CN103415951A - 非水二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水二次电池，所述非水二次电池的特征在于，其具备正极、负极、隔膜以及非水电解质；所述负极包含负极合剂层，所述负极合剂层含有作为在组成元素中含有硅和氧的负极材料的、所述氧相对于所述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5的负极材料；所述正极包含含有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的复合氧化物的正极合剂层；所述非水电解质含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。LiNiyMn2-y-zM1 zO4 (1)，LiM2O2 (2)。

Description

非水二次电池
技术领域
本发明涉及高能量密度且发挥优异的充放电循环特性的非水二次电池。
背景技术
伴随手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型、轻量且高容量、高能量密度的二次电池已经成为必要。现在，作为能够满足该要求的二次电池，在正极活性物质中使用LiCoO2等含Li(锂)复合氧化物、在负极活性物质中使用石墨等的锂离子二次电池所代表的非水二次电池正在商品化。而且，伴随非水二次电池的适用设备的进一步发展，正在谋求非水二次电池的进一步高容量化、高能量密度化。
作为用于非水二次电池的高容量化的方法，与石墨等碳系负极材料相比可容纳更多的Li的Si、Sn等负极材料的开发正在推进中。其中，具有Si的超微粒子分散于SiO2粒子中的结构的SiOx所表示的材料备受瞩目。在该材料中，与Li反应的Si为超微粒子，因此，充放电平稳地进行。此外，SiOx粒子本身表面积小，因此，在作为用于形成负极合剂层的涂料(含有溶剂的含负极合剂组合物)时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
然而，在使用SiOx粒子的负极中，初期充放电容量大，但却存在如果重复充放电则容量降低的问题。推测这是由于如下原因：由于充放电所引起的体积的膨胀、收缩，SiOx粒子逐渐被粉碎，表面上露出的活性超微粒子的Si与非水电解质等反应，通过由该反应所生产的反应生成物，阻碍了Si与Li的反应，因而电池的内阻增大。
为了改善该问题，提出了在非水电解质中作为添加剂含有卤素取代的环状碳酸酯的方法(专利文献1)。在该方法中，在由于SiOx粒子的粉碎而产生的新生面上，形成来自上述添加剂的皮膜，其抑制了非水电解质与Si的反应，因此，不发生所述内阻的增大，改善了由电池的充放电循环引起的容量降低。
另一方面，作为一种谋求非水二次电池的高能量密度化的方法，可以考虑使用能够在高电位发挥作用的正极活性物质。例如，已确认通式LiNi0.5Mn1.5O4所表示的尖晶石晶型的含Li复合氧化物可以在以锂基准计约4.7V的高电压下发挥作用。
此外，通式LiMeO2(Me为过渡元素)所表示的层状结构的含Li复合氧化物也能够通过提高充电终止电压而提高平均放电电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-210618号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于实现高能量密度的非水二次电池，可认为组合含有SiOx那样的高容量的负极活性物质的负极与含有所述那样的可在高电位下发挥作用的正极活性物质的正极是有效的，但实际上，通过本发明人的研究表明，如果组合这些负极与正极、进一步在非水电解质中含有卤素取代的环状碳酸酯作为添加剂而使电池在高电位发挥作用，则电池的充放电循环特性显著劣化。可推测这是由于如下原因：为了保护负极的SiOx粒子而在非水电解质中适用的上述添加剂在变得比以往更高电位的正极侧发生氧化分解，从而损害了本该在负极侧发挥的功能。
本发明是鉴于上述情况而做出的，提供一种充放电循环特性优异的非水二次电池，其具备含有可在高电位下发挥作用的正极活性物质的正极以及含有由包含硅(Si)和氧(O)的材料形成的负极活性物质的负极。
用于解决课题的方法
本发明的非水二次电池的特征在于：其为包含正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水二次电池；所述负极包含负极合剂层，该负极合剂层含有负极材料，该负极材料为在组成元素中包含硅和氧的负极材料，所述氧相对于所述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5；所述正极包含含有下述通式(1)或下述通式(2)所表示的复合氧化物的正极合剂层；所述非水电解质含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。
LiNiyMn2-y-zM1 zO4         (1)
其中，在所述通式(1)中，M1为选自由Co、Cr、Fe、Ti、Al、Mg、Zn以及Li构成的组中的至少1种元素，y为0.45≦y≦0.55，z为0≦z≦0.1。
