JPH1173946A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1173946A JPH1173946A JP9236231A JP23623197A JPH1173946A JP H1173946 A JPH1173946 A JP H1173946A JP 9236231 A JP9236231 A JP 9236231A JP 23623197 A JP23623197 A JP 23623197A JP H1173946 A JPH1173946 A JP H1173946A
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- negative electrode
- lithium
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- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムの析出・溶解効率を向上させ、充放
電サイクルの高寿命化を図ることができる非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム金属を析出・溶解可能な負極１
０と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極９
と、非水電解液とを備えてなり、上記負極１０は、その
表面がシリコンを主成分とする被膜層８で覆われている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
電サイクルの高寿命化を図ることができる非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム金属を析出・溶解可能な負極１
０と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極９
と、非水電解液とを備えてなり、上記負極１０は、その
表面がシリコンを主成分とする被膜層８で覆われている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル用電子
機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池に関する
ものであり、特に負極の改良に関するものである。
機器の電源等に用いられる非水電解液二次電池に関する
ものであり、特に負極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＶＴＲ、通信機器の各種の電子機
器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネ
ルギー密度の二次電池の要求が高まり、負極活物質にリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた
電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目され
ている。
器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネ
ルギー密度の二次電池の要求が高まり、負極活物質にリ
チウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた
電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目され
ている。
【０００３】既に、負極活物質としてリチウム等の軽金
属を用い、正極活物質として二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）、フッ化炭素［（ＣＦ）n］、塩化チオニル（ＳＯ
Ｃｌ2）等を用いた一次電池は、電卓、時計等の電源や
メモリのバックアップ電池として多用されている。
属を用い、正極活物質として二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2）、フッ化炭素［（ＣＦ）n］、塩化チオニル（ＳＯ
Ｃｌ2）等を用いた一次電池は、電卓、時計等の電源や
メモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００４】一方、負極活物質としてリチウム等の軽金
属を用い、正極活物質として金属カルコゲン化物あるい
は金属酸化物を用い、電解液として炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の非水溶
媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等の電解質塩
を溶解したものを用いた二次電池が広く研究されてい
る。
属を用い、正極活物質として金属カルコゲン化物あるい
は金属酸化物を用い、電解液として炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の非水溶
媒にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等の電解質塩
を溶解したものを用いた二次電池が広く研究されてい
る。
【０００５】しかしながら、上述した二次電池は、未だ
実用化されていない。上述した二次電池は、充放電効率
が低く、かつサイクル寿命が短いためである。この原因
は、リチウムと電解液との反応によるリチウムの劣化
や、充電時にリチウムの析出が負極表面の特定の場所に
集中して起こる、いわゆるリチウムのデンドライト状析
出によるところが大きいと考えられている。
実用化されていない。上述した二次電池は、充放電効率
が低く、かつサイクル寿命が短いためである。この原因
は、リチウムと電解液との反応によるリチウムの劣化
や、充電時にリチウムの析出が負極表面の特定の場所に
集中して起こる、いわゆるリチウムのデンドライト状析
出によるところが大きいと考えられている。
【０００６】デンドライト状に析出したリチウムは、正
極と接触すると内部短絡の原因となり極めて危険なだけ
ではなく、充放電を繰り返すと負極表面から脱落してし
まい、充放電に利用できない微粒子状のリチウムを発生
させるため、充放電効率を低下させ、かつサイクル寿命
を短くする。
極と接触すると内部短絡の原因となり極めて危険なだけ
ではなく、充放電を繰り返すと負極表面から脱落してし
まい、充放電に利用できない微粒子状のリチウムを発生
させるため、充放電効率を低下させ、かつサイクル寿命
を短くする。
【０００７】これまで、このような負極の変性に伴う電
池特性の劣化を制御するために、溶媒の種類を変える、
電解液中にデンドライト防止の添加剤を加える等が試み
がなされている。
池特性の劣化を制御するために、溶媒の種類を変える、
電解液中にデンドライト防止の添加剤を加える等が試み
がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での電解液や添加剤では、リチウムと電解液との反応に
よるリチウムの劣化や、充電時における負極表面でのリ
チウムのデンドライト状析出を制御できておらず、上述
した問題を解決していなかった。
での電解液や添加剤では、リチウムと電解液との反応に
よるリチウムの劣化や、充電時における負極表面でのリ
チウムのデンドライト状析出を制御できておらず、上述
した問題を解決していなかった。
【０００９】本発明は、上述のような問題点を解決する
ために提案されたものであり、電解液と負極活物質との
反応を抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させ、
充放電サイクルの高寿命化を図ることができる非水電解
液二次電池を提供するものである。
ために提案されたものであり、電解液と負極活物質との
反応を抑制し、リチウムの析出・溶解効率を向上させ、
