KR100373747B1 - 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 실리콘 음극 물질을 박막화하여 마이크로 전지의 음극으로 사용함으로써 기존의 리튬 금속을 이용하여 제조된 마이크로 전지보다 고온에서, 특히 180℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하고, 작동 중의 안전성이 향상된 음극을 제공하는 것이다. 이를 위하여 본 발명에 따르면, 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서, 상기 음극은 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 실리콘 박막음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극이 제공된다. 이로써 마이크로 전지의 이용분야의 확대, 소형화, 안정성을 동시에 기할 수 있게 된다.

Description

리튬 이차 마이크로 전지용 음극 및 그 제조방법 {CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY MICRO CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로 특히, 마이크로 전지용 음극재료로서 실리콘을 증착공정을 통하여 박막으로 형성시킨 마이크로 전지용 박막음극과 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 반도체 기술의 급속한 발전으로 각종 전자 기기들의 고집적화 및 초 소형화가 급진전되고 있고, 이에 따라 전화기, 컴퓨터, 비디오 카메라 등의 전자 제품들이 휴대 가능한 크기 및 중량을 가진 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 캠코더 등으로 빠르게 대치되고 있다.

소형 전지는 휴대용 전자 기기의 광범위한 보급을 가능케 한 핵심 부품으로 특히, 리튬(Li) 이차 전지는 중량·부피당 높은 에너지밀도를 갖는 전지이며, 기존의 Ni-MH, Ni-Cd 전지를 급속도로 대체하면서 상용화되어 있는 대부분의 휴대 전자 기기의 전원으로 채용되고 있다.

그러나, 현재 사용되고 있는 리튬 이차 전지는 활물질 분말로 된 두 개의 전극과 액상의 전해질로 이루어지는 벌크형 전지로서 독립된 전지 팩의 형태로 제조되고 있기 때문에 초소형 전자 기기에는 적합하지 않다. 또한, 각종 첨가물과 액체 전해질은 전지의 용량을 감소시키고, 충방전 수명의 저하를 초래하며, 환경문제를 야기하는 요인으로 작용한다.

상기한 문제를 해결하기 위해 음극, 양극 및 전해질의 전지 구성 요소들을스퍼터링, CVD(Chemical vapor deposition), 전자선 증착 등 박막 증착 공정을 이용하여 박막의 형태로 제조한 고상 박막형 리튬 이차 마이크로 전지(이하, 마이크로전지)가 연구되고 있다.

도1은 종래의 마이크로 전지의 구성을 개략적으로 도시한 단면도로서, 도1의 하측에 도시된 기판(1) 위에 집전체(2), 음극 박막(3), 전해질 박막(4), 양극 박막(5) 및 보호막(6)들이 순차적으로 증착형성된 박막전지가 도시된다.

박막전지에 사용되어지는 기판(1)은 일반적으로는 규소(Si)가 주로 사용되며, 이외에도 전자부품용 유리등을 사용할 수도 있다. 집전체(2)는 반도체 기판을 이용할 경우 대부분의 경우가 금 또는 백금을 이용하고 있으며 이중 주로 백금이 이용된다.

음극(3)물질로는 예들 들어, TiS₂, WO₃및 MnO₂,리튬금속산화물(Li-M-O) 등이 사용된다. 음극을 증착 할 시에는 스퍼터링, 전자빔 증발법 등을 사용한다. 리튬 2차 전지의 전해질(4)은 고상이며, 양극(5)은 주로 리튬(Li)으로 형성된다. 리튬의 경우 다른 양극재료보다 에너지 밀도(3860 mAh/g)가 매우 높다.

도1의 보호막(6, Encapsulation)은 세라믹-금속, 팔리렌(Parylene)-금속, 크롬, 니켈, 바나듐 등의 리튬과 화학 반응을 하지 않으면서 대기 중에서 안정한 금속막, 질화물 등으로 이루어진다.

상기한 바와 같은 구성을 한 종래의 마이크로 전지에 있어서 리튬을 박막화하여 음극으로 사용하게 되면 다음과 같은 문제점이 발생하게 된다.

즉, 리튬 금속은 낮은 녹는점(약 180℃)으로 인해 응용분야에 있어 제한이 크고, 높은 활성을 지닌 리튬 금속을 취급하기 위해서는 수분과 산소로부터 격리시키는 장치가 추가되어야 하며, 전지내부에 보호층의 설계가 필수적이며, 안전성에도 문제가 발생할 소지가 많다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로 본 발명의 첫째 목적은, 실리콘 음극 물질을 박막화하여 마이크로 전지의 음극으로 사용함으로써 기존의 리튬 금속을 이용하여 제조된 마이크로 전지보다 고온에서(특히 180℃ 이상의 온도)에서 공정 중 열적으로 안정하고 작동 중 안전성이 향상된 음극을 제공하는 데 있다.

