JP2002519826A - リチウム電池および電極 - Google Patents

リチウム電池および電極

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静雄 小倉
英久 目代
誠 村田
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セラニーズ・ヴェンチャーズ・ゲーエムベーハー
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Abstract

(57)【要約】 電極は、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基のＳ−Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マトリックスを包含する。該導電性マトリックス中に複数のカーボンナノチューブが分散している。この電極はリチウム電池のカソードとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極、電池前駆体、およびリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
電池は、一対の電極および両電極の間に配置される電解質を含有する一種の電
気化学的セルである。一方の電極はカソードといい、カソードでは放電中に活物
質が還元される。他方の電極はアノードといい、アノードでは放電中に別の活物
質が酸化される。二次電池とは放電後に電気を充電することができる電池をいう
。
【０００３】 最近、高電圧および高エネルギー密度のために、リチウム二次電池に関する集
中的な研究が行われている。リチウム電池とは放電中にリチウムイオンを放出す
るための活物質を含有するアノードを有する電池をいう。この活物質は金属リチ
ウムおよび層の間にリチウムを包含することができる層間(intercalated)物質で
あることができる。
【０００４】 リチウム二次電池のカソード用電極物質には特別の注意が払われている。たと
えば米国特許第４，８３３，０４８号はエネルギー密度を改善するためにジスル
フィド化合物を含有するカソードを開示している。この化合物はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
（式中、Ｒは脂肪族または芳香族有機基、Ｓは硫黄原子）によって表わされる。
Ｓ−Ｓ結合はＭ+というカチオンを含有する電解槽内における電解還元によって
開裂されてＲ−Ｓ-・Ｍ+によって表わされる塩を生成する。この塩は電解酸化に
よってＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。米国特許第４，８３３，０４８号はジスルフィド
化合物と、カチオン（Ｍ+）を供給し、また捕捉する金属Ｍとを組み合わせるこ
とによって得られる再充電可能な電池を開示している。この再充電可能な電池は
少なくとも１５０Ｗｈ／ｋｇのすぐれたエネルギー密度をもたらす。米国特許第
４，８３３，０４８号の全開示は引用例として本明細書に援用される。
【０００５】 しかし、米国特許第４，８３３，０４８号の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１３６、Ｎｏ．９、２５７０〜２５７５頁（１９８
９）に報告しているように、このジスルフィド化合物の酸化電位と還元電位との
差は極めて大きい。たとえば、［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＣＳＳ−］2を電気分解する場合
に、酸化電位と還元電位との差は１Ｖ以上ある。電気化学反応の理論によれば．
ジスルフィド化合物の電子の移動は室温においては極めて緩慢に進行する。した
がって、室温において１ｍＡ／ｃｍ2以上の高電流出力を生じる再充電可能な電
池を得ることはかなり困難である。ジスルフィド化合物の電極を含む電池の作動
は１００°から２００℃の範囲の高温に限られ、その範囲では電子の移動は急速
に進行することができる。
【０００６】 米国特許第５，３２４，５９９号はジスルフィド化合物および導電性ポリマー
を含有するリチウム二次電池用カソードを開示している。この導電性ポリマーは
室温のような低い温度で電池を作動させることができる。米国特許第５，３２４
，５９９号の全開示は引用例として本明細書に援用される。
【０００７】 ＪＰ−Ａ−５−１７５９２９に該当する日本特許第２，５１３，４１８号はカ
ーボンナノチューブを含有するカソードを開示している。このカーボンナノチュ
ーブは一対のカーボンロッド間の放電によって得られる。日本特許第２，５１３
，４１８号はジスルフィド化合物を教示していない。日本特許第２５１３４１８
号の全開示は引用例として本明細書に援用される。
【０００８】 ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／０７５５１はリチウム二次電池に用いることができ
、カーボンナノチューブを含有する電極を開示している。このカーボンナノチュ
ーブは接触反応によって得られる。この文書は、超音波ホモジナイザーによって
ほぐされたカーボンナノチューブの凝集体をさらに開示している。ＰＣＴ国際公
開ＷＯ９５／０７５５１の全開示は引用例として本明細書に援用される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によれば、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基の
Ｓ−Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生さ
れる導電性マトリックス；および該導電性マトリックス中に分散されている複数
のカーボンナノチューブを含む電極が提供される。
【００１０】 好ましくは該導電性マトリックスは、導電性ポリマー、およびジスルフィド基
を有する有機化合物を含有することができる。あるいは、導電性マトリックスは
、ジスルフィド基を生成することができるメルカプト基を有する導電性ポリマー
を含有することができる。
【００１１】 本発明の第２の側面によれば、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基の
Ｓ−Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生さ
れる導電性マトリックス、および導電性マトリックス中に分散されている複数の
カーボンナノチューブを有するカソード；ならびにカソード集電体を含む電池前
駆体であって、該カソードが該カソード集電体上に被覆されている該電池前駆体
が提供される。
【００１２】 本発明の第３の側面によれば、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基の
