CN111525089A - 一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池 - Google Patents

一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼顾高能量密度和高安全的低温锂离子电池。本发明利用二维硅纳米片快速的导电子和导离子特性从根本上解决了高容量锂离子电池的低温性能差的问题以及利用高电压4.45V钴酸锂牢固的晶体结构保证低温电池的安全性的同时，进一步提升电池的能量密度。使得本发明的低温锂离子电池拥有257Wh/kg的能量密度的同时，在‑40℃下仍能放出80%的容量，以及在满电4.45V状态下能够通过严苛的针刺和重物冲击试验。本发明的低温锂离子电池有广阔的应用空间，尤其在特种设备方面具有很大的应用潜力。

Description

一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池
技术领域
本发明涉及低温锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种可兼顾高能量密度和高安全的低温锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度，良好的循环性能以及倍率性能被广泛用于便携式电子产品，电动工具，电动汽车和大规模储能系统等。同时兼顾高能量密度与高安全的低温电池拥有很大的市场，尤其在军工应用中。由于低温下锂离子电池中的锂离子迁移速率降低，导致锂离子电池在低温下放电性能急剧恶化。因此，提高电池材料低温下的反应动力学以及降低电池阻抗是解决电池低温性能劣化问题的关键。然而，目前的高能量密度电池负极所用的硅基材料导电性差，导致低温放电性能不佳。目前，在高容量低温锂离子电池方面，都是通过对硅碳/石墨混合物中，碳材料进行的改性，增加碳材料的快速导离子能力，然而碳材料不是提升容量的核心材料，对提升电池的能量密度的能力有限。专利CN109509881A发明了一种高容量低温锂离子电池，负极活性物质使用的是硅碳和石墨的混合物，通过对石墨的表面改性提升电池的低温性能。如果增加硅基材料的含量，电池的低温性能将变差。所以，提升硅基材料本身的低温充放电性能是研发高容量低温电池的根本。目前，同时兼顾高安全和高能量密度的低温电池的专利较少，专利CN109742339A发明了一种高比能量超低温高安全聚合物锂离子电池，负极用的是石墨化的碳材料，对提升电池的能量密度有限。此外，低温电池采用低温电解液体系，其活性大，沸点低，在高温下易燃易爆，导致电池的安全性能很差，尤其在高能量密度下，安全性能得不到保障。
发明内容
本发明针对现有技术的不足；提出了本发明。
本发明需要解决的技术问题：
1、用于提升容量的常规的硅碳负极的导电子和导离子能力差，导致高温容量锂离子电池的低温性能很差。此外，目前含硅负极高容量低温电池只是对碳材料进行改性，没有从根本上解决问题。本发明需要解决的第一个技术问题就是如何安全提升低温锂离子电池材料负极的导电子和导离子能力。
2、低温电池由于采用低温电解液体系，其活性大，沸点低，在高温下易燃易爆，导致电池的安全性能很差。本发明需要解决的第二个技术问题就是如何开发在电池滥用情况下不引起低温电解液发生热失控的材料体系。
为了解决上述技术问题，本发明的方案是提供一种兼顾高能量密度和高安全的低温锂离子电池。
本发明采用的技术方案如下：
一种兼顾高能量密度和高安全的低温锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池封装材料；
正极片包括一定厚度的铝箔以及涂覆在铝箔上的正极活性物质、粘结剂和导电剂组成的混合物。其中正极活性物质使用4.45V高电压钴酸锂，正极活性物质的克容量为180mAh/g以及其D50为15.5μm，Dmax≤55μm，正极的压实密度为3.8g/cm3-4.3g/cm3。优选地，正极中所使用的导电剂选自科琴黑、炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。铝箔的厚度为16μm-30μm。
负极片包括一定厚度的铜箔以及涂覆在铜箔上的负极活性物质、粘结剂和导电剂组成的混合物。其中负极活性物质为二维硅基纳米片与石墨的混合物。优选地，负极使用的导电剂选自科琴黑、炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。铜箔的厚度为10μm-25μm。
负极活性物质的容量与正极活性物质的容量比值为1.08-1.1。
隔膜使用湿法PE基膜加单面陶瓷涂层。隔膜厚度为16±2μm，陶瓷涂层由三氧化二铝和聚偏氟乙烯的混合物组成。
