具体实施方式
下面首先将描述根据本发明实施方案的非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池的制备方法。下面的制备方法仅用于对本发明的说明,而不是对本发明的范围的限制。
方法1.采用制备锂离子电池的常用方法制备正极和负极,使用锂金属复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为活性物质,导电炭黑(Super P)为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂;使用难石墨化碳(硬碳)作为负极,PVDF为粘结剂;使用聚丙烯微孔膜(PP)作为隔膜。最后,将本发明中的有机电解液注入该体系中,可根据需要制备成扣式、叠片式、卷绕式、铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。
方法2.使用活性炭片作为正极材料,导电炭黑(Super P)为导电剂,聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂;使用难石墨化碳(硬碳)作为负极,PVDF为粘结剂;使用聚丙烯微孔膜(PP)作为隔膜。最后,将本发明中的有机电解液注入该体系中,可根据需要制备成扣式、叠片式、卷绕式、铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。
方法3.使用锂金属复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和活性炭的混合物作为正极活性物质,导电炭黑(Super P)为导电剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂;使用难石墨化碳(硬碳)作为负极,PVDF为粘结剂;使用聚丙烯微孔膜(PP)作为隔膜。最后,将本发明中的有机电解液注入该体系中,可根据需要制备成扣式、叠片式、卷绕式、铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。
下面通过在以上三种体系中的实施例对本发明进一步说明,下面的实施例仅用于对本发明的说明,而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)100份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)2份,高温稳定剂双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,高压过充保护剂联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例2
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)50份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)2份,高温稳定剂双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,高压过充保护剂联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例3
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,链状羧酸酯丙酸甲酯(PA)50份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC)2份,高温稳定剂双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,高压过充保护剂联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例4
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)20份,链状羧酸酯丙酸甲酯(PA)50份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例5
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)30份,链状羧酸酯丙酸甲酯(PA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例6
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)40份,链状羧酸酯丙酸甲酯(PA)30份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例7
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC)20份,链状羧酸酯丙酸甲酯(PA)30份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例8
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,链状碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC)20份,链状羧酸酯乙酸乙酯(EA)50份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例9
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,链状碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC)30份,链状羧酸酯乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例10
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,碳酸甲乙酯(EMC)20份,乙酸乙酯(EA)30份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例11
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)20份,碳酸甲乙酯(EMC)40份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例12
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)40份,碳酸甲乙酯(EMC)40份,乙酸乙酯(EA)20份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例13
按照方法1制备非石墨负极锂离子电池,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,碳酸甲乙酯(EMC)10份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例14
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)20份,乙酸乙酯(EA)50份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例15
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例16
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,碳酸二甲酯(DMC)20份,乙酸乙酯(EA)30份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例17
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)5份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例18
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)1份,双草酸硼酸锂(LiBOB)5份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例19
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)1份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)5份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例20
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)6份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例21
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)1份,双草酸硼酸锂(LiBOB)6份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例22
按照方法2制备锂离子电容器,组装成叠片式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)1份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)6份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例23
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)20份,乙酸乙酯(EA)25份,丙酸甲酯(PA)25份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例24
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)20份,丙酸甲酯(PA)20份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例25
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)50份,碳酸二甲酯(DMC)20份,乙酸乙酯(EA)15份,丙酸甲酯(PA)15份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例26
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度0.5mol/L(电解液)。
实施例27
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度0.8mol/L(电解液)。
实施例28
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1mol/L(电解液)。
实施例29
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1.2mol/L(电解液)。
实施例30
按照方法3制备电池电容,组装成卷绕式软包装方型电芯。
电解液的配方如下:(质量)
溶剂质量:γ-丁内酯(GBL)30份,碳酸二甲酯(DMC)30份,乙酸乙酯(EA)40份;
添加剂质量(以溶剂质量为基准):碳酸亚乙烯酯(VC)2份,双草酸硼酸锂(LiBOB)1份,联苯(BP)1份;
溶质浓度:四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1.5mol/L(电解液)。
参考GB/T 18287-2000测试标准,根据本发明中电解液低温性能优异的特性,添加两个低温条件(-40℃、-70℃),分别测量以上各实施例的样品的低温性能(分别在低温-20℃、-40℃、-70℃下放置16小时,0.2C放电)、高温性能(高温55℃下放置2小时,1C放电)以及循环寿命(100%DOD,5C充放,锂离子电池循环3000次,锂离子电容器100000次,电容电池10000次),根据方法1制备得到的样品测得的电化学性能分别如表1所示,根据方法2制备得到的样品测得的电化学性能分别如表2所示,根据方法3制备得到的样品测得的电化学性能分别如表3所示。
表1非石墨负极锂离子电池体系中各种配方电解液对比
从表1可以看到,通过对比,电解液溶剂为纯环状酯GBL的时候,样品的各项电化学性能都最差,而添加了链状碳酸酯和链状羧酸酯以后,高低温性能和循环寿命大幅度提高。另外,链状羧酸酯PA和EA含量的提高有助于样品的低温性能的提高,这是由于链状羧酸酯的凝固点平均比碳酸酯低20-30℃,且黏度较小,因此能显著提高电解液的低温性能。而链状碳酸酯的含量的提高则有助于提高电解液的高温性能。根据表1的数据,可以看出GBL的含量不得低于30%,否则循环寿命会降低;链状碳酸酯不得低于20%,否则高温性能会降低;链状羧酸酯不得低于30%,否则低温性能会下降,因此可根据具体工况调整三者比例,使环状酯GBL的质量比例为30~50%,链状碳酸酯的质量比例为20%~40%,链状羧酸酯的质量比例为30~50%。
表2锂离子电容器体系中各种配方电解液对比
从表2的数据可以看到,以溶剂的质量为基准,分别改变成膜稳定剂、高温稳定剂、高压过充保护剂的质量比例,当各自质量比例在5%以内时,电化学性能改变不大;但是当各自质量比例超过5%时,电化学器件的各项性能都发生明显下降,循环寿命也明显降低,这是因为当这些添加剂的含量过高时,电解液的导电性能受到影响,内阻变大,从而导致电化学性能的恶化。因此,可根据工况调整各种添加剂的比例,以所述溶剂的质量为基准,成膜稳定剂为1~5份,高温稳定剂为1~5份,高压过充保护剂为1~5份。
表3电池电容体系中各种配方电解液对比
从表3可以看到,溶质四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度由低到高变化时,电化学器件的性能先有所提高,但是浓度超过一定范围时,各项性能又急剧下降,这是因为锂盐四氟硼酸锂的加入既增加了自由离子的数目,但同时又增加了电解液的黏度。在低浓度时前者占主导因素,因此电解液的电导率先增加,但当锂盐四氟硼酸锂的浓度超过一定范围时,溶液中的锂离子和四氟硼酸阴离子将强烈缔合生成中性离子,减小了自由粒子的数目,再加上溶液黏度的增加,必然引起电解液电导率的下降,从而使电化学器件的性能大幅度下降。从表中可以看到,当浓度范围在0.8mol/L~1.2mol/L之间时,各项性能差异不大,均较佳。因此,可根据工况调整溶质四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度,使其在0.8mol/L~1.2mol/L之间变化。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在本发明的范围之内。