Ｓ−Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生さ
れる導電性マトリックス、および該導電性マトリックス中に分散されている複数
のカーボンナノチューブを有するカソード；リチウムイオンを放出するための活
物質を有するアノード；ならびに該カソードと該アノードとの間に配置される電
解質を含むリチウム電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電極は、ジスルフィド基を含有する導電性マトリックスを包含する。
１つの実施態様では、導電性マトリックスは、導電性ポリマー、およびジスルフ
ィド基を有する有機化合物を含有する。別の実施態様では、導電性マトリックス
はメルカプト基を有する導電性ポリマーを含有する。
【００１４】 ジスルフィド基は電極における電気化学反応に関与する。すなわち、ジスルフ
ィド基のＳ−Ｓ結合は電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によっ
て再生される。この電極をリチウム電池のカソードとして用いると、カソードお
よびアノードの電気化学反応は次式で示される。
【００１５】
【化１】 （式中、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒはジスルフィド基を有する有機化合物、Ｒは脂肪族また
は芳香族有機基、Ｓは硫黄原子である。） この例ではアノードとして金属リチウムが使用されている。もっとも、リチウ
ム電池のアノードは金属リチウムに限られるものではない。リチウム電池が放電
するときには、カソードでは電気化学的還元が起こり、ジスルフィド基を含有す
る有機化合物はリチウムイオンと反応して、そのジスルフィド基のＳ−Ｓ結合を
開裂させ、Ｒ−Ｓ-・Ｌｉ+によって表わされる塩を生成する。この放電中、アノ
ードでは電気化学的酸化が起こり、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンに
なる。
【００１６】 リチウム電池を充電するときには、逆方向に反応が進行する。具体的には、カ
ソードにおいて電気化学的酸化が起こって塩はＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻り；アノード
では電気化学的還元が起こって、リチウムイオンは金属リチウムに戻る。
【００１７】 ジスルフィド基を有する有機化合物の例を表１および２に示す。
【００１８】
【表１】
【表２】 好ましくは、該有機化合物は、窒素原子および硫黄原子からなるヘテロ原子を
１〜３個有する５〜７員の複素環を含有する。この複素環は飽和していても不飽
和であってもよい。好ましくは複素環は飽和している。さらに好ましくは、有機
化合物はチアジアゾール環、とりわけ１，３，４−チアジアゾール環を含有する
。たとえば、ジスルフィド基を含有する有機化合物として２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾールのダイマーを使用することができる。
【００１９】 ジスルフィド基を含有する有機化合物とともに用いられる導電性ポリマーは好
ましくはπ電子共役構造を有する。このような導電性ポリマーの例にはチオフェ
ン、ピロール、アニリン、フラン、ベンゼン等を重合させることによって得られ
るポリマーがある。より具体的には、該ポリマーの例にはポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、およびポリアセンがある。これらπ電子共役系導電性
ポリマーは、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０〜±１．０Ｖ以内で極めて可逆的に
還元され、また酸化される。
【００２０】 ヨウ素のようなアニオンをド−プする導電性ポリマーはすぐれた性状を示す。
【００２１】 導電性マトリックスは多孔性フィブリル構造を有することができる。たとえば
導電性ポリマーは重合条件によって決まる多孔性フィブリル構造を有することが
できる。いいかえると、導電性ポリマーは、細孔をその間に形成する複数のフィ
ブリル形状を有することができる。ジスルフィド化合物はフィブリルによって形
成される細孔内に保持されることができる。多孔性フィブリル構造を有するこの
ような導電性ポリマーは電極における重合によって得ることができる。
【００２２】 あるいは、導電性マトリックスは細孔が実質的に存在せず連続的であってもよ
い。このような導電性マトリックスは標準的な化学的重合反応によって得ること
ができる。
【００２３】 π電子共役系導電性ポリマーの中で、好ましくは式： −［Ａｒ−ＮＨ］n− （式中、Ａｒはアリールであり、ｎは整数である）によって表わされるポリマー
が用いられる。アリールは、好ましくは６から２０個、さらに好ましくは６から
１０個に及ぶ炭素原子を有する。アリールはフェニル、ナフタレニル、インデニ
ル等であることができる。アリールがフェニルであるポリアニリンが好ましい。
【００２４】 上記のジスルフィド化合物と導電性ポリマーとの配合物を含有するマトリック
スは、混合、含浸、またはコーティングのような周知の方法で調製することがで
きる。たとえば、導電性ポリマーのフィブリル層を電解重合によってステンレス
鋼支持体上に形成させ、その後ジスルフィド化合物中の塩をフィブリル層中に含
浸させ、それによって複合電極を得る。あるいは、導電性ポリマーを溶解させた
溶剤中にジスルフィド化合物粒子を分散させ、その後溶剤を除去し、それによっ
てジスルフィド化合物粒子表面に導電性ポリマーの層を形成させる。さらに、化
学重合または電解重合によって得られた導電性ポリマー粒子をジスルフィド化合
物粒子と混合することができる。
【００２５】 別の方法として、ジスルフィド基を含有し、かつ分子（たとえば、１，８−ジ
スルフィドナフタレン）中のジスルフィド基のＳ−Ｓ結合の可逆的開裂を可能に
する配座を有する化合物の存在下で、π電子共役系導電性ポリマーを生成させる
ことができるモノマーを重合させることによって本発明の電極物質を得ることが
できる。たとえば、１，８−ジスルフィドナフタレンの存在下でアニリンを電極
において電解重合させる場合には、ポリアニリンと１，８−ジスルフィドナフタ
レンとの複合フィルムが形成される。
【００２６】 あるいは、他の方法として、分子中のＳ−Ｓ結合の可逆的開裂を可能にする配
座を有する化合物の代わりにメルカプト基を有する化合物のダイマーを使用する
ことができる。たとえば、２−メルカプト−２−チアゾリンのダイマーを得、１
，８−ジスルフィドナフタレンの代わりにこのダイマーを用いることによってポ
リアニリン−２−メルカプト−２−チアゾリンダイマー複合フィルムを形成させ
ることができる。上記いずれの場合においても、フィブリル構造を有するフィル
ムを形成させることができる条件で重合を行うことが好ましい。これらの方法で
は、妨害なしに導電性ポリマーが調製できるように、メルカプト基が保護される