기존의 박막음극재료로서 리튬을 대신할 음극재료는 다음과 같은 조건을 충족 시켜야 한다.

첫째, 부피, 중량 당 충방전 용량이 커야한다.

둘째, 고온에서도 안정한 물질이어야 한다.

셋째, 첫 번째 싸이클에서 리튬의 삽입 후 탈리되는 과정에서 비가역적인 반응으로 인한 용량 감소가 없어야 한다.

넷째, 지속적인 충방전 싸이클에서 용량감소가 없어야 한다.

다섯째, 전해질과의 계면에서 화학적, 전기적으로 안정해야한다.

여섯째, 전해질 및 집전체와 밀착성이 우수해야한다.

일곱째, 저온에서 제조가 용이해야 한다.

상기한 바와 같은 관점에서 리튬을 대체할 수 있는 음극재료로서 본 발명은 실리콘(Si)을 채택하였다. 실리콘은 리튬과 다음과 같은 반응식에 따라 반응한다.

Si + 4.4Li = Li4.4Si

실리콘의 에너지 밀도는 4000mAh/g 으로서 매우 높은 가역적인 충방전 용량을 가지고 있으며, 상기한 바와 같은 마이크로 전지용 박막음극으로써 가져야 할 조건을 충족시키고 있다.

실리콘 분말을 사용한 벌크형 전극에서는 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 실리콘 입자가 부피 팽창과 수축을 반복하게 되고 균열이 발생하면서 깨어져 전기적으로 접촉상태를 이루지 못한 실리콘 입자가 발생되어 충방전 용량이 감소할 수 있다. 반면, 입자의 크기가 감소할수록 이 같은 용량 저하 현상이 줄어들게 된다.

본 발명의 둘째 목적은 실리콘 박막음극이 리튬과 반응하여 생기는 상기와 같은 부피 변화를 억제시켜 실리콘 전극의 충방전 성능을 향상시킨 마이크로 전지용 음극을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 세 번째 목적은 상기한 마이크로 전지용 음극을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

도1은 종래의 마이크로 전지의 개략 단면도.

도2(a)는 350A의 박막두께를 가진 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 표면형상 촬영사진.

도2(b)는 2960A의 박막두께를 가진 본 발명에 다른 실리콘 박막음극의 표면형상 촬영사진.

도3은 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 결정성을 조사하기 위한 X선 회절패턴도.

도4는 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 제작된 동전 형태의 2전극 셀의 개략 단면도.

도5는 두께에 따른 본 발명의 실리콘 박막음극의 충방전 거동을 나타내는 그래프.

도6은 싸이클 횟수의 증가에 따른 본 발명의 실리콘 박막음극의 충전용량 변화를 나타내는 그래프.

도7은 싸이클 횟수에 따른 본 발명의 Si-Ni 박막음극의 충전용량 변화를 나타내는 그래프.

상기한 바와 같은 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제1실시예에 따르면, 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서, 상기 음극은 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 실리콘 박막음극인 것을 특징으로 하는리튬 이차 마이크로 전지용 음극이 제공된다.

본 발명에 따른 마이크로 전지용 음극을 형성하기 위해서 스퍼터링 타켓에 실리콘을 스퍼터링하여 증착한다. 이 때의 스퍼터링 조건은 다음과 같다.

초기압력: 1 ×10^-6torr 내지 2 ×10^-6torr

분위기: 아르곤 가스를 유입하여 15sccm 흘려줌

플라즈마 형성 증착압력 : 5 밀리 torr

증착시간: 1분 내지 20분

기판냉각: 수냉함

실리콘 증착에는 상술한 스퍼터링법 외에 전자선 증발법이나 이온빔 보조 증착법, 또는 플라즈마 화학 기상 증착법과 같은 저온 박막 증착 방법을 통하여도 이와 같은 박막을 제조할 수 있다.

도2의 (a)(b)는 증착 시간을 조절하여 350A와 2960A의 두께를 가진 실리콘 박막전극의 표면 형상을 SEM으로 촬영한 것이다. 도2(a)는 350A 의 박막두께를 가진 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 표면형상을 촬영한 사진으로서 매우 미세한 입자가 전체 전극 표면을 덮고 있는 것을 확인할 수 있고, 도2(b)는 2960A 의 박막두께를 가진 본 발명에 따른 실리콘 박막 전극의 표면형상을 촬영한 사진으로서, 박막두께가 증가될 때 실리콘 입자의 크기도 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이로부터 박막의 두께가 두꺼워지면 실리콘의 입자크기가 증가하는 것을 알 수 있었다.

도3은 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 결정성을 조사하기 위한 X선 회절패턴도로서 회절조건으로는 세타/2 세타 방식(theta/2 theta mode)에서 Cu Ka X-ray를 사용하였다. 도3의 결과로부터 비정질의 실리콘 박막이 증착되었음을 확인할 수 있었다.