电解液为低温电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂。其中溶剂包括EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、EA（乙酸乙酯）、EP（丙酸乙酯）。优选地，锂盐选自LiPF6、LiPF2O2、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种。锂盐浓度为14%-18%。添加剂包括PS（1,3-丙烷磺内酯 ），FEC（氟代碳酸乙烯酯），ADN（己二腈）、DENE（乙二醇双（丙腈）醚）。本发明所述的低温锂离子电池，为了同时实现高能量密度和高安全，需要一种高容量且具有快速导锂离子和电子的负极活性物质，同时，需要解决在低温锂离子电池在滥用情况下导致的热失控。
作为优选方案，添加剂占整个电解液质量的百分比为3-11%；所述添加剂由1,3-丙烷磺内酯 、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、乙二醇双（丙腈）醚按质量比；1,3-丙烷磺内酯：氟代碳酸乙烯酯：己二腈：乙二醇双（丙腈）醚=2:6:1:1组成。
本发明二维硅基纳米片选自二维硅氧纳米片、二维硅纳米片中的至少一种。
本发明中，二维硅基纳米片的平均厚度为<50nm、平面尺寸为8-25μm。
本发明中，二维硅氧纳米片通过下述方法制备：采用CaSi2粉末作为硅源，利用盐酸作为剥离剂，在室温下超声剥离CaSi2得到二维的硅氧烯纳米片，最后，在300-900℃真空或保护性气氛下退火1-2小时，得到二维硅氧纳米片。
本发明中，二维硅纳米片通过下述方法制备：将CaSi2粉末在真空的MClx熔盐（M=Cu, Zn, Al）的环境下进行剥离，经过酸洗后得到二维硅纳米片。
所得二维硅氧纳米片，其电子扫描显微图片如图1所示，利用二维结构快速的导电子和离子特性，来解决硅负极导电性差以及低温下慢的锂离子合金化和去合金化反应动力学。本发明负极中混合的石墨主要是为了提高负极的首次库伦效率。考虑到负极活性物质的的首次库伦效率过低会极大地损耗正极材料中的活性锂离子。以及硅在充放电过程中导致的极片体积变化。因此，二维硅氧纳米片占负极活性活性物质的质量分数小于等于18%、优选为8.5-9.5%、进一步优选为9%，二维硅纳米片占负极活性物质的质量分数小于等于10%、优选为3-5%、进一步优选为5%。
防止低温锂离子电池在滥用情况下引起的热失控：（1）采用高压钴酸锂材料作为正极，使电池拥有更高的电压平台的同时，在针刺等极端使用场景下，正极材料不析氧，保证电池不发生热失控，同时提升电池的安全性和能量密度。（2）采用陶瓷涂敷的隔膜，其涂层为三氧化二铝和聚偏氟乙烯的混合物，且陶瓷涂层对正极，进一步提升正极材料的抗氧化性和隔膜的耐热性及强度。（3）电解液使用EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、EA（乙酸乙酯）、EP（丙酸乙酯）作为溶剂，其中，EA熔点低（<-70℃）且能够形成致密的SEI膜，在改善电池低温性能的同时能够防止负极SEI膜的分解。且电解液添加剂为PS（1,3-丙烷磺内酯 ）、FEC（氟代碳酸乙烯酯）、ADN（己二腈）以及DENE（乙二醇双（丙腈）醚）。其中，FEC形成致密SEI膜且不增加阻抗，而且产气分解LiF（氟化锂）连接硅与SEI膜，提升硅与SEI膜之间的粘和作用，而且，其含氟结构耐高压。AND与DENE是正极成膜剂提高高电压状态下正极材料的结构稳定性以及提高电解液的耐氧化能力。
本发明的低温锂离子电池的能量密度大于等于250Wh/kg，-40℃下0.5C放电容量保持率大于等于79%；经优化后本发明的低温锂离子电池的能量密度可达到257Wh/kg以上，-40℃下0.5C放电容量保持率可达到80%以上，并且其在4.45V满电状态下，通过针刺和重物冲击试验。经进一步优化后，本发明的低温锂离子电池的能量密度可达到270Wh/kg，-40℃下0.5C放电容量保持率可达到82%，并且其在4.45V满电状态下，通过针刺和重物冲击试验。
附图说明
图1为实施例1中二维硅氧纳米片的扫描电子显微照片。
图2为实施例1的常温放电曲线。
图3为实施例1在-40℃的0.5C放电曲线。
图4为实施例1在1C恒流充放电制式下的循环性能。
图5为实施例1在针刺试验和重物冲击试验前后的照片。
图6为实施例1在针刺试验过程中电压与电池表面温度的曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种软包锂离子电池，其制备方法如下：
（1）制备正极片：正极片的制备通过制浆和涂布两个步骤得到。制浆步骤如下所述，将PVDF（聚偏氟乙烯）与NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）混合均匀制成胶液，然后，加入ECP（科琴黑）和SP（碳黑）混合均匀制成导电胶液。在制成的导电胶液里分两次等量的加入正极活性物质高电压4.45V钴酸锂（LiCoO2）（购自杉杉新能源），每次加完料都混合均匀制得正极浆料。最后，用NMP将正极浆料的粘度调节至8000±2000cp，得到流动性良好的正极浆料。其中，钴酸锂、ECP和PVDF的质量比为：95.4：0.6：2：2。接下来就是涂布步骤，将制得的正极浆液均匀涂布在铝箔的两面，经过辊压、分切、模切后得到正极片，最后，放入烘箱进行真空干燥后待用。