化合物を使用する。このようにして得られた複合物質では、ジスルフィド化合物
と導電性ポリマーとが複合体を形成し、これによって、再充電可能な電池のカソ
ードとして使用する間に、ジスルフィド化合物が複合フィルムから電解質中に漏
出するのが防止される。
【００２７】 本発明の電極にはメルカプト基を含有する導電性ポリマーを使用することがで
きる。メルカプト基を有する導電性ポリマーは、たとえば、（１）π電子共役系
導電性ポリマー中へのメルカプト基の導入によるか、または（２）メルカプト基
を有し、かつπ電子共役系導電性ポリマーを生成することができるモノマーの電
解重合によって得ることができる。
【００２８】 この方法（１）におけるπ電子共役系導電性ポリマーとしては、第１の電極物
質として用いられる導電性ポリマーまたはその誘導体を使用することができる。
たとえば、ハロゲン化ピロールを電解重合させて電極上にポリハロピロールの薄
膜を形成させる。このときに、第１の電極物質の場合と同様にフィブリル構造を
有する薄膜を形成させる条件で重合を行うのが好ましい。次いでチオ尿素によっ
てハロゲン基をメルカプト基に変えて、メルカプト基を有するポリピロールを生
成させる。その後メルカプト基を有する化合物を、メルカプト基を有するポリピ
ロールと反応させて、ジスルフィド基を有するポリピロールを生成させる。メル
カプト基を有する化合物としては、第１の電極物質として用いられるジスルフィ
ド化合物（還元形であってＳＨ基を有する）、たとえば好ましくは２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールが用いられる。そのようにして得られた
ジスルフィド基を有する薄膜状の導電性ポリマーを可逆電極として用いることが
できる。
【００２９】 この方法（２）においてπ電子共役系導電性ポリマーを生成させることができ
るモノマーとして、ジスルフィド基を導入して、第１の電極物質中に用いられる
導電性ポリマーを生成させることができるモノマー（たとえば、チオフェンおよ
びピロール）を用いることができる。このモノマーを重合させることによってメ
ルカプト基を有する導電性ポリマーを得ることができる。たとえば、メルカプト
基を有するチオフェンを、還元形であってＳＨ基を有するジスルフィド化合物と
反応させることによってジスルフィド基を有するチオフェン誘導体を得ることが
できる。このようにして得られたジスルフィド基を有するチオフェン誘導体（た
とえば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）は第１の電極と
して用いられる。このチオフェン誘導体を電極において電解重合させ、それによ
ってジスルフィド基を有する導電性ポリマーフィルムを形成させることができる
。この重合はフィブリル構造を有するフィルムを形成させる条件で行うのが好ま
しい。このようにして形成させた導電性ポリマーフィルムは可逆電極として機能
する。
【００３０】 本発明の電極においては、導電性マトリックス中に複数のカーボンナノチュー
ブを分散させる。カーボンナノチューブはその軸方向に沿って電気を導通させ、
それによってマトリックスの電気抵抗を低下させる。典型的にはカーボンナノチ
ューブは導電性ポリマーよりも抵抗が少なく、電気をよりよく導通させる。さら
に、充填剤として作用するカーボンナノチューブの存在はマトリックスの機械的
強度を増大させる。
【００３１】 カーボンナノチューブは微細な管状構造を有する黒鉛繊維である。カーボンナ
ノチューブは黒鉛ではあるけれども、幾何学的拘束によって純粋の黒鉛とは若干
の相違を余儀なくされる。カーボンナノチューブは黒鉛のように炭素の平行層か
ら構成されるが、平らな黒鉛シートの重複層としてではなくて繊維の縦軸の周り
に配設される一連の同心チューブ状をなしている。したがって、カーボンナノチ
ューブの細い直径が幾何学的拘束となって、平らな黒鉛シートのように黒鉛層は
下層に対して正確に並列することができない。
【００３２】 理想的には、カーボンナノチューブは黒鉛シートの１個以上の継ぎ目のない円
筒状シェルからなる。いいかえると、各シェルは端のない六角形の網状組織を形
成するｓｐ2（三価）炭素原子からなる。カーボンナノチューブは黒鉛の管状微
結晶と考えることができる。六角形の網状組織の中に五角形を入れることによっ
て、典型的にこの管は各端部で閉じられる。多重シェルナノチューブは、約０．
３４ナノメートルの層間間隔および各層の位置が次層に対して相関関係にない典
型的な乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）黒鉛を有することができる。あるナノ
チューブは種々のらせん構造を有するシェルからなる。実際に、チューブの中の
連続するシェル間に最も望ましい嵌合を得て、層間距離を出来るだけ小さくする
には各シェルにさまざまな程度のらせん構造が必要である。
【００３３】 カーボンナノチューブは接触的に調製することができる。この方法は無定形炭
素が混入されない凝集体をもたらし、ごく僅かな加工によってカーボンナノチュ
ーブを製品に仕上げることができる。水素富化雰囲気中で触媒粒子をガス状炭化
水素と接触させることによってカーボンナノチューブを成長させる。その直径は
平均７〜１２ナノメートルであることができる。長さは数マイクロメートルであ
ることができる。該ナノチューブは壁厚が２〜５ナノメートルの中空チューブで
ある。この壁は円筒形に巻かれた個々の黒鉛層の実質的に同心状のチューブであ
る。繊維の長さに沿ってところどころで、若干の内層が湾曲して中空内部に架か
る半球状隔壁をなすことができる。この近くでは壁は短い距離の間に嵌合コーン
に変わることができる。これらのことはフィブリルの成長中に触媒／炭素界面の
変化をもたらす。他の触媒蒸気で成長させた炭素繊維とは異なり、これらはその
表面にあまり有機的ではない熱分解炭素を含まない。
【００３４】 カーボンナノチューブはアーク中で炭素蒸気を凝縮させることによって調製す
ることができる。この炭素蒸気は、Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２７３、Ｊｕｌｙ
２６、１９９６、４８３頁に報告されているように、炭素−ニッケル−コバルト
混合物にレーザを照射することによって生成させることができる。該カーボンナ
ノチューブは通常、単層壁から数十層までの幅広い分布の直径を有する。あるも
のは同心状円筒（すなわち、多角形断面）のみを有する。他のものは隔壁および
嵌合円錐をも有する。あまり有機的ではない炭素は同時に多角形または乱層炭素
の形状に付着され、その中のいくらかはカーボンナノチューブを被覆することが
できる。