LiM2O2          (2)
其中，在所述通式(2)中，M2至少含有包括Ni和Co的2种以上的元素，相对于M2的总元素数，当将Ni、Co以及Mn的元素数的比例分别设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时，为20≦a≦65、15≦b≦55、0≦c≦45、90≦a＋b＋c≦100。
发明效果
根据本发明，可提供具备含有可在高电位下发挥作用的正极活性物质的正极与含有由含Si和O的材料形成的负极活性物质的负极而充放电循环特性优异的非水二次电池。
附图说明
图1A为表示本发明的非水二次电池的一个例子的俯视图，图1B为图1A的剖视图。
图2为图1A、B所示的本发明的非水二次电池的立体图。
图3为表示本发明的非水二次电池的其他例子的俯视图。
具体实施方式
本发明的非水二次电池为包含下述正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水二次电池。以下分别对其进行说明。
负极
本发明的非水二次电池所涉及的负极为例如，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质和粘合剂等的负极合剂层的结构。
在负极活性物质中，使用如下负极材料(以下将该材料称为“SiOx”。)：其为在组成元素中包含硅(Si)和氧(O)的负极材料，上述氧相对于上述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5。
SiOx也可以含有Si的微晶或非晶质相，在这种情况下，Si与O的原子比成为包括Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，在SiOx中包括了Si(例如微晶Si)分散于非晶质的SiO2矩阵中的结构的物质，只要该非晶质的SiO2与分散于其中的Si加起来，满足上述原子比x为0.5≦x≦1.5即可。这是由于，当x过小时，由SiO2所带来的Si的保护效果不充分，由电池的充放电循环引起的容量劣化变得显著，另一方面，如果x过大，则使Li离子充放电的Si减少而初期的充放电容量降低。
例如，当为Si分散于非晶质的SiO2矩阵中的结构且SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料时，材料整体中O相对于Si的原子比为x＝1，因而作为组成式，用SiO表示。当为这种结构的材料时，例如，有时在X射线衍射分析中观察不到由于Si(微晶Si)的存在而引起的峰，但如果用透射电子显微镜进行观察，则可确认到微细的Si的存在。
SiOx的表面优选被覆有碳材料等导电性材料。由于SiOx缺乏导电性，对于确保良好的电池特性，将其表面以碳材料等导电性材料被覆，从而补充导电性是有效的。
在用于被覆SiOx的表面的碳材料中，可使用例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等。
如果通过将烃系气体在气相中加热而使由烃系气体的热分解所产生的碳在SiOx粒子的表面上堆积的方法(气相生长(CVD)法)以碳材料被覆SiOx的表面，则烃系气体遍及SiOx粒子的各个角落，可在粒子的表面、表面的空孔内形成含有具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳被覆层)，从而可通过少量的碳材料而均匀性良好地赋予SiOx粒子以导电性。
作为上述CVD法所使用的烃系气体的液体源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，但特别优选容易操作的甲苯。通过使其气化(例如，用氮气发泡)可获得烃系气体。此外，还可使用甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体等。
作为上述CVD法的处理温度，例如优选为600～1200℃。此外，用于CVD法的SiOx优选为通过公知的方法造粒的造粒体(复合粒子)。
以碳材料被覆上述SiOx的表面时，相对于100质量份SiOx，碳材料的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，此外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
在负极活性物质中，例如可将石墨质碳材料与SiOx一起使用。SiOx为高容量，另一方面，伴随电池的充放电的体积变化量大，因此，有可能引起例如负极的膨胀、收缩而使电池特性降低，但通过将伴随充放电的体积变化量比SiOx小的石墨质碳材料与SiOx并用，尽可能地抑制了对电池容量的影响而使负极伴随充放电的体积变化量减小，从而可以抑制电池特性的降低等。
作为可与SiOx并用的石墨质碳材料，可列举例如鳞片状石墨等天然石墨、将热解碳类、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上石墨化处理的人造石墨等。