充放電サイクルの高寿命化を図ることができる非水電解
液二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】充電に際して負極表面に
リチウム金属が電析するが、デンドライト状に電析が起
こるのは、負極表面の状態が不均一であるためと考えら
れる。
リチウム金属が電析するが、デンドライト状に電析が起
こるのは、負極表面の状態が不均一であるためと考えら
れる。
【００１１】そこで、本発明者らが、上述の目的を達成
するため鋭意検討を重ねた結果、負極表面にシリコン
（Ｓｉ）を主成分とする被膜層を形成することにより、
リチウムと電解液との反応が抑制され、リチウムのデン
ドライト状析出が防止されることを見いだした。
するため鋭意検討を重ねた結果、負極表面にシリコン
（Ｓｉ）を主成分とする被膜層を形成することにより、
リチウムと電解液との反応が抑制され、リチウムのデン
ドライト状析出が防止されることを見いだした。
【００１２】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、リチウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウ
ムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非水電解液と
を備えてなり、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓ
ｉ）を主成分とする被膜層で覆われていることを特徴と
する。
池は、リチウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウ
ムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非水電解液と
を備えてなり、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓ
ｉ）を主成分とする被膜層で覆われていることを特徴と
する。
【００１３】本発明の非水電解液二次電池においては、
シリコンを主成分とする被膜層が、負極活物質と電解液
との反応を抑制し、電極表面の状態を均一に保つことか
ら、リチウムの析出の偏りを防止し、リチウムのデンド
ライト状析出を防止することができる。このように、リ
チウムがデンドライト状に析出することを防止すること
により、デンドライトが正極まで達して発生する内部短
絡を防止し、また、充放電の繰り返しによる負極表面か
らのリチウム金属の脱落を防止することができる。
シリコンを主成分とする被膜層が、負極活物質と電解液
との反応を抑制し、電極表面の状態を均一に保つことか
ら、リチウムの析出の偏りを防止し、リチウムのデンド
ライト状析出を防止することができる。このように、リ
チウムがデンドライト状に析出することを防止すること
により、デンドライトが正極まで達して発生する内部短
絡を防止し、また、充放電の繰り返しによる負極表面か
らのリチウム金属の脱落を防止することができる。
【００１４】したがって、本発明の非水電解液二次電池
は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上さ
せ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させること
ができる。
は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上さ
せ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させること
ができる。
【００１５】なお、上記シリコンを主成分とする被膜層
は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシ
リコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシ
リコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
【００１６】また、上記シリコン（Ｓｉ）を主成分とす
る被膜層は、プラズマ化学気相成長法により形成される
ことが好ましい。
る被膜層は、プラズマ化学気相成長法により形成される
ことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について詳細に説明する。
次電池について詳細に説明する。
【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウムイオン伝
導性物質を主体とする正極と、非水電解液とを備えてな
り、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓｉ）を主成分
とする被膜層で覆われていることを特徴とする。
ウム金属を析出・溶解可能な負極と、リチウムイオン伝
導性物質を主体とする正極と、非水電解液とを備えてな
り、上記負極は、その表面がシリコン（Ｓｉ）を主成分
とする被膜層で覆われていることを特徴とする。
【００１９】本発明において、負極には、リチウム金属
を溶解・析出可能な材料を用いる。例えば、リチウム金
属、或いはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合
金を用いることができる。また、通常負極の集電体とし
ても用いられるニッケル、ステンレス（ＳＡＳ）等のよ
うなリチウム金属を析出・溶解可能な材料を負極として
用いてもよい。
を溶解・析出可能な材料を用いる。例えば、リチウム金
属、或いはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合
金を用いることができる。また、通常負極の集電体とし
ても用いられるニッケル、ステンレス（ＳＡＳ）等のよ
うなリチウム金属を析出・溶解可能な材料を負極として
用いてもよい。
【００２０】このような材料からなる負極の表面には、
シリコンを主成分とする被膜層が形成される。
シリコンを主成分とする被膜層が形成される。
【００２１】負極表面では、充電に際してリチウムが析
出するが、上述したようにシリコンを主成分とする被膜
層が負極表面を覆っているため、負極活物質と電解液と
の反応が抑制される。また、負極表面の状態が均一に保
たれていることから、リチウムの析出の偏りが防止さ
れ、リチウムのデンドライト状析出が防止される。この
ように、被膜層で覆われた負極は、リチウムがデンドラ
イト状に析出することを防止することにより、デンドラ
イトが正極まで達して発生する内部短絡を防止し、ま
た、充放電の繰り返しによる負極表面からのリチウム金
属の脱落を防止することができる。
出するが、上述したようにシリコンを主成分とする被膜
層が負極表面を覆っているため、負極活物質と電解液と
の反応が抑制される。また、負極表面の状態が均一に保
たれていることから、リチウムの析出の偏りが防止さ
れ、リチウムのデンドライト状析出が防止される。この
ように、被膜層で覆われた負極は、リチウムがデンドラ
イト状に析出することを防止することにより、デンドラ
イトが正極まで達して発生する内部短絡を防止し、ま
た、充放電の繰り返しによる負極表面からのリチウム金
属の脱落を防止することができる。
【００２２】したがって、本発明の非水電解液二次電池
は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上さ
せ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させること
ができる。
は、リチウムの析出・溶解効率（充放電効率）を向上さ
せ、かつサイクル寿命（充放電回数）を向上させること
ができる。
【００２３】ところで、上記シリコンを主成分とする被