（2）制备负极片：负极片的制备通过制浆和涂布两个步骤得到。制浆步骤如下所述，将CMC（羧酸纤维素钠）和SBR（丁苯橡胶）先后与去离子水混合均匀制成胶液，然后，加入SP（碳黑）混合均匀制成导电胶液。将负极活性物质加入到制成的导电胶液中，每次加完料都混合均匀制得负极浆料。其中，负极活性物质为9wt%的二维硅氧纳米片与91wt%的石墨的混合物，其克容量发挥为400mAh/g。二维硅氧纳米片通过下述方法制备：采用CaSi2粉末作为硅源，利用盐酸作为剥离剂，在室温下超声剥离CaSi2得到二维的硅氧烯纳米片，最后，在500℃真空或保护性气氛下退火2小时，得到二维硅氧纳米片。其扫描电子显微照片如图一所示。最后，用去离子水将负极浆料的粘度调节至2000±500cp，得到流动性良好的负极浆料。其中，负极活性物质、SP、CMC和SBR的质量比为：93.3：3：2.2：1.5。接下来就是涂布步骤，将制得的负极浆液均匀涂布在铜箔的两面，经过辊压、分切、模切后得到负极片，最后，放入烘箱进行真空干燥后待用。
（3）电解液中锂盐为LiPF6，锂盐浓度为1.2mol/L。电解液溶剂成分的质量比为，EC（碳酸乙烯酯）：PC（碳酸丙烯酯）：EA（乙酸乙酯）：EP（丙酸乙酯）=10：35：30：25。电解液添加剂占整个电解液质量的百分比为，PS（1,3-丙烷磺内酯 ）占2%，FEC（氟代碳酸乙烯酯）占6%，ADN（己二腈）占1%以及DENE（乙二醇双（丙腈）醚）占1%。
（4）隔膜采用湿法PE基膜加单面陶瓷涂层，其中基膜厚度为12μm，陶瓷涂层由三氧化二铝和聚偏氟乙烯的混合物组成，涂层厚度为4μm，孔隙率为43%，透气度为248s/100ml，针刺强度为5.8N，闭孔温度为135℃。其中，隔膜的陶瓷涂层对正极侧。
（5）组装锂离子电池：将上述的正极片、隔膜、负极片装入叠片机中进行叠片得到裸电芯，经铝塑膜封装、再真空烘烤、注液、静置、夹具压力化成、45℃高温老化、二封、分容和称重，完成软包锂离子电池的制备。
实施例一的软包锂离子电池进行性能测试：
（1）能量密度测试：将电池0.5C恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C，搁置5分钟后，0.5C恒流放电至2.0V。其测试结果如图2所示。
（2）-40℃放电测试：首先，获取常温分容，将电池0.5C恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C，搁置5分钟后，0.5C恒流放电至2.0V，得到常温容量。然后，将电池转移至低温箱，-40℃搁置4小时后，0.5C恒流放电至2.0V，得到-40℃下的放电容量。其测试结果如图3所示。
（3）循环性能测试：1C恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C，搁置5分钟后，1C恒流放电至3.0V，完成一次充放电循环。其400圈充放电循环性能见图4。（4）针刺试验：将满电状态（电池电压为4.45V）下的待测电池放置于测试平面上，用直径3mm的无蚀锈钢针以20mm/s~40mm/s的速度刺穿电池最大表面的中心位置，并保持min。通过条件为，电池不爆炸，不起火。针刺测试后的电池形貌和针刺过程的温升变化曲线见图5和图6。其性能检测结果见表1。
（5）重物冲击试验：将满电状态（电池电压为4.45V）下的待测电池放置于冲击平面上，将直径为15.8mm的金属棒横置在电芯几何中心上表面，将9.1kg重锤自0.61m高度自由落下，冲击放有金属棒的电池表面，并观察6h。通过条件为，电池不爆炸，不起火。重物冲击过后电池的形貌如图5所示。其性能检测结果见表1。
实施例2
实施例2提供一种软包锂离子电池，其中负极活性物质为3wt%的二维硅纳米片和97wt%的石墨的混合物，其比容量为400 mAh/g。二维硅纳米片通过下述方法制备：将CaSi2粉末在真空的AlCl3熔盐的环境下进行剥离，经过酸洗后得到二维硅纳米片。其余均与实施例1相同。其所得产品的性能见表1。
实施例3
实施例3提供一种软包锂离子电池，其中负极活性物质为16wt%的二维硅氧纳米片和84wt%的石墨的混合物，其比容量为450 mAh/g。其余均与实施例1相同。其所得产品的性能见表1。
实施例4
实施例4提供一种软包锂离子电池，其中负极活性物质为5wt%的二维硅纳米片和95wt%的石墨的混合物，其比容量为450 mAh/g。其余均与实施例2相同。其所得产品的性能见表1。
对比例1
对比例1提供给一种软包锂离子电池，其中负极活性物质为石墨。其余均与实施例1相同。其所得产品的性能见表1。
表1
实例 能量密度 -40℃放电容量 针刺测试 重物冲击测试