在负极活性物质中并用SiOx和石墨质碳材料时，从良好地确保SiOx的使用所带来的电池的高能量密度化的效果的观点出发，优选使负极活性物质100质量%中SiOx的含量为3质量%以上，更优选为5质量%以上。此外，在负极活性物质中并用SiOx和石墨质碳材料时，从良好地确保石墨质碳材料的使用所带来的前述效果的观点出发，优选使负极活性物质100质量%中SiOx的含量为90质量%以下，更优选为80质量%以下。
负极合剂层所涉及的粘合剂中，可适当使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。进一步在负极合剂层中，作为导电助剂，还可添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等。
负极例如可经过如下工序来制造：调制将负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要的导电助剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中分散的含负极合剂组合物(其中，粘合剂也可溶解于溶剂中。)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施砑光处理。但负极的制造方法并不限于上述方法，也可用其他制造方法来制造。
作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为80～95质量%，粘合剂的量优选为1～20质量%，在使用导电助剂的情况下，其量优选为1～10质量%。此外，负极合剂层的厚度优选集电体的每面为10～100μm。
在负极的集电体中，可使用例如由铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等形成的箔、冲切金属、延压金属、网等，但通常优选用厚度5～30μm的铜箔。
正极
本发明的非水二次电池所涉及的正极，其为例如在集电体的一面或两面具有包含正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层的结构。
在正极活性物质中，使用下述通式(1)或下述通式(2)所表示的含Li复合氧化物。
LiNiyMn2-y-zM1 zO4           (1)
其中，在上述通式(1)中，M1为选自由Co、Cr、Fe、Ti、Al、Mg、Zn以及Li构成的组中的至少1种元素，y为0.45≦y≦0.55，z为0≦z≦0.1。
LiM2O2           (2)
其中，在上述通式(2)中，M2至少含有包括Ni和Co的2种以上的元素，相对于M2的总元素数，当将Ni、Co以及Mn的元素数的比例分别设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时，为20≦a≦65、15≦b≦55、0≦c≦45、90≦a＋b＋c≦100。
上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物为尖晶石型晶体正极活性物质LiMn2O4的Mn的一部分被Ni取代等的氧化物，可获得以Li基准计约4.7V的高放电电压。
上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物中，补偿Li离子的脱离、插入所引起的电荷的主要是Ni2＋/Ni4＋的氧化-还原。如果Ni的取代量y距0.5有大辐偏移，则放电电压降低，因此，有必要为0.45≦y≦0.55。
上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物也可含有选自由Co、Cr、Fe、Ti、Al、Mg、Zn以及Li构成的组中的至少1种添加元素M1。可是，如果这些添加元素M1的量过多，则放电容量降低，因此，添加元素M1的量z设为0.1以下。
上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物是与LiCoO2等同样的层状结晶的正极活性物质，但通过使充电电压提高至以Li基准计为4.4V以上，可获得高电压且高容量的放电特性。该活性物质中，通过Li离子的脱离、插入，Ni、Co、Mn各自的价数变化，从而对充放电特性作出贡献。
上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物所涉及的M2至少含有包括Ni和Co的2种以上的元素。
上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中，如果Ni的量过少，则放电容量降低。因此，在上述通式(2)中，当将M2的总元素数设为100mol%时，Ni的比例a设为20mol%以上。此外，上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中，如果Ni的量过多，则有可能例如Co、Mn的量减少而由它们所带来的效果变小。因此，在上述组成通式(2)中，将M2的总元素数设为100mol%时，Ni的比例a设为65mol%以下。