膜層は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもっ
たシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
膜層は、Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもっ
たシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）であることが好ましい。
【００２４】また、上記シリコン（Ｓｉ）を主成分とす
る被膜層は、プラズマ化学気相成長（以下、プラズマＣ
ＶＤと称す。）法により形成されることが好ましい。プ
ラズマＣＶＤ法を採用することにより、均一な被膜層を
得ることができる。
る被膜層は、プラズマ化学気相成長（以下、プラズマＣ
ＶＤと称す。）法により形成されることが好ましい。プ
ラズマＣＶＤ法を採用することにより、均一な被膜層を
得ることができる。
【００２５】なお、正極には、目的とする電池の種類に
応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマー
等のリチウムイオン伝導性物質を活物質として用いるこ
とができる。例えば、ＹｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、
Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物や金属硫化
物、又はＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属
を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で示さ
れるリチウム複合酸化物を用いることができる。
応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマー
等のリチウムイオン伝導性物質を活物質として用いるこ
とができる。例えば、ＹｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、
Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物や金属硫化
物、又はＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属
を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で示さ
れるリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００２６】特に、リチウム複合酸化物は、エネルギー
密度的に優れた正極活物質となり、適当な負極と適当な
電解液と共に用いて高電圧を発生できる電池を作製する
ことができる。リチウム複合酸化物としては、具体的
に、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-y
Ｏ2（但し、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異な
り、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）
等が挙げられる。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ等が好ましい。
密度的に優れた正極活物質となり、適当な負極と適当な
電解液と共に用いて高電圧を発生できる電池を作製する
ことができる。リチウム複合酸化物としては、具体的
に、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-y
Ｏ2（但し、ｘ、ｙは、電池の充電状態によって異な
り、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）
等が挙げられる。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ等が好ましい。
【００２７】これらリチウム複合酸化物は、リチウムの
炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物と、コバルト、マンガ
ン、又はニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水
酸化物を所定の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下
で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより
得ることができる。
炭酸塩、硝酸塩、又は水酸化物と、コバルト、マンガ
ン、又はニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水
酸化物を所定の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下
で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより
得ることができる。
【００２８】また、本発明において、非水電解液として
は、リチウム塩を電解質塩とし、この電解質塩を非水溶
媒に溶解したものが用いられる。
は、リチウム塩を電解質塩とし、この電解質塩を非水溶
媒に溶解したものが用いられる。
【００２９】例えば、非水溶媒としては、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の低粘度溶媒の
中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プロピレン、炭
酸エチレン等の高誘電率溶媒の中から選ばれた溶媒との
混合溶媒等が好ましく用いられる。高誘電率溶媒の混合
比としては、電解質の解離度、導電率等の観点からモル
比で０．３〜０．６であることが望ましい。
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の低粘度溶媒の
中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸プロピレン、炭
酸エチレン等の高誘電率溶媒の中から選ばれた溶媒との
混合溶媒等が好ましく用いられる。高誘電率溶媒の混合
比としては、電解質の解離度、導電率等の観点からモル
比で０．３〜０．６であることが望ましい。
【００３０】さらに、リチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等が好まし
く用いられる。
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等が好まし
く用いられる。
【００３１】また、非水電解液二次電池の他の構成、例
えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解
液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるも
のではなく、巻型、積層タイプ、もしくは円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができ
る。
えばセパレータ、電池缶等については、従来の非水電解
液二次電池と同様にすることができ、特に限定されるも
のではなく、巻型、積層タイプ、もしくは円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等種々の形状にすることができ
る。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実験結果に基づいて説明す
る。
る。