【００３５】 アーク中で炭素蒸気を凝縮させて調製したカーボンナノチューブは、Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎおよびその販売業者であるＳｃｉｅｎｃｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本、千葉、松戸）から市販されている。Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ＆Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ製のカーボンナノチューブは０．１９９μｍから２．７４７μｍに
及ぶ平均長さ、および１８．５μｍから３８．７ｎｍに及ぶ平均直径を有するこ
とができる。このカーボンナノチューブは若干の非管状炭素粒子をも含有する。
１つの例では、カーボンナノチューブは０．８４３±０．１８５μｍの長さ、１
９．６±３．７ｎｍの直径、および４７．２±１１．７のアスペクト比を有する
。このようなカーボンナノチューブは本発明に使用することができる。
【００３６】 これらの構造および黒鉛との類似性から予想されるように、カーボンナノチュ
ーブは導電性である。個々のカーボンナノチューブの伝導率は測定するのが困難
であるけれども、最近の試みでは、黒鉛化炭素について典型的に測定されている
値よりも若干大きい９．５（±４．５）ｍΩｃｍという概算抵抗率の値を得てい
る。
【００３７】 本発明に用いられるカーボンナノチューブの直径は３．５〜２００ｎｍ，好ま
しくは５〜３０ｎｍであることができ、その長さはその直径の少なくとも５倍以
上、好ましくは直径の１０2〜１０4倍であるべきである。
【００３８】 カーボンナノチューブの直径が２００ｎｍを上回ると伝導率をもたらす効果が
低下する。直径が３．５ｎｍ未満であると、カーボンナノチューブが散乱して、
処理しにくくなる。カーボンナノチューブの長さが直径の５倍未満であると、伝
導率が低下する。
【００３９】 各カーボンナノチューブのアスペクト比は通常５よりも大、好ましくは１００
よりも大、より好ましくは１０００よりも大であることができる。
【００４０】 本発明に用いられるカーボンナノチューブは、たとえば原料として日本特許出
願公開公報第２−５０３３３４号［１９９０］に記載された方法により製造され
たカーボンナノチューブを用いて得ることができる。この物質は化学的または物
理的処理を行わずにもしくは行って使用することができ、その後微粉砕処理にか
ける。化学的または物理的処理は微粉砕処理の前もしくは後に行うことができる
。
【００４１】 カーボンナノチューブの物理的または化学的処理の例には、硝酸による酸化、
オゾンによる酸化、有機プラズマ処理、エポキシ樹脂のような樹脂による被覆、
ならびに有機ケイ素およびチタン化合物のようなカップリング剤による処理があ
る。物理的処理には、さらにカーボンナノチューブ凝集体を含有する液体に対し
てせん断力を与え、それによって凝集体をほぐす処理がある。
【００４２】 本発明において、凝集体形状のカーボンナノチューブを使用することができる
。あるいは、ほぐされたナノチューブを用いることもできる。
【００４３】 本発明の電極において金属イオンまたはプロトンの存在下で電解還元を行うと
、電極物質のジスルフィド基のＳ−Ｓ結合は開裂されて、硫黄−金属イオン結合
または硫黄−プロトン結合を生じる。得られた電極は電解酸化されて、硫黄−金
属イオン結合または硫黄−プロトン結合はＳ−Ｓ結合に戻る。電解酸化および電
解還元は電子の移動を含み、電子の移動は導電性マトリックス中のカーボンナノ
チューブによって促進される。
【００４４】 金属イオンの例としてはアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが
ある。本発明の電極物質から作られた電極をカソードとして用い、かつアルカリ
金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合；リチウムまたはリチウムーアル
ミニウムのようなリチウム合金でつくった電極を、リチウムイオンを供給し、ま
た捕捉するアノードとして用い、かつリチウムイオンを導通させることができる
電解質を用いる場合には、３〜４Ｖの電圧を有する電池を得ることができる。Ｌ
ａＮｉ5のような水素貯蔵合金から作られた電極を、プロトンを供給し、また捕
捉するアノードとして用い、かつプロトンを導通させることができる電解質を使
用する場合には、１〜２Ｖの電圧を有する電池を得ることができる。
【００４５】 ジスルフィド化合物とπ電子共役系導電性ポリマーとの配合物において、π電
子共役系導電性ポリマーはジスルフィド化合物の電解酸化および還元用の電極触
媒として作用する。ジスルフィド基を有するπ電子共役系導電性ポリマーの場合
に、ジスルフィド基を電解酸化や還元させると、共役π電子によって与えられる
電子構造が電極触媒として働く。ジスルフィド化合物単独の場合には、酸化電位
と還元電位との差が１Ｖ以上である。しかし、π電子共役系導電性ポリマーとジ
スルフィド化合物との配合物、またはジスルフィド基を有する導電性ポリマーを
使用する場合には、酸化電位と還元電位との差は０．１Ｖ以下に低下する。π電
子共役系導電性ポリマーと配合されるか、またはそのようなポリマー中に導入さ
れるジスルフィド化合物では、電極反応が促進されて、電解時、すなわち充電ま
たは放電時に、室温下で高電流密度が得られる。本発明の電極物質を電解酸化さ
せると、π電子共役系導電性ポリマー（ジスルフィド基を有する導電性ポリマー
の場合には共役系ポリマー部分）がまず酸化されて、生成した酸化形のポリマー
が還元形のジスルフィド化合物（ジスルフィド基を有する導電性ポリマーの場合
にはＳＨまたはＳ−金属イオン部分）を酸化する。したがって、酸化形のπ電子
共役系ポリマーは還元形に戻り、酸化形のジスルフィド化合物を生成する（すな
わち、ジスルフィド基を生成する）。電解還元をまず行うと、導電性ポリマーが
還元されて、生成した還元形が酸化形のジスルフィド化合物を還元する。したが
って、還元形のπ電子共役系ポリマーは酸化形に戻り、ジスルフィド化合物は還
元形になる。ジスルフィド化合物電極中への電極触媒の導入は米国特許第４，８
３３，０４８号またはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１３６
、２５７０−２５７５頁（１９８９）に開示されている。しかしながら電極触媒
としては有機金属化合物だけが開示されている。電極触媒の効果は詳細には記載
されていない。上記のように、π電子共役系ポリマーまたは共役系ポリマー部分
は酸化−還元反応において電子の移動を促進する機能を有する。該ポリマーまた
はポリマー部分はジスルフィドの酸化−還元における触媒として作用し、反応の
活性エネルギーを低下させる。その上、π電子共役系ポリマーまたは共役系ポリ
マー部分は電解質と電極との間の効果的な反応領域を増大させる。
【００４６】 本発明のリチウム電池は上記の電極として役立つカソードを包含する。
【００４７】 本発明のリチウム電池のアノードは限定されない。アノードは炭素物質を含有
することができ、その炭素物質には天然の黒鉛、人工の黒鉛、無定形炭素、繊維