此外，在上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中，如果Co的量过少，则在4.4V以上进行高电压充电时的放电电压以及放电容量的增加变少。因此，在上述通式(2)中，当将M2的总元素数设为100mol%时，Co的比例b设为15mol%以上。此外，在上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中，如果Co的量过多，则在充电时，Li脱离时的晶体的稳定性降低。因此，在上述通式(2)中，当将M2的总元素数设为100mol%时，Co的比例b设为55mol%以下。
上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物也可含有Mn。但如果上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中Mn的量过多，则放电容量降低。因此，上述通式(2)中，当将M2的总元素数设为100mol%时，Mn的比例c设为0mol%以上45mol%以下。
上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物所涉及的M2还可含有Ni、Co和Mn以外的添加元素。作为那样的添加元素，可列举例如Al、Mg、Zn、Ca、Ti、Cr、Zr、Li等。可是，如果上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中这些添加元素的量过多，则有可能放电容量降低。因此，在上述通式(2)中，当将M2的总元素数设为100mol%时，Ni、Co以及Mn以外的添加元素的比例优选为10mol%以下。即，在上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中，当将元素组M2的总元素数设为100mol%时，Ni的比例a、Co的比例b以及Mn的比例c的合计(a＋b＋c)设为90mol%以上100mol%以下。
本发明的非水二次电池所涉及的正极活性物质中，可仅使用上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物和上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中的任一方，也可并用两方，还可将上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物和上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中的任一方或两方与其他正极活性物质并用。
作为可与上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物、上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物并用的其他正极活性物质，可列举例如LiCoO2，LiCoO2的Co的一部分被Ti、Zr、Mg、Al等其他金属元素取代的含Li复合氧化物(但不满足上述通式(2)的复合氧化物)等。
在正极活性物质中将上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物、上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物与其他正极活性物质并用时，上述通式(1)所表示的Li复合氧化物和上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物在全部正极活性物质中的量(仅使用上述通式(1)所表示的Li复合氧化物和上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物中的任一方时，为其量；使用两方时为它们的合计量)，例如，优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上。
在正极的导电助剂中，与通常的非水二次电池同样地，可使用石墨、炭黑(乙炔黑、科琴黑(ketjen black)等)、表面生成有非晶质碳的碳材料等非晶质碳材料、纤维状碳(气相生长碳纤维、将沥青纺丝后碳化处理而得到的碳纤维等)、碳纳米管(各种多层或单层的碳纳米管)等。在正极的导电助剂中，可单独使用1种上述例示的物质，也可并用2种以上。
在正极的粘合剂中，可使用PVDF、聚四氟乙烯等氟树脂、聚丙烯酸、SBR等。
正极可经过例如如下工序来制造：调制将正极活性物质、粘合剂以及导电助剂在NMP等溶剂中分散的糊状、浆状的含正极合剂组合物(但粘合剂也可以溶解于溶剂)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施砑光处理。但正极的制造方法并不限于上述方法，也可用其他制造方法来制造。
作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质优选为70～99质量%，导电助剂优选为1～20质量%，粘合剂优选为1～30质量%。此外，正极合剂层的厚度优选集电体的每面为1～100μm。
