 %以上之比例値是可接受的。因爲行動電話 藉脈衝放電而耗損電力，故大的電流特性是需要的。9 0 %以上之負荷特性代表符合此電話之需求所需之値。 要注意：1C意指供電池之額定容量在1小時內放電 所要之電流値，而〇 · 2 C，0 · 5 C·及3 C意指電池之 額定容量分別在5小時’ 2小時及2 0分鐘內放電所要之 電流値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — — 1· · I I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) i]· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 494592 A7 B7 五、發明說明（21) 對實例1至3 2之電池所進行之循環特性，起初充電 /放電效率，低溫特性和負荷特性之評估結果示於表3中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 循環特性 (%) 起初充電/ 放電效率 (%) 低溫特性 (%) 負荷特性 (%) 在三角相 作圖上之 位置 實例1 80 75 39 95 D 實例2 86 79 37 94 a 實例3 88 84 33 92 i 實例4 86 86 32 93 i 實例5 84 86 30 91 實例6 90 87 30 92 u 實例7 83 88 28 90 A 實例8 80 80 36 94 e 實例9 89 80 35 92 0 實例1 0 88 84 34 93 0 實例11 86 86 32 91 0 實例1 2 86 84 33 92 ka 實例1 3 82 84 29 92 ki 實例1 4 82 80 35 95 ku 實例15 80 82 30 93 ke 實例1 6 75 75 40 97 C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 裝 綉· 494592 A7B7 五、發明說明（22) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3續 循環特性· (%) 起初充電/ 放電效率 (%) 低溫特性 (%) 負荷特性 (%) 在三角相 作圖上之 位置 實例17 77 77 38 96 ko 實例18 78 78 35 95 sa 實例19 78 80 31 93 si 實例20 78 81 29 92 B 實例2 1 88 83 34 93 0 實例22 90 82 34 93 0 實例23 83 80 42 95 D 實例24 89 84 40 94 a 實例25 92 88 35 93 i 實例26 92 90 33 92 u 實例27 84 91 31 90 . A 實例28 92 88 37 93 0 實例29 79 70 26 84 i 實例30 74 87 20 80 i 實例31 79 70 27 86 0 實例32 75 87 23 82 0 對比較實例1至1 0之電池所進行之循環特性’起初 充電/放電效率，低溫特性和負荷特性的評估結果示於表 3中。 ------；----:----裝--- (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) •線： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 494592 A7B7 五、發明說明（.23) 表4 循環 特性 (%) 起初充電/ 放電效率 (%) 低溫 特性 (%) 負荷 特性 (%) 在三角相作 圖上之位置 比較實例1 70 66 38 96 SU 比較實例2 65 73 38 97 se 比較實例3 62 69 41 97 so 比較實例4 50 64 45 97 ta 比較實例5 61 68 38 96 ti 比較實例6 65 7 2 33 94 tu 比較實例7 70 80 20 94 te 比較實例8 66 82 11 89 to 比較實例9 70 86 8 87 na 比較實例1 0 73 87 5 86 ni 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表4見到：若P C之比例和E C之比例分別增加及 減少，亦即若非水性溶劑設定在圖7中所示之三角相作圖 上由s u至s 〇的點所示的組成，則循環特性和起初充電 /放電效率皆降低。 另一方面，若G B L的比例增加，亦即若非水性溶劑 設定在圖7中所示之三角相作圖上由ta至t e點所示的 組成，則循環特性降低。 若E C的比例增加，亦即若非水性溶劑設定在圖7中 所示之三角相作圖上由t 〇至n i點所示之組成，則低溫 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 494592 A7 B7 五、發明說明（24) 特性和負荷特性降低。並且，在此區域中，與基質聚合物 相容之E C和G B L的量是小的，以致凝膠不安定，同時 循環特性也差。 自表3也可見到：在實例1至3 2中（其中非水,性$容 劑組成在圖7中所示之三角相作圖（EC，PC , )上是一由點A(70’30’0)，點B(55，l5 ，30)，點 C(15，55，30)及點D(30， 7 0，0 )所圍繞之區域的重量組成，亦即由點a至s丄 所指明之組成），循環特性，起初充電/放電效率，低溫 特性和負荷特性是最適宜的。 因此，若非水性溶劑之組成在圖7中所示之三角相作 圖（EC ，PC ，GBL)上是一由點 A (70 ，30 ， 〇），點 B(55，15，30)，點 C(15，55, 30)及點D (30，70，0)所圍繞之區域的重量組 成，則可實現高效能之凝膠狀電解質電池，其中符合高的 起初充電/放電效率，低溫特性及大的電流放電的要求且 其循環特性是優越的。 若使用具有上述組成之非水性溶劑，則在實例1至 2 8中實現.特別令人滿意的特性，其中電解液之電解鹽濃 度，鑑於L i離子濃度，設定在〇 · 5mo Ι/kg至 1 · Omo 1/kg中。在實例29至3 1中（其中電解 鹽濃度少於0.5moΙ/kg)，起初充電/放電效率 並不是最適宜的。在實例3 0及3 2中（其中電解鹽濃度 大於1.OmoΙ/kg)，循環特性或低溫特性降低， ------一---τ----裝·1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁 > •線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 494592 A7 B7___ 五、發明說明（25) 即使起初充電/放電效率稍有改良。 自實例1及2 3，實例2及2 4，實例3及2 5，實 例6及2 6，實例7及2 7之比較實例9及2 8之比較也 可看到：二氟苯甲醚添加至非水性溶劑導致起初充電、/放 電效率，循環特性及低溫特性之進一步改良。 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）