【００３３】始めに、リチウムの析出・溶解効率を評価
するために、実施例１及び比較例１に示す電池特性評価
用コインセルを作製した。
するために、実施例１及び比較例１に示す電池特性評価
用コインセルを作製した。
【００３４】実施例１ 先ず始めに、図１に示すように、正極缶１に、厚さ０．
２ｍｍ・直径１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極
缶３に、厚さ１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金
属電極４を密着した。そして、ニッケル電極２に対し
て、後述するように、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成
膜した。以下、図中、同一部材には、同一符号を付す。
２ｍｍ・直径１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極
缶３に、厚さ１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金
属電極４を密着した。そして、ニッケル電極２に対し
て、後述するように、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成
膜した。以下、図中、同一部材には、同一符号を付す。
【００３５】次に、電気絶縁性のセパレータ５を介し
て、ニッケル電極２に成膜された被膜層８とリチウム金
属電極４とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶
縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解
液６には、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有す
る、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用
いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電
池特性評価用コインセル（実施例１）を得た。なお、リ
チウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエ
アー雰囲気下において扱った。
て、ニッケル電極２に成膜された被膜層８とリチウム金
属電極４とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶
縁性のガスケット７によりかしめて封口した。この電解
液６には、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有す
る、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用
いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電
池特性評価用コインセル（実施例１）を得た。なお、リ
チウム金属は、常法により露点−４０℃以下のドライエ
アー雰囲気下において扱った。
【００３６】ところで、Ｓｉを主成分とする被膜層８
は、以下のように成膜した。
は、以下のように成膜した。
【００３７】始めに、高周波プラズマＣＶＤ装置の反応
器内のカソード電極上にニッケル電極２を設置し、反応
器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分でフローさせた状
態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保っ
た。そして、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマエ
ッチング処理を５分間行った。
器内のカソード電極上にニッケル電極２を設置し、反応
器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分でフローさせた状
態で、排気により反応器内の圧力を１６０Ｐａに保っ
た。そして、４００Ｗの交流電力を印加し、プラズマエ
ッチング処理を５分間行った。
【００３８】次に、反応器内のアルゴンガスを全て排気
した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃ
ｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧
力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印
加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行っ
た。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９がニッケ
ル電極２表面に成膜された。
した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃ
ｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧
力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印
加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行っ
た。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９がニッケ
ル電極２表面に成膜された。
【００３９】この被膜層８は、赤外分光分析法、ラマン
分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−
Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−
Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−
Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−
Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
【００４０】比較例１ 図２に示すように、正極缶１に、厚さ０．２ｍｍ・直径
１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極缶３に、厚さ
１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属電極４を密
着した。
１６ｍｍのニッケル電極２を密着し、負極缶３に、厚さ
１．８５ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属電極４を密
着した。
【００４１】そして、電気絶縁性のセパレータ５を介し
て、ニッケル電極２とリチウム金属電極４とを積層し、
これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７に
よりかしめて封口した。この電解液６には、実施例１と
同様のものを用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ
２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比較例１）を
得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃
以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
て、ニッケル電極２とリチウム金属電極４とを積層し、
これに電解液６を注液して電気絶縁性のガスケット７に
よりかしめて封口した。この電解液６には、実施例１と