在正极的集电体中，可使用例如由铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金形成的箔、冲切金属、延压金属、网等，但通常优选使用厚度10～30μm的铝箔。
隔膜
在本发明的非水二次电池中，上述负极和上述正极例如可以以隔着隔膜而层叠的层叠电极体、进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态而使用。
作为隔膜，为强度充分并且能够多地保持非水电解质的隔膜即可，从这样的观点出发，优选厚度10～50μm、开口率30～70%的含有聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物的微多孔膜、无纺布等。
非水电解质
在本发明的非水二次电池所涉及的非水电解质中，通常可使用在有机溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的非水系液状电解质(非水电解液)。而且，在本发明所涉及的非水电解质中，含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。通过使用该非水电解质，能够抑制在高电压下重复充放电时充放电容量的降低，从而可以谋求非水二次电池的高能量密度化而确保优异的充放电循环特性。
关于根据本发明的抑制充放电循环劣化的机制，可考虑如下。可以认为，在负极活性物质中使用SiOx的负极的充放电循环劣化是如下产生的：通过由充放电引起的体积的膨胀、收缩，SiOx粒子逐渐地被粉碎，表面上露出的活性超微粒子的Si与非水电解质的溶剂等反应，通过由该反应所生产的反应生成物，阻碍了Si与Li的反应，因而电池的内阻增大。非水电解质所含有的卤素取代的环状碳酸酯与一般作为非水二次电池的非水电解质溶剂而使用的碳酸酯相比，具有容易还原的性质，因此，在负极侧优先还原分解，在由SiOx的膨胀、收缩引起的粉碎而产生的新生面上形成皮膜，该皮膜抑制非水电解质与Si的反应。
另一方面，非水电解质中的卤素取代的环状碳酸酯耐氧化性高，因此，难以在正极侧被分解。可是，可以认为，在具有将上述通式(1)所表示的含Li复合氧化物、上述通式(2)所表示的含Li复合氧化物作为正极活性物质的正极且在高电位下充电的非水二次电池中，卤素取代的环状碳酸酯在正极侧暴露于比以往更高的电位下，因此会氧化分解。如果卤素取代的环状碳酸酯在正极侧氧化分解，则失去了在负极侧本该发挥的功能，因此不能充分抑制在SiOx粒子的新生面上非水电解质与Si的反应，电池的充放电循环特性会降低。
与此相对，本发明所涉及的非水电解质所含有的硼酸三酯比例如非水电解质溶剂中广泛使用的碳酸酯容易被氧化，因此，在正极侧优先氧化分解，从而可期望在正极表面形成皮膜。来自该硼酸三酯的皮膜发挥保护作用，抑制卤素取代的环状碳酸酯在正极侧的分解，卤素取代的环状碳酸酯能够在负极表面良好地形成皮膜，从而本发明的非水二次电池中充放电循环特性的劣化被改善。推测硼酸三酯耐还原性高，因此难以在负极侧还原分解，可在正极侧良好地发挥上述保护作用。
作为非水电解质所含有的卤素取代的环状碳酸酯，可使用下述通式(3)所表示的化合物。
化学式1
Figure BDA0000374045700000101
上述通式(3)中，R1、R2、R3以及R4表示氢、卤素或碳原子数1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部也可被卤素取代，R1、R2、R3以及R4中至少1个为卤素，R1、R2、R3以及R4可以各不相同，也可以2个以上相同。R1、R2、R3以及R4为烷基时，其碳原子数越少越优选。作为上述卤素，特别优选氟。
这样的由卤素取代的环状碳酸酯之中，特别优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)。
从更良好地确保负极中在SiOx粒子的新生面的反应抑制效果的观点出发，非水二次电池所使用的非水电解质中卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上。可是，如果非水电解质中卤素取代的环状碳酸酯的量过多，则作为负极活性物质的SiOx的活性有可能降低，或者在形成皮膜时产生过剩的气体而成为电池外包装体膨胀的原因。因此，非水二次电池所使用的非水电解质中的卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下。
作为非水电解质所含有的硼酸三酯，优选硼酸的三烷基酯。优选硼酸的三烷基酯中的烷基部分的碳数为1～4，此外，烷基部分的氢的一部分或全部也可被氟取代。硼酸的三烷基酯中的3个烷基部分可以全部为相同的结构，也可以是2个为相同的结构而另1个为不同的结构，还可以全部为互不相同的结构。
作为硼酸三酯的优选的具体例子，可列举例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、二甲基乙基硼酸酯等。例如，硼酸三酯可以单独使用1种上述例示的硼酸三酯，也可以并用2种以上。上述例示的硼酸三酯之中，特别优选硼酸三乙酯(TEB)。