状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ炭素、および石炭コークス炭素が含まれる。こ
れらの炭素物質は、０．０１〜１０マイクロメートルの直径および数マイクロメ
ートルから数ミリメートルの長さを有する粒子または繊維であるのが好ましい。
【００４８】 リチウム電池のアノードはアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有するこ
とができる。アルミニウムまたはその合金の例にはＡｌ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｓ
ｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｌｉ、およびＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉがある。アルミニウムま
たはその合金は、急冷によって得られるフレーク状粉末、または空気中もしくは
窒素のような不活性ガス中における機械的破砕によって得られる球形または無定
形粉末であるのが好ましい。粒径は好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００４９】 炭素物質とアルミニウムまたはアルミニウム合金との混合比は、１重量部のア
ルミニウムまたはアルミニウム合金を基準にして０．０１〜５重量部、好ましく
は０．０５〜０．５重量部であることができる。
【００５０】 あるいは、アノードがいわゆるロッキングチェアセル（ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｈ
ａｉｒ ｃｅｌｌ）であることができる。黒鉛のような層間化合物は、その間に
リチウムを挿入することができる。
【００５１】 本発明のリチウム二次電池の電解質は、電解質がリチウムイオンを導通しさえ
すれば限定されない。電解質は液体電解質、固体電解質およびゲル電解質である
ことができる。好ましくは電解質は固体またはゲル電解質であり、さらに好まし
くは−２０°から６０℃にわたる温度において電解質は固体またはゲル状を保つ
。あるいは、細孔を形成し、かつポリマー物質から作られる多孔性セパレーター
をカソードとアノードの間に配設することができ、その細孔内に液体電解質を存
在させることができる。液体電解質は、その中に溶解させたリチウム塩を含有す
ることができる。
【００５２】 固体電解質はリチウム塩、好ましくはリチウム塩を含むポリマーを含有するこ
とができる。リチウムを含有する塩の例にはＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ2Ｏ3
、ＬｉＩ・Ｈ2Ｏ、およびＬｉ−β−Ａｌ2Ｏ3がある。
【００５３】 たとえば、固体電解質はポリエチレンオキシドとその中に溶解させたリチウム
塩との複合体であることができる。さらに、固体電解質は、プロピレンカーボネ
ートおよび該プロピレンカーボネート中に溶解させたＬｉＣｌＯ4を含むポリ（
アクリロニトリル）フィルムであることができる。
【００５４】 アノードおよびカソードは電解質用成分を含有することができる。たとえば、
固体電解質用組成物は、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドをポリアミン
に加えることによって得られるポリエーテル；層状結晶構造を有するイオン交換
可能な化合物；ならびにリチウム塩を含むことができ、該組成物を混合してアノ
ードまたはカソード用組成物に加えることができる。
【００５５】 ポリエーテルは、１〜１０ａｔｍの気圧下で、１００℃〜１８０℃において、
アルカリ触媒を用いるエチレンオキシドおよびブチレンオキシドとポリアミンと
の付加反応によって得ることができる。上記ポリエーテルの成分であるポリアミ
ンとして、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンまたはそれらの誘導
体を使用することができる。ポリアルキレンポリアミンの例にはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、およびジプロピ
レントリアミンがある。ポリアミンの活性水素１個当たりのエチレンオキシドお
よびブチレンオキシドの添加総モル数は２〜１５０モルである。エチレンオキシ
ド（ＥＯ）とブチレンオキシド（ＢＯ）とのモル比は９０／２０〜１０／９０（
＝ＥＯ／ＢＯ）である。このようにして得られるポリエーテルの平均分子量は１
，０００から５，０００，０００の範囲にある。ポリエーテルは固体電極組成物
中に０．５〜２０重量％の量で含有されるのが好ましい。固体電解質のポリエー
テルは、この組成物を均一に分散させるように界面活性剤として働く。
【００５６】 層状結晶構造を有するイオン交換可能な化合物にはモンモリロン石、ヘクトラ
イト、サポナイト、およびスメクタイトのようなケイ酸塩を含む粘土鉱物、リン
酸ジルコニウムやリン酸チタンのようなリン酸エステル、バナジン酸、アンチモ
ン酸、タングステン酸；またはこれらの酸を第四級アンモニウム塩のような有機
カチオンもしくはエチレンオキシドやブチレンオキシドのような有機極性化合物
で変性することによって得られる物質がある。
【００５７】 図４はリチウム電池に用いられる積層構造物の断面である。この構造物３０は
カソード３４、リチウムイオンを放出するための活物質を有するアノード３８；
およびカソード３４とアノード３８との間に配置される電解質３６を有する。こ
の構造物はカソード３４と接触しているカソード集電体３２；およびアノード３
８と接触しているアノード集電体４０を有する。本発明において、カソード３４
は、ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基のＳ−Ｓ結合が電気化学的還元
によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マトリックス；お
よび該導電性マトリックス中に分散されている複数のカーボンナノチューブを有
する。カソード集電体３２、カソード３４、電解質３６、アノード３８、および
アノード集電体４０は層状構造を有し、この順序で相互に積層されている。電解
質３６は固体電解質およびゲル電解質の少なくとも１種を有することができる。
【００５８】 本発明のリチウム二次電池を充電すると、カソードのＳ−Ｌｉ結合からＬｉが
放出されてＳ−Ｓ結合を生じる。アノード表面またはアノード内部（アノード成
分と電解質成分とが混合する場合）に、リチウムは均一に析出する。リチウムは
電解質から直接析出するので、酸素のような不純物は多分混在しないであろう。
したがって、充電および放電を繰り返すときでさえも、電流が集中する恐れはな
く、それによって電池内の短絡を効果的に防ぐことができる。充電（電解）中に
生成したリチウムと電解質は互いに良好な接触状態にあり、その結果、放電中の
分極が減少し、高電流を達成することができる。上記のように、電解質をカソー