同様のものを用いた。これにより、直径２０ｍｍ・高さ
２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比較例１）を
得た。なお、リチウム金属は、常法により露点−４０℃
以下のドライエアー雰囲気下において扱った。
【００４２】電池特性の評価 以上のように作製された実施例１と比較例１の電池特性
評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４時間の定電流定時間でニ
ッケル電極２へのリチウム金属の析出（リチウム金属電
極４からのリチウム金属の溶解）を行った。次いで、同
様に電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で、端子電圧が１Ｖに達するまでニッケル板電極２から
のリチウム金属の溶解（リチウム金属電極４へのリチウ
ム金属の析出）を行った。そして、このサイクルを繰り
返し、１０サイクル目と２０サイクル目において、ニッ
ケル電極２におけるリチウム溶解に要する時間を析出に
要する時間で割り、リチウムの析出・溶解効率（充放電
効率）を算出した。その結果を表１に示す。
評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４時間の定電流定時間でニ
ッケル電極２へのリチウム金属の析出（リチウム金属電
極４からのリチウム金属の溶解）を行った。次いで、同
様に電極面積に対して０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で、端子電圧が１Ｖに達するまでニッケル板電極２から
のリチウム金属の溶解（リチウム金属電極４へのリチウ
ム金属の析出）を行った。そして、このサイクルを繰り
返し、１０サイクル目と２０サイクル目において、ニッ
ケル電極２におけるリチウム溶解に要する時間を析出に
要する時間で割り、リチウムの析出・溶解効率（充放電
効率）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１の結果より、実施例１のコインセル
は、比較例１のコインセルに対して、析出・溶解効率
（充放電効率）に優れていることがわかる。実施例１の
コインセルは、ニッケル電極２の表面にＳｉを主成分と
する被膜層８が成膜されてなることから、デンドライト
状のリチウム析出が防止され、充放電の繰り返しによる
リチウム金属の脱落が防止される。したがって、実施例
１のコインセルは、リチウム析出・溶解効率（充放電効
率）に優れたものとなる。
は、比較例１のコインセルに対して、析出・溶解効率
（充放電効率）に優れていることがわかる。実施例１の
コインセルは、ニッケル電極２の表面にＳｉを主成分と
する被膜層８が成膜されてなることから、デンドライト
状のリチウム析出が防止され、充放電の繰り返しによる
リチウム金属の脱落が防止される。したがって、実施例
１のコインセルは、リチウム析出・溶解効率（充放電効
率）に優れたものとなる。
【００４５】次に、実際に、リチウムコバルト酸化物を
主体とする正極と、リチウム金属を負極とする電池特性
評価用コインセルを作製し、サイクル特性を調べた。
主体とする正極と、リチウム金属を負極とする電池特性
評価用コインセルを作製し、サイクル特性を調べた。
【００４６】実施例２ 先ず、始めに正極を以下のように作製した。
【００４７】炭酸リチウムと炭酸コバルトとをＬｉ／Ｃ
ｏ＝１となるように混合し、空気中で９００℃、５時間
焼成して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得た。そし
て、この正極活物質を入鉢を用いて粉砕した。この正極
活物質について、Ｘ線回折測定を行った結果え、ＪＣＰ
ＤＳカードのＬｉＣｏＯ2とよく一致していた。
ｏ＝１となるように混合し、空気中で９００℃、５時間
焼成して、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得た。そし
て、この正極活物質を入鉢を用いて粉砕した。この正極
活物質について、Ｘ線回折測定を行った結果え、ＪＣＰ
ＤＳカードのＬｉＣｏＯ2とよく一致していた。
【００４８】そして、このようにして得られた正極活物
質（ＬｉＣｏＯ2）９１重量部と、導電剤としてグラフ
ァイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量部とを混合し、溶媒としてジメチルホルムアミド
を混練乾燥して正極合剤を調整した。そして、この正極
合剤３００ｍｇを秤取り、集電体であるアルミニウムメ
ッシュとともにペレット状に成型し、正極ペレット９を
得た。
質（ＬｉＣｏＯ2）９１重量部と、導電剤としてグラフ
ァイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
３重量部とを混合し、溶媒としてジメチルホルムアミド
を混練乾燥して正極合剤を調整した。そして、この正極
合剤３００ｍｇを秤取り、集電体であるアルミニウムメ
ッシュとともにペレット状に成型し、正極ペレット９を
得た。
【００４９】次に、図３に示すように、正極缶１に上述
した正極ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０
ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を
密着した。そして、負極１０に対して、後述するよう
に、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成膜した。
した正極ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０
ｍｍ・直径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を
密着した。そして、負極１０に対して、後述するよう
に、Ｓｉを主成分とする被膜層８を成膜した。
【００５０】そして、電気絶縁性のセパレータ５を介し
て、正極ペレット９と、負極１０に成膜された被膜層８
とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガ
スケット７によりかしめて封口した。この電解液６に
は、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有する、炭酸
エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用いた。こ
れにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評
価用コインセル（実施例２）を得た。なお、リチウム金
属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲
気下において扱った。
て、正極ペレット９と、負極１０に成膜された被膜層８
とを積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガ
スケット７によりかしめて封口した。この電解液６に
は、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で含有する、炭酸
エチレンと炭酸ジメチルとの等量混合溶媒を用いた。こ
れにより、直径２０ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評
価用コインセル（実施例２）を得た。なお、リチウム金
属は、常法により露点−４０℃以下のドライエアー雰囲
気下において扱った。
【００５１】ところで、Ｓｉを主成分とする被膜層８
は、以下のように成膜した。
は、以下のように成膜した。
【００５２】始めに、高周波プラズマＣＶＤ装置の反応
器内のカソード電極上にリチウム金属よりなる負極１０