实施例1 257 Wh/Kg 80% 通过 通过
实施例2 260 Wh/Kg 82% 通过 通过
实施例3 250 Wh/Kg 79% 通过 通过
实施例4 270 Wh/Kg 82% 通过 通过
对比例1 238 Wh/Kg 75% 通过 通过
实施例1-2由于负极采用了石墨混二维硅基纳米片在保证高安全性的同时，比对比例1的能量密度和-40℃放电性能均有提升。与二维硅纳米片相比，二维硅氧纳米片中掺杂了较多的氧原子，导致首次库伦效率较低和电导性较差，所以，实施例3中，负极活性物质中的二维硅氧纳米片增加至16%时，其能量密度反而下降。实施例2和实施例4的电池的能量密度和-40℃低温放电性能要优于实施例1和实施例3中的电池。发明人尝试过用纯的二维硅氧纳米片或二维硅纳米片作为负极来制作软包电池，但由于其极低的首次库伦效率，导致电池在第一次充电时，损失了大量的活性锂离子，从而无法有实际的应用。

Claims (8)

1.一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池，包括：正极片、负极片、隔膜、电解液以及电池封装材料；其特征在于：
所述正极片包括一定厚度的铝箔以及涂覆在铝箔上的正极活性物质、粘结剂和导电剂组成的混合物；其中正极活性物质使用4.45V高电压钴酸锂，正极的压实密度为3.8g/cm3-4.3g/cm3；铝箔的厚度为16μm-30μm；
负极片包括一定厚度的铜箔以及涂覆在铜箔上的负极活性物质、粘结剂和导电剂组成的混合物；其中负极活性物质为二维硅基纳米片与石墨的混合物；铜箔的厚度为10μm-25μm；
负极活性物质的容量与正极活性物质的容量比值为1.08-1.1；二维硅基纳米片选自二维硅氧纳米片、二维硅纳米片中的至少一种；所述二维硅氧纳米片占负极活性活性物质的质量分数为8.5-9.5%，所述二维硅纳米片占负极活性物质的质量分数为3-5%；
隔膜使用湿法PE基膜加单面陶瓷涂层；隔膜厚度为16±2μm，陶瓷涂层由三氧化二铝和聚偏氟乙烯的混合物组成；
电解液为低温电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂；其中溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯；锂盐选自LiPF6、LiPF2O2、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种；锂盐浓度为14%-18wt%；添加剂包括1,3-丙烷磺内酯 、FEC氟代碳酸乙烯酯、己二腈、乙二醇双（丙腈）醚。
2.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：正极活性物质的克容量为180mAh/g以及其D50为15.5μm，Dmax≤55μm。
3.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：正极中所使用的导电剂选自科琴黑、炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：负极使用的导电剂选自科琴黑、炭黑、碳纳米管以及石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：二维硅基纳米片的平均厚度为<50nm、平面尺寸为8-25μm。
6.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于；二维硅氧纳米片通过下述方法制备：采用CaSi2粉末作为硅源，利用盐酸作为剥离剂，在室温下超声剥离CaSi2得到二维的硅氧烯纳米片，最后，在300-900℃真空或保护性气氛下退火1-2小时，得到二维硅氧纳米片；
二维硅纳米片通过下述方法制备：将CaSi2粉末在真空的MClx熔盐的环境下进行剥离，经过酸洗后得到二维硅纳米片；所述M选自Cu, Zn, Al中的至少一种元素。
7.根据权利要求1所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：添加剂占整个电解液质量的百分比为3-11%；所述添加剂由1,3-丙烷磺内酯 、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、乙二醇双（丙腈）醚按质量比，1,3-丙烷磺内酯：氟代碳酸乙烯酯：己二腈：乙二醇双（丙腈）醚=2:6:1:1组成。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池；其特征在于：所得低温锂离子电池的能量密度大于等于250Wh/kg，-40℃下0.5C放电容量保持率大于等于79%；
所得低温锂离子电池在4.45V满电状态下，能通过针刺和重物冲击试验。
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