ドおよび／またはアノードに混合すると、とくに効果的な結果を得ることができ
る。この場合に、リチウム塩を有する化合物、ポリエーテル、および層状結晶構
造物を電解質として用いるのがとくに効果的である。
【００５９】 本発明のリチウム二電次池は次の方法によって調製することもできる。まず第
１に通常の方法でカーボンナノチューブ凝集体を得る。
【００６０】 複数のカーボンナノチューブ凝集体を液体に添加し；次いでカーボンナノチュ
ーブ凝集体をほぐすために液体にせん断力を加える工程を含むプロセスによって
ほぐされたカーボンンナノチューブを得ることができる。
【００６１】 機械的プロセスによって粘稠な液体にはせん断力が加えやすいので、液体は２
５℃において０．８センチポアズ以上、好ましくは１．０センチポアズ以上の粘
度を有することができる。二三の液体の粘度を表３に要約する。
【００６２】
【表３】 この液体は有機溶剤または水であることができる。有機溶剤は好ましくは極性
を有する。有機溶剤の例にはＮ−メチル−２−ピロリドンがある。水を使用する
ときには、好ましくは水は界面活性剤を含有する。せん断力は機械的方法によっ
て与えることができ、凝集体を含有する液体を高速で狭い間隙を通過させること
ができる。
【００６３】 たとえば、ホモジナイザーを用いてせん断力を加えることができる。図１にお
いてホモジナイザー１０は、半径方向の内面１３を有するステーター１２；およ
び半径方向の外面２３を有するローター２２を有する。ステーター１２とロータ
ー２２は軸を共有する。ステーター１２の半径方向の内面１３およびローター２
２の半径方向の外面２３は、それらの間に弧状または円形の外形をもつ狭い間隙
を形成する。刃２６をローター２２に固定して狭い間隙内に配設する。ローター
が回転すると、刃２６は狭い間隙に沿って回転する。
【００６４】 ステーター１２に少なくとも１個の孔１４を半径方向に形成して、その中に液
体を通過させる。同様に、ローター２２に少なくとも１個の孔２４を半径方向に
形成して、その中に液体を通過させる。典型的には、液体は半径方向に外方向に
孔２４を通過し、次いで半径方向に外方向に孔１４を通過する。
【００６５】 液体が複数の凝集体１６を有するときには、凝集体１６は刃２６によって狭い
間隙を無理に押し通され、その結果凝集体にせん断力が加えられる。凝集体は漸
次ほぐされて小さい粒子１８になる。
【００６６】 あるいは、超音波発生器で凝集体を含有する液体に超音波を当て、それによっ
て中の凝集体をほぐすことができる。
【００６７】 好ましくは、ほぐされたカーボンナノチューブおよび液体媒体を含有する混合
物を、ジスルフィド基を含有する有機化合物および導電性ポリマーと混合する。
あるいは、ほぐされたカーボンナノチューブおよび液体媒体を含有する混合物を
メルカプト基を含有する導電性ポリマーと混合することができる。液体媒体はカ
ーボンナノチューブ凝集体をほぐすのに用いた液体と同じであっても異なっても
よい。
【００６８】 カソードフィルム用組成物を、金属箔であることができる集電体に被覆するこ
とによって、集電体およびその上に積層されたカソードフィルムを有する電池前
駆体を調製することができる。
【００６９】 図４の構造物３０は電池前駆体からつくることができる。電解質３６、アノー
ド３８、およびアノード集電体４０を電池前駆体の上に積層させることができる
。
【００７０】 複数の構造物３０を相互に積層させ、ハウジングに充填してリチウム電池をつ
くることができる。あるいは、複数の構造物３０を概ね円筒形に巻いた後ハウジ
ングに充填することができる。
【００７１】 本発明のリチウム二次電池は次の方法によって調製することもできる。カソー
ド、アノード、および電解質の個々の組成物をフィルムに成形する。カソードの
組成物はカーボンナノチューブを含有する。カソードフィルム、電解質フィルム
、およびアノードフィルムをこの順序に積層して一緒に圧縮し、それによって単
セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）を得る。必要ならば、集電体として役立つ導電性箔
や導線を、この単セルのカソードおよびアノードに結合させて、組立体を包装し
、これによってリチウム二次電池をつくる。好ましくは、電解質成分をカソード
および／またはアノードに混合する。
【００７２】
【実施例】実施例１ カーボンナノチューブ まず第１にカーボンナノチューブ凝集体をほぐした。カーボンナノチューブ凝
集体を１−メチル−２−ピロリドンに加えて１重量部のカーボンナノチューブを
含有する混合物を得た。この混合物を、ＩＫＡ Ｊａｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｌｉｍｉｔｅｄ（日本、横浜、中山区）製のＵＬＴＲＡ ＴＡＬＵＸ Ｔ−２５
という製品名のホモジナイザーにかけた。ホモジナイザーは混合物にせん断力を
加え、それによって凝集体をほぐした。ホモジナイザーは図１の構造を有する。
ホモジナイザーにおいてローターは毎分８，０００〜２４，０００回転すること
ができる。
【００７３】 第２に、カーボンナノチューブ凝集体が以下の方法でほぐされたことを確認し
た。しかし、以下の方法はほぐされたカーボンナノチューブを包含する電極をつ
くるのには必ずしも必要ではない。こうして得られた１重量部のカーボンナノチ
ューブを含有する液体混合物に、結合剤として作用する１９重量部のポリメチル
メタクリレートを加え、さらに希釈用としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
た。ポリメチルメタクリレート（以後ＰＭＭＡと呼ぶ）は９９６，０００の重量
平均分子量を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。液体混合物をガラス支
持体上にキャストし、溶剤を蒸発させるためにそのガラス支持体を真空オーブン
に入れ、それによって５重量％のカーボンナノチューブを含有するＰＭＭＡフィ
ルムを調製した。透過型電子顕微鏡でＰＭＭＡフィルムを観察した。図２はその
結果の写真である。カーボンナノチューブに相当するフィブリルはほぐされてＰ
ＭＭＡマトリックス中に分散している。
【００７４】 比較例として、カーボンナノチューブ凝集体を含有する液体混合物にはせん断
力を加えなかった。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１重量％の
カーボンナノチューブを含有する液体混合物を一夜間磁気撹拌機で混合した。得
られた液体混合物を用い、前記と同様の方法で別のＰＭＭＡフィルムを調製して
、透過型電子顕微鏡でそのＰＭＭＡフィルムを観察した。図３はその結果の写真
である。マトリックス中には複数のカーボンナノチューブ凝集体が存在する。電池前駆体 ボールミルで１．８グラムの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールの粉末を１．２グラムのポリアニリンと混合した。この粉末混合物２．５グ