도4는 본 발명에 따른 실리콘 박막음극의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 제작된 동전 형태의 2전극 셀(coin type cell)의 개략적인 구성을 도시하는 단면도이다.

하측 셀(11)의 내측에는 음극 쪽과 양극 쪽을 전기적으로 절연하는 가스켓(12)이 배치되고, 하측 셀(11)의 상단에 순차적으로 리튬상대전극(13), 1몰의 LiPF₆이 해리되어 있는 EC/DEC 용액 전해질층(14), 실리콘 박막음극 작동전극(15)을 형성한다. 그 후 전극 및 전해질층의 압착을 위하여 상기 작동전극(15)의 상측에 구리(Cu)로 된 스페이서(16, spacer)를 배치하고 마지막으로 그 위에 상측 셀(17)을 덮는다. 상기 동전형태의 셀을 50uA의 속도로 충방전 검사를 하였다.

도5에 두께에 따른 본 발명의 실리콘 박막음극의 첫 번째 충방전 싸이클에서의 전압 곡선을 나타내었다. 두께에 따라 충방전 양상은 변화가 없었으며 활물질 양의 차이에 따른 용량 변화만 관찰되었다.

도6은 싸이클 횟수의 증가에 따른 본 발명의 실리콘 박막음극의 충전용량 변화를 나타내는 그래프로서, 충방전 싸이클 횟수를 증가시키면 두꺼운 박막전극의경우 빠르게 용량 감소가 일어남을 알 수 있었다. 이는 박막 전극의 경우에 두께가 전극 특성을 결정짓는 중요한 인자임을 확인시켜주는 결과로 미세한 실리콘 입자를 가진 박막 전극의 제조가 필수적임을 말해주는 것이다.

다음 본 발명에 따른 리튬 이차 마이크로 전지용 음극의 제2실시예에 대하여 설명한다.

실리콘만을 사용하여 음극박막을 제조할 경우 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 실리콘 입자가 부피 팽창과 수축을 반복하게 되고 균열이 발생하면서 깨어져 전기적으로 접촉상태를 이루지 못한 실리콘 입자가 발생되어 충방전 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제점은 본 발명에 따른 제2실시예에 의하여 해결될 수 있다.

본 발명에 의한 제2실시예에 의하면, 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서, 상기 음극은, 리튬과 반응하지 않는 금속으로 이루어지는 기지 및 상기 기지에 분산되는 실리콘으로 이루어지며, 상기 리튬과 반응하지 않는 금속과 상기 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 박막음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극이 제공된다.

실리콘을 스퍼터링에 의하여 증착할 때에, 리튬과 반응하지 않는 금속 (예를 들면, Ni, Cu, Cr, Cs, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ti, V, Zr, K)을 실리콘과 함께 스퍼터링하여 증착하게 되면 실리콘이 금속과 반응하지 않는 상기 금속의 기지 내부에 수십 나노미터 이하의 크기로 분산되어 박막을 이루게 된다.

리튬과 반응하지 않는 금속으로서 예들 들어, 니켈을 실리콘과 함께 스퍼터링하여 박막음극을 형성한 경우 니켈이 리튬의 삽입과 탈리에 의한 실리콘의 부피 팽창과 수축을 억제시키므로 상기한 문제점을 해결할 수 있게 된다.

실리콘과 니켈을 동시에 증착함으로써 실리콘과 니켈이 상호 분산된 Si-Ni 박막을 제조하였다. 예들 들어 스퍼터링 시에 2인치 실리콘 스퍼터 타켓 위에 직경 7밀리 니켈 디스크를 3개 올려놓고 스퍼터링을 실시한다.

이때, 스퍼터링 시간은 10분으로 하였으며, 그 외 압력 등의 조건은 상기 제1실시예와 동일하게 행하였다.

상기 Si-Ni 박막을 이용한 동전 형태의 2전극 셀을 도4와 같은 형태로 제조하여 충방전 양상을 측정하였다. 실리콘 박막음극을 이용한 경우의 충방전 양상과 일치하여 리튬은 니켈과는 반응하지 않는 반면, 실리콘과는 반응함을 확인하였다.

도7은 싸이클 횟수에 따른 본 발명의 Si-Ni 박막음극의 충전용량변화를 나타내는 그래프로서, 실리콘 박막 음극에 비하여 싸이클러빌러티(cyclability)가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이로써 스퍼터링을 통해 실리콘과 니켈을 랜덤하게 분산시킨 박막 음극의 경우 니켈이 리튬의 삽입과 탈리에 의한 실리콘의 부피 팽창과 수축을 억제시켜 충방전 특성 향상에 기여함을 알 수 있었다.