从能够在正极表面形成更良好的皮膜从而良好地发挥前述保护作用的观点出发，非水二次电池所使用的非水电解质中硼酸三酯的含量优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上。可是，如果非水电解质中硼酸三酯的量过多，则有可能阻碍Li离子的移动。因此，非水二次电池所使用的非水电解质中硼酸三酯的含量优选为1质量%以下，更优选为0.8质量%以下。
作为非水电解质所涉及的有机溶剂，没有特殊限定，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等链状酯，碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯，链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别是以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂是合适的。
此外，作为在非水电解质的调制中溶解于有机溶剂的电解质盐，可单独或混合2种以上以下物质而使用，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiCnF2n＋1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf、Rf’表示氟烷基)等。非水电解质中电解质盐的浓度没有特殊限定，但优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，此外，优选为1.7mol/L以下，更优选为1.5mol/L以下。
在本发明的非水二次电池中，非水电解质中除了上述液状电解质(非水电解液)以外，还可使用将上述非水电解液用由聚合物等形成的凝胶化剂凝胶化的凝胶状电解质。
电池的形态
作为本发明的非水二次电池的形态，可列举例如将钢罐、铝罐等作为外包装罐而使用的筒形(方筒形、圆筒形等)。此外，也可为将蒸镀有金属的层压膜作为外包装体的软包装电池。
图1A为表示本发明的非水二次电池的一个例子的俯视图，图1B为图1A的剖视图。此外，图2为图1A、B所示的本发明的非水二次电池的立体图。
如图1B所示，将正极1与负极2隔着隔膜3卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式加压而作为扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液一起容纳于方筒形的外包装罐4中。可是，在图1B中，为了避免复杂化，图中没有显示在制作正极1、负极2时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等，此外，卷绕电极体6的内周侧的部分不在剖面中。
外包装罐4为铝合金制，构成电池的外包装体，该外包装罐4兼为正极端子。而且，在外包装罐4的底部配置有由聚乙烯片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2以及隔膜3形成的卷绕电极体6，引出有分别连接于正极1和负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将外包装罐4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫圈10，安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上，隔着绝缘体12，安装有不锈钢制的引线板13。
然后，该盖板9被插入外包装罐4的开口部，通过将两者的接合部焊接，外包装罐4的开口部被封口，电池内部被密封。此外，在图1A、B的电池中，盖板9中设有非水电解液注入口14，对于该非水电解液注入口14，在插入有密封部件的状态下，例如通过激光焊接等而焊接密封，从而确保了电池的密闭性。因此，在图1A、B以及图2的电池中，实际上，非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封部件，但为了易于说明，是作为非水电解液注入口14而显示的。进一步，在盖板9中，作为在电池的温度上升时将内部的气体排出至外部的机构，设有防爆口15。
在上述电池中，通过将正极引线体7直接焊接在盖板9上而使外包装罐4和盖板9作为正极端子发挥作用，将负极引线体8焊接在引线板13上，通过该引线板13，使负极引线体8和端子11导通，从而端子11作为负极端子而发挥作用，但根据外包装罐4的材质等，也存在其正负相反的情况。
图3为表示本发明的非水二次电池的其他例子的俯视图。图3中，本发明的非水二次电池20，正极、负极以及非水电解质容纳于俯视呈矩形的由铝层压膜构成的外包装体21内。而且，正极外部端子22和负极外部端子23从外包装体21的同一边引出。