ラムに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にほぐされた２重量％のカーボンナノチ
ューブを含有する液体混合物１１．１グラムを加え、得られた混合物を乳鉢で混
合してインキを作った。厚さが３５マイクロメートルの銅箔上に隙間が２００マ
イクロメートルのドクターブレードを用いてこのインキを塗布した。この銅箔を
８０℃で３時間真空オーブンに入れてインキを乾燥させ、これによって銅箔およ
びその上に約４０マイクロメートルの厚さに塗布されたカソードとして役立つフ
ィルムを有する電池前駆体が得られた。
【００７５】 商品名がＫ−７０５ＲＳでＫｙｏｗａ Ｒｉｋｅｎから市販されている抵抗率
測定器でフィルムの抵抗率を測定した。フィルムの抵抗率は４０オーム／ｃｍ2
であった。
【００７６】 銅箔上のフィルムの付着性を、日本工業標準規格（ＪＩＳ）Ｋ ５４００ ８
．５．２により碁盤目テープ試験（ｇｒｉｄ ｔａｐｅ ｔｅｓｔ）で測定した
。この試験結果は、フィルムはテープに付着せず、銅箔に付着したことを表す６
〜８点を示した。
【００７７】 銅箔上の厚さ２０マイクロメートルのフィルムの硬度を、日本工業標準規格Ｋ
５４００ ８．４．１により硬度が８Ｈの鉛筆でフィルム表面を引っ掻くこと
によって測定した。引っ掻いてもフィルム表面にはほとんど損傷がなかった。フ
ィルムを銅箔とともに折り畳んだ。しかし、フィルムは剥離しなければ亀裂もし
なかった。この結果は、フィルムが、リチウム電池を製造する上に重要な可撓性
を保っていることを表す。比較例１ 比較例として、銅箔およびその上に塗布したカソードとして役立つフィルムを
有する電池前駆体を、カーボンナノチューブの代わりにＡｋｚｏから市販されて
いるケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）を用いた以外は同じ方法
で調製した。
【００７８】 このフィルムの抵抗率を同じ計器で測定した結果は５０キロオーム／ｃｍ2で
あった。
【００７９】 フィルムの付着性を日本工業標準規格Ｋ ５４００ ８．５．２により同じ碁
盤目テープ試験で測定し、その試験結果は、フィルムはテープとともに銅箔から
剥離したことを表す０点を示した。
【００８０】 日本工業標準規格Ｋ ５４００ ８．４．１による銅箔上の厚さ５５マイクロ
メートルのフィルムの引っ掻き試験は、硬度がＨＢの軟かい鉛筆がフィルム表面
を損傷することを示した。この結果は、ケッチェンブラックを含むフィルムはカ
ーボンナノチューブを含有するフィルムよりもはるかに軟かいことを表す。実施例２ リチウム二次電池 コイン形状を有するリチウム二次電池を調製した。前記の電池前駆体を直径１
６ｍｍのディスク形状に切断してカソードとして使用した。
【００８１】 次のような方法でゲル電解質を得た。１４．５グラムのプロピレンカーボネー
トと２５．１グラムのエチレンカーボネートとの混合物に４．８グラムのテトラ
フルオロほう酸リチウムを加えた。Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔから市販された５グラムのポリアクリロニトリルとポリメチルアク
リレートとのコポリマーの粉末は１００，０００の重量平均分子量を有する。こ
のようにして得られた混合物を、磁気撹拌機で１日撹拌して白色の高分子分散液
を得た。この高分子分散液をステンレス鋼製トレーに入れ、１２５℃に加熱して
無色の分散液を得た。一方、ガラス支持体の両端に０．５ｍｍの厚さを有する一
対のテフロンシートをガラスシ−ト上に置いた。無色で流動可能な前記高分子分
散液をテフロンシートの間のガラス支持体に加えた。別のガラスシートをこのガ
ラスシートの上に置き、この一対のガラスシートを室温に冷却した。次にフリー
ザーで該ガラスシートをさらに冷却した後、室温に温め戻した。こうして得られ
たゲルフィルムを直径１８ｍｍの円形に切断した。
【００８２】 金属リチウムでつくった箔をアノードとして用い、銅箔をアノード集電体とし
て使用した。
【００８３】 電池前駆体、ゲル電解質、アノード、およびアノード集電体をこの順序に積層
させた。
【００８４】 コイン形状のリチウム二次電池に放電および充電の反復サイクルを行った。１
００サイクルの放電および充電後にリチウム電池は９０％を上回る放電容量を維
持したことが判明した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の電極はすぐれた導電性および機械的強度を有する。他の炭素物質と比
べて、少量のカーボンナノチューブにより、電極に必要な電導度および機械的強
度を維持させることができる。
【００８６】 本発明の電池前駆体は集電体に対してすぐれた付着性を有する。
【００８７】 本発明の電極はリチウム電池、とくにリチウム二次電池のカソードとして適し
ている。この電極は媒体の電位を検知するためのセンサーにも用いることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ホモジナイザーの一部の断面図である。
【図２】 ほぐされたカーボンナノチューブを含有するポリ（メチルメタクリレート）フ
ィルムを透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】 カーボンナノチューブ凝集体を含有するポリ（メチルメタクリレート）フィル
ムを透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】 リチウム電池に用いられる積層構造物の断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 村田 誠 日本国埼玉県鶴ヶ島市富士見２−４−６− 508 (72)発明者 デイヴィーズ，バリー・リントン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28173−9329，ワックスハウ，スカイトッ プ・ロード 726 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB09 CC08 5H029 AJ02 AJ03 AJ11 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM07 AM12 AM16 DJ08 DJ15 HJ01 HJ04 5H050 AA02 AA08 AA14 BA16 BA17 CA14 CA25 CA26 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA10 DA12 EA08 FA16 HA01 HA04 HA05

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基のＳ−Ｓ結合が
    電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マ