리튬과 반응하지 않는 금속(예를 들어 니켈)을 실리콘과 함께 박막 증착할 경우에 실리콘의 미세 입자가 상기 리튬과 반응하지 않는 금속입자에 의해 둘러싸여 리튬과 반응을 일으킬 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 제3실시예에 의하면, 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서, 상기 음극은, 리튬과 반응하지 않는 금속과 리튬이온에 대한 전도성을 가지는 금속으로 이루어지는 기지 및 상기 기지에 분산되는 실리콘으로 이루어지며, 상기 리튬과 반응하지 않는 금속과 상기 리튬이온에 대한 전도성을 가지는 금속 및 상기 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 박막음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극이 제공된다.

리튬과 반응하지 않는 금속 및 리튬 이온에 대해 전도성을 가진 금속(예를 들면, 은(Ag) 또는 아연(Zn))을 실리콘과 함께 예를 들어 모자이크 형태로 배치된 스퍼터링 타켓에 동시에 스퍼터링하여 증착함으로써 실리콘이 상기 금속과 은(Ag)(또는 아연)으로 이루어진 기지 내부에 수십 나노미터 이하의 크기로 분산된 박막을 형성하였다.

이 때, 만약 실리콘의 미세입자가 상기 금속입자와 은입자(또는 아연입자)에 의해 둘러싸이더라도 상기 은(또는 아연)은 리튬이온에 대하여 이온 전도성을 갖고 있으므로 실리콘과 리튬간에 반응이 용이하게 일어나므로 상기와 같은 문제점이 발생하지 않게 되는 것이다.

상기한 바와 같이, 리튬이 전극 내부에서 실리콘과 반응하기 쉽게 하기 위해 리튬 이온에 대한 전도성을 가진 은을 금속과 함께 기지로 사용하여 Si-금속(Ni, Cu, Cr, Cs, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ti, V, Zr, K)-Ag의 삼원계 박막 전극을 구성하면 좀 더 향상된 충방전 성능을 가진 박막 음극을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 기존의 리튬 금속을 이용하여 제조된 마이크로 전지보다 고온(특히 180℃ 이상의 온도)에서도 사용 가능하므로 전지의 이용분야에 제한을덜 받게 된다.

또한, 본 발명에 따르면, 높은 활성을 가진 리튬대신 실리콘을 음극재료로 사용하므로 매우 향상된 안정성을 기할 수 있고, 전지를 더욱 소형화 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 실리콘 박막음극이 리튬과 반응하여 생기는 부피 변화가 억제되어 실리콘 전극의 충방전 성능을 향상시킨 마이크로 전지용 음극을 제조할 수 있게 된다.

Claims (14)

1. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서,

   상기 음극은 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 실리콘 박막음극인 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
2. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서,

   상기 음극은, 리튬과 반응하지 않는 금속으로 이루어지는 기지 및 상기 기지에 분산되는 실리콘으로 이루어지며,

   상기 리튬과 반응하지 않는 금속과 상기 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 박막음극인 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
3. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극에 있어서,

   상기 음극은, 리튬과 반응하지 않는 금속과 리튬이온에 대한 전도성을 가지는 금속으로 이루어지는 기지 및 상기 기지에 분산되는 실리콘으로 이루어지며,

   상기 리튬과 반응하지 않는 금속과 상기 리튬이온에 대한 전도성을 가지는 금속 및 상기 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성시킨 박막음극인 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 CVD 방법인 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,

   상기 리튬과 반응하지 않는 금속은 Ni, Cu, Cr, Cs, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ti, V, Zr, K 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
6. 삭제
7. 제3항에 있어서,

   상기 리튬이온에 대한 전도성을 가지는 금속은 은(Ag) 또는 아연인 것

   을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 재료로서 실리콘을 준비하는 단계와

    상기 준비된 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성하는 단계

    를 포함하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극제조방법.
12. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 재료로서 실리콘을 준비하는 단계와

    상기 실리콘이 분산되는 기지로서 리튬과 반응하지 않는 금속을 준비하는 단계 및,

    상기 준비된 리튬과 반응하지 않는 금속과 상기 실리콘을 박막 증착 공정을통하여 박막으로 형성하는 단계

    를 포함하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 제조방법.
13. 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 재료로서 실리콘을 준비하는 단계와,

    상기 실리콘이 분산되는 기지로서 리튬과 반응하지 않는 금속 및 리튬이온에 대한 전도성을 갖는 금속을 준비하는 단계 및

    상기 준비된 리튬과 반응하지 않는 금속, 리튬이온에 대한 전도성을 갖는 금속 및 상기 실리콘을 박막 증착 공정을 통하여 박막으로 형성하는 단계

    를 포함하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 제조방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 증착 공정은 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조 증착 또는 CVD 방법에 의해 행해지는 것

    을 특징으로 하는 리튬 이차 마이크로 전지용 음극 제조방법.