本发明的非水二次电池即使进行高电压充电也可发挥优异的充放电循环特性。本发明的电池利用这样的特性，可优选用于电子设备(特别是手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备)、电源系统、车辆(电动汽车、电动自行车等)等各种设备的电源用途等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但下述实施例并不是对本发明的限制。
实施例1
正极的制作
混合85质量份作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4(对应于所述通式(1)所表示的含Li复合氧化物，平均粒径15μm)、10质量份作为导电助剂的乙炔黑(平均粒径50nm)和5质量份作为粘合剂的PVDF作为正极合剂，将其分散于NMP，从而调制含正极合剂糊。将该含正极合剂糊涂布在由厚度15μm的铝箔形成的集电体的一面，干燥而形成正极合剂层，加压后，在120℃干燥，从而得到正极片材。将该正极片材冲切为直径13mm的圆形，作为正极。所得的正极的正极合剂层的厚度为60μm，正极合剂层中除去导电助剂和粘合剂的正极活性物质的量为15mg/cm2。
负极的制作
将作为非晶质的SiO2矩阵中分散有Si的结构、SiO2和Si的摩尔比为1:1的材料的SiO粒子用CVD法以碳材料被覆，作为负极活性物质。混合82质量份该碳被覆SiO(平均粒径5μm)、10质量份作为导电助剂的科琴黑(平均粒径40nm)和8质量份作为粘合剂的PVDF作为负极合剂，将其分散于NMP，从而调制含负极合剂糊。在上述碳被覆SiO中，从用CVD法被覆前后的质量变化求得的SiO与碳材料的比率(质量比)为80:20。
将上述含负极合剂糊涂布在由厚度15μm的铜箔形成的集电体的一面，干燥而形成负极合剂层，加压后，在120℃干燥，从而得到负极片材。将该负极片材冲切为直径14mm的圆形，作为负极。所得的负极的负极合剂层的厚度为25μm，负极合剂层中除去导电助剂和粘合剂的负极活性物质的量为3mg/cm2。
非水电解质的调制
调制在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比3:7的混合溶剂中将LiPF6以1.2mol/L的浓度溶解的溶液，在该溶液中以成为8质量%的量添加FEC，并以成为0.3质量%的量添加TEB，搅拌、混合，从而得到非水电解质。
电池的组装
电池的组装在氩气手套式操作箱内进行。隔膜使用多孔性聚乙烯膜(厚度16μm)。电池的外包装体使用宝泉株式会社制的“HS Flat Cell”，将按照正极、隔膜、负极的顺序层叠的层叠体收纳于外包装体内后，注入添加有FEC和TEB的上述非水电解质100μL。其后，将外包装体密封，从而制作非水二次电池。
对于上述非水二次电池，用下述方法评价作为充放电特性的初期特性和充放电循环特性。
初期特性
将上述非水二次电池在25℃的环境下，以0.2mA/cm2的定电流充电直至电池电压成为5V，其后，以0.2mA/cm2的定电流放电直至电池电压成为3.0V。将该一系列操作作为1个循环，重复5个循环，以第5个循环的放电容量作为初期放电容量。
充放电循环特性
将测定完初期特性的非水二次电池在25℃的环境下，以1mA/cm2的定电流充电直至电池电压成为4.85V(充电终止电压)，其后，以1mA/cm2的定电流放电直至电池电压成为3.0V(放电终止电压)。将该一系列操作作为1个循环，重复100个循环。接着，将该100个循环充放电的电池以0.2mA/cm2的定电流充电直至电池电压成为5V，其后，以0.2mA/cm2的定电流放电直至电池电压变为3.0V，将该放电容量作为充放电循环后的放电容量。然后，将作为上述初期特性而测定的初期放电容量作为充放电循环前的放电容量，用百分率表示上述充放电循环后的放电容量相对于该充放电循环前的放电容量的比例，从而求得容量维持率。
实施例2
将正极活性物质变更为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(相当于前述通式(2)所表示的含Li复合氧化物，平均粒径10μm)，除此以外，与实施例1同样地制作正极。该正极的正极合剂层中除去导电助剂和粘合剂的正极活性物质的量为10mg/cm2。然后，除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作非水二次电池。
对于上述非水二次电池，将充电终止电压作为4.6V，将放电终止电压作为2.5V，除此以外，通过与实施例1的非水二次电池同样的方法，评价充放电循环特性(容量维持率)。
比较例1
未添加TEB，除此以外，与实施例1同样地调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水二次电池。然后，对于该非水二次电池，通过与实施例1的非水二次电池相同的方法，评价充放电循环特性(容量维持率)。
比较例2
未添加FEC，除此以外，与实施例1同样地调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水二次电池。然后，对于该非水二次电池，通过与实施例1的非水二次电池相同的方法，评价充放电循环特性(容量维持率)。