    トリックス；および 該導電性マトリックス中に分散されている複数のカーボンナノチューブ を含む電極。
  2. 【請求項２】 該導電性マトリックスが、導電性ポリマー、および該ジスル
    フィド基を有する有機化合物を含有する請求項１記載の電極。
  3. 【請求項３】 該導電性ポリマーが式： −［Ａｒ−ＮＨ］n− （式中、Ａｒはアリール基であり、ｎは整数である）によって表されるポリマー
    を含む請求項２記載の電極。
  4. 【請求項４】 該導電性ポリマーがポリアニリンを含む請求項２記載の電極
    。
  5. 【請求項５】 該有機化合物が、窒素原子および硫黄原子からなるヘテロ原
    子を１〜３個有する５〜７員の複素環を含有する請求項２記載の電極。
  6. 【請求項６】 該有機化合物がチアジアゾール環を含有する請求項２記載の
    電極。
  7. 【請求項７】 該導電性マトリックスが、ジスルフィド基を生成することが
    できる該メルカプト基を有する導電性ポリマーを含有する請求項1記載の電極。
  8. 【請求項８】 該電極が、該導電性マトリックスおよび該カーボンナノチュ
    ーブの合計を基準にして０．５〜６重量％の該カーボンナノチューブを含有する
    請求項１記載の電極。
  9. 【請求項９】 該電極が、該導電性マトリックスおよび該カーボンナノチュ
    ーブの合計を基準にして１〜４重量％の該カーボンナノチューブを含有する請求
    項１記載の電極。
  10. 【請求項１０】 該カーボンナノチューブが、３．５〜２００ナノメートル
    の平均直径および０．１〜５００マイクロメートルの平均長さを有する請求項１
    記載の電極。
  11. 【請求項１１】 該カーボンナノチューブが、５〜３０ナノメートルの平均
    直径および該直径の１００〜１００００倍の平均長さを有する請求項１記載の電
    極。
  12. 【請求項１２】 （ａ）ジスルフィド基を含有し、該ジスルフィド基のＳ−
    Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される
    導電性マトリックスと；導電性マトリックス内に分散されている複数のカーボン
    チューブとを有するカソード；及び （ｂ）カソード集電体 を含む電池前駆体であって、該カソードが該カソード集電体上に被覆されている
    、該電池前駆体。
  13. 【請求項１３】 該カソード集電体および該カソードが層状構造を有する請
    求項１２記載の電池前駆体。
  14. 【請求項１４】 該カソードが５から５００マイクロメートルに及ぶ厚さを
    有する請求項１２記載の電池前駆体。
  15. 【請求項１５】 該カソードが１０から１００マイクロメートルに及ぶ厚さ
    を有する請求項１２記載の電池前駆体。
  16. 【請求項１６】 該カソード集電体がシート形状を有する請求項１２記載の
    電池前駆体。
  17. 【請求項１７】 該カソード集電体が金属箔を含む請求項１２記載の電池前
    駆体。
  18. 【請求項１８】 該導電性マトリックスが、導電性ポリマー、及びジスルフ
    ィド基を有する有機化合物を含有する、請求項１２に記載の電池前駆体。
  19. 【請求項１９】 該導電性ポリマーが、式： −［Ａｒ−ＮＨ］n− （式中、Ａｒはアリール基であり、ｎは整数である）によって表されるポリマー
    を含む請求項１８に記載の電池前駆体。
  20. 【請求項２０】 該有機化合物が、窒素原子及び硫黄原子からなるヘテロ原
    子１〜３個有する５〜７員の複素環を含有する請求項１８に記載の電池前駆体。
  21. 【請求項２１】 該導電性マトリックスが、ジスルフィド基を生成すること
    ができる該メルカプト基を有する導電性ポリマーを含有する請求項１２に記載の
    電池前駆体。
  22. 【請求項２２】 該カソードが、該導電性マトリックス及び該カーボンナノ
    チューブの合計を基準にして０．５〜６重量%の該カーボンナノチューブを含有
    する請求項１２に記載の電池前駆体。
  23. 【請求項２３】 該カーボンナノチューブが、３．５〜２００ナノメートル
    の平均直径及び０．１〜５００マイクロメートルの平均長さを有する請求項１２
    に記載の電池前駆体。
  24. 【請求項２４】 （ａ）ジスルフィド結合を有し、該ジスルフィド基のＳ−
    Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される
    導電性マトリックス；及び 該導電性マトリックス中に分散されている複数のカーボンナノチューブ を有するカソード； （ｂ）リチウムイオンを放出するための活物質を有するアノード；並びに （ｃ）該カソードと該アノードとの間に配置される電解質 を含むリチウム電池。
  25. 【請求項２５】 （ｄ）該カソードに接触しているカソード集電体；および （ｅ）該アノードに接触しているアノード集電体 をさらに含む請求項２４記載のリチウム電池。
  26. 【請求項２６】 該カソード集電体、該カソード、該電解質、該アノード、
    および該アノード集電体が層状構造を有して、この順序で相互に積層されている
    請求項２５記載のリチウム電池。
  27. 【請求項２７】 該電解質が、固体電解質およびゲル電解質の少なくとも１
    種を含む請求項２４記載のリチウム電池。
  28. 【請求項２８】 導電性マトリックスが、導電性ポリマー、及び該ジスルフ
    ィド基を有する有機化合物を含有する請求項２４に記載のリチウム電池。
  29. 【請求項２９】 導電性ポリマーが式： −［Ａｒ−ＮＨ］n− （式中、Ａｒはアリール基であり、ｎは整数である）によって表されるポリマー
    を含む請求項２８記載のリチウム電池。
  30. 【請求項３０】 該有機化合物が、窒素原子及び硫黄原子からなるヘテロ原
    子を１〜３個有する５〜７員の複素環を含有する請求項２８に記載のリチウム電
    池。
  31. 【請求項３１】 該導電性マトリックスが、ジスルフィド基を生成すること
    ができる該メルカプト基を有する導電性ポリマーを含有する請求項２４に記載の
    リチウム電池。
  32. 【請求項３２】 該カソードが、導電性マトリックス及び該カーボンナノチ
    ューブの合計を基準にして０．５〜６重量%の該カーボンナノチューブを含有す
    る請求項２４に記載のリチウム電池。
  33. 【請求項３３】 該カーボンナノチューブが、３．５〜２００ナノメートル
    の平均直径及び０．１〜５００マイクロメートルの平均長さを有する請求項２４
    に記載のリチウム電池。
  34. 【請求項３４】 該カソードが、５から５００マイクロメートルに及ぶ厚さ
    を有する請求項２４に記載のリチウム電池。
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