を設置し、反応器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分で
フローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６
０Ｐａに保った。そして、４００Ｗの交流電力を印加
し、プラズマエッチング処理を５分間行った。
器内のカソード電極上にリチウム金属よりなる負極１０
を設置し、反応器内にアルゴンガスを１００ｃｃ／分で
フローさせた状態で、排気により反応器内の圧力を１６
０Ｐａに保った。そして、４００Ｗの交流電力を印加
し、プラズマエッチング処理を５分間行った。
【００５３】次に、反応器内のアルゴンガスを全て排気
した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃ
ｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧
力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印
加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行っ
た。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９が負極１
０表面に成膜された。
した後、系をリークすることなくＳｉ2Ｈ6ガスを１０ｃ
ｃ／分でフローさせた状態で、排気により反応器内の圧
力を１６０Ｐａに保ちながら、４００Ｗの交流電力を印
加し、プラズマＣＶＤ法により気相析出を１０分間行っ
た。これにより、Ｓｉを主成分とする被膜層９が負極１
０表面に成膜された。
【００５４】この被膜層８は、赤外分光分析法、ラマン
分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−
Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−
Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
分光分析法、小角Ｘ線散乱等の構造解析法から、Ｓｉ−
Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもつシリコン（ａ−
Ｓｉ：Ｈ）であることが確認された。
【００５５】比較例２ 図４に示すように、正極缶１に、実施例２で用いた正極
ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０ｍｍ・直
径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を密着し
た。
ペレット９を密着し、負極缶３に、厚さ１．０ｍｍ・直
径１５ｍｍのリチウム金属よりなる負極１０を密着し
た。
【００５６】そして、電気絶縁性のセパレータ５を介し
て、正極ペレット９とリチウム金属よりなる負極１０と
を積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガス
ケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、
実施例１と同様のものを用いた。これにより、直径２０
ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比
較例２）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露
点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱っ
た。
て、正極ペレット９とリチウム金属よりなる負極１０と
を積層し、これに電解液６を注液して電気絶縁性のガス
ケット７によりかしめて封口した。この電解液６には、
実施例１と同様のものを用いた。これにより、直径２０
ｍｍ・高さ２．５ｍｍの電池特性評価用コインセル（比
較例２）を得た。なお、リチウム金属は、常法により露
点−４０℃以下のドライエアー雰囲気下において扱っ
た。
【００５７】電池特性の評価 以上のように作製された実施例２と比較例２の電池特性
評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の定電流で端子電圧が４．２Ｖ
に至るまで充電した。次いで、同様に電極面積に対して
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、端子電圧が３Ｖに達
するまで放電した。そして、この充放電において、充放
電効率が５０％を切るサイクル数を、サイクル寿命とし
た。その結果を表２に示す。
評価用コインセルについて、電極面積に対して０．２５
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の定電流で端子電圧が４．２Ｖ
に至るまで充電した。次いで、同様に電極面積に対して
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、端子電圧が３Ｖに達
するまで放電した。そして、この充放電において、充放
電効率が５０％を切るサイクル数を、サイクル寿命とし
た。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２の結果より、実施例２のコインセル
は、比較例２のコインセルに対して、サイクル寿命（充
放電回数）が長いことがわかる。したがって、Ｓｉを主
成分とする被膜層８に覆われた負極においては、リチウ
ム析出・溶解効率（充放電効率）が向上し、サイクル特
性に優れたものとなることがわかる。
は、比較例２のコインセルに対して、サイクル寿命（充
放電回数）が長いことがわかる。したがって、Ｓｉを主
成分とする被膜層８に覆われた負極においては、リチウ
ム析出・溶解効率（充放電効率）が向上し、サイクル特
性に優れたものとなることがわかる。
【００６０】なお、本実施例では、コイン型電池につい
て説明したが、円筒型、角型、シート状電池にてついて
も同様の効果が得られた。
て説明したが、円筒型、角型、シート状電池にてついて
も同様の効果が得られた。
【００６１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、負極表面にシリコンを主成分とする被膜層
が形成されてなることから、充放電効率を向上させ、充
放電サイクルの高寿命化を図る非水電解液二次電池を提
供することができる。
明によれば、負極表面にシリコンを主成分とする被膜層
が形成されてなることから、充放電効率を向上させ、充
放電サイクルの高寿命化を図る非水電解液二次電池を提
供することができる。
【図１】本実施例１で作製されたコインセルの断面図で
ある。
ある。
【図２】本比較例１で作製されたコインセルの断面図で
ある。
ある。
【図３】本実施例２で作製されたコインセルの断面図で
ある。
ある。
【図４】本比較例２で作製されたコインセルの断面図で
ある。
ある。
１ 正極缶、２ ニッケル電極、３ 負極缶、４ リチ
ウム金属電極、５ セパレータ、６ 電解液、７ ガス
ケット、８ 被膜層、９ 正極、１０ 負極
ウム金属電極、５ セパレータ、６ 電解液、７ ガス
ケット、８ 被膜層、９ 正極、１０ 負極
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム金属を析出・溶解可能な負極
と、リチウムイオン伝導性物質を主体とする正極と、非
水電解液とを備える非水電解液二次電池において、 上記負極は、その表面がシリコンを主成分とする被膜層
で覆われていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記シリコンを主成分とする被膜層は、
Ｓｉ−Ｈ結合を含み、アモルファス構造をもったシリコ
ンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 上記シリコンを主成分とする被膜層は、
プラズマ化学気相成長法により形成されることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623197A JP3721734B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23623197A JP3721734B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173946A true JPH1173946A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3721734B2 JP3721734B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=16997740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23623197A Expired - Fee Related JP3721734B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721734B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100373747B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2003-02-25 | 백홍구 | 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 및 그 제조방법 |
| US7122279B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7192673B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7195842B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7241533B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-07-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7261976B2 (en) * | 2002-05-27 | 2007-08-28 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
| US7410728B1 (en) | 1999-10-22 | 2008-08-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery |
| JP2014519159A (ja) * | 2011-05-24 | 2014-08-07 | エコール ポリテクニク | Ｌｉイオン電池のアノード |
| JP2017528893A (ja) * | 2014-09-29 | 2017-09-28 | エルジー・ケム・リミテッド | アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法 |
| JP2020126854A (ja) * | 2014-07-18 | 2020-08-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP23623197A patent/JP3721734B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7794881B1 (en) * | 1999-10-22 | 2010-09-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery |
| US7192673B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7195842B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-03-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7235330B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-06-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for use in lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7241533B1 (en) | 1999-10-22 | 2007-07-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| US7410728B1 (en) | 1999-10-22 | 2008-08-12 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for lithium batteries and rechargeable lithium battery |
| US7122279B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
| KR100373747B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2003-02-25 | 백홍구 | 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 및 그 제조방법 |
| US7261976B2 (en) * | 2002-05-27 | 2007-08-28 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
| JP2014519159A (ja) * | 2011-05-24 | 2014-08-07 | エコール ポリテクニク | Ｌｉイオン電池のアノード |
| JP2020126854A (ja) * | 2014-07-18 | 2020-08-20 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| JP2022033171A (ja) * | 2014-07-18 | 2022-02-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| JP2017528893A (ja) * | 2014-09-29 | 2017-09-28 | エルジー・ケム・リミテッド | アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法 |
| US10199693B2 (en) | 2014-09-29 | 2019-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Anode, lithium secondary battery comprising same, battery module comprising the lithium secondary battery, and method for manufacturing anode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3721734B2 (ja) | 2005-11-30 |
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