将实施例1～2以及比较例1～2的非水二次电池中，在充放电循环前后的容量维持率的测定结果示于表1。
表1
充放电循环前后的容量维持率(%)
实施例1 70
实施例2 75
比较例1 43
比较例2 38
如表1所示可知，使用含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯的非水电解质的实施例1、2的非水二次电池，具有以SiOx作为负极活性物质的负极和以前述通式(1)所表示的含Li复合氧化物或所述通式(2)所表示的含Li复合氧化物作为正极活性物质的正极，因而，即使进行高电位下的充放电，充放电循环前后的容量维持率也高，可确保良好的充放电循环特性。
与此相对，可知使用不含有硼酸三酯的非水电解质的比较例1的电池以及使用不含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质的比较例2的电池，充放电循环前后的容量维持率低，不能充分抑制被认为由伴随充放电的SiOx的膨胀、收缩所引起的充放电循环特性的降低。
在不脱离其宗旨的范围内，本发明还可以作为上述以外的方式而实施。本申请中公开的实施方式仅是一个例子，并不仅限于此。与上述说明书的记载相比，本发明的范围优先以所附权利要求范围的记载来解释，在与权利要求均等的范围内的全部变更均包含于权利要求中。
符号说明
1：正极；2：负极；3：隔膜；4：外包装罐；5：绝缘体；6：卷绕电极体；7：正极引线体；8：负极引线体；9：盖板；10：绝缘垫圈；11：端子；12：绝缘体；13：引线板；14：非水电解液注入口；15：防爆口；20：非水二次电池；21：外包装体；22：正极外部端子；23：负极外部端子。

Claims (12)

1.一种非水二次电池，其特征在于，
其为包含正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水二次电池；
所述负极包含负极合剂层，所述负极合剂层含有负极材料，所述负极材料在组成元素中含有硅和氧，所述氧相对于所述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5；
所述正极包含含有下述通式(1)所表示的复合氧化物的正极合剂层，
LiNiyMn2-y-zM1 zO4         (1)，
所述通式(1)中，M1为选自由Co、Cr、Fe、Ti、Al、Mg、Zn以及Li构成的组中的至少1种元素，y为0.45≦y≦0.55，z为0≦z≦0.1；
所述非水电解质含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述负极材料的表面被覆有碳材料。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述卤素取代的环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质中所述卤素取代的环状碳酸酯的含量为0.5～20质量%。
5.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述硼酸三酯为硼酸三乙酯。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质中所述硼酸三酯的含量为0.1～1质量%。
7.一种非水二次电池，其特征在于，
其为包含正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水二次电池；
所述负极包含负极合剂层，所述负极合剂层含有负极材料，所述负极材料在组成元素中含有硅和氧，所述氧相对于所述硅的原子比x为0.5≦x≦1.5；
所述正极包含含有下述通式(2)所表示的复合氧化物的正极合剂层，
LiM2O2              (2)，
所述通式(2)中，M2至少含有包括Ni和Co的2种以上的元素，相对于M2的总元素数，当将Ni、Co以及Mn的元素数的比例分别设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时，为20≦a≦65、15≦b≦55、0≦c≦45、90≦a＋b＋c≦100；
所述非水电解质含有卤素取代的环状碳酸酯和硼酸三酯。
8.根据权利要求7所述的非水二次电池，其中，所述负极材料的表面被覆有碳材料。
9.根据权利要求7所述的非水二次电池，其中，所述卤素取代的环状碳酸酯为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
10.根据权利要求7所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质中所述卤素取代的环状碳酸酯的含量为0.5～20质量%。
11.根据权利要求7所述的非水二次电池，其中，所述硼酸三酯为硼酸三乙酯。
12.根据权利要求7所述的非水二次电池，其中，所述非水电解质中所述硼酸三酯的含量为0.1～1质量%。
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