CN113004090B - 一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法，涉及畜牧业废弃资源再利用技术领域。本发明的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法，所述土壤改良剂包括以下重量份原料：处理后禽畜粪污65‑80份、棉籽壳10‑12份、膨润土20‑24份、草木灰18‑24份、豆粕16‑22份、微量元素4‑9份、腐殖质5‑8份。本发明公开了一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法，在一定程度上解决了禽畜粪污中抗生素残留的问题，能够有效的改善土壤肥力流失、酸化、盐化的问题，改善土壤品质。

Description

一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及畜牧业废弃资源再利用技术领域，尤其涉及一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法。

背景

随着社会消费水平的提高，人们对动物性食品数量和品质的需求日益提升，带动养殖业快速发展，我国的养殖模式已从散户养殖转向规模化、集约化养殖。伴随着集约化禽畜养殖业的发展，禽畜粪污也成为我国农村的一大固体废弃物。

畜禽粪污一直被人们当作土壤肥料的重要来源，往往是就地施用，但是随着社会的发展，抗生素作为疾病预防核治疗药物、生长促进剂广泛应用于集约化禽畜养殖，在现代畜牧业的发展和动物性产品的丰富供给方面发挥了重要作用。然而这些用于畜禽养殖的抗生素大多数不能被动物完全吸收，约有60％～90％的抗生素以原药或初级代谢产物的形式残留在禽畜粪便中，且有研究表明，畜禽粪污已经成为了自然环境中耐药细菌和耐药基因的“储存库”，若直接施用或者采用现有的处理方法，并不能有效的分解禽畜粪污中残留的抗生素，最终导致其排放到环境中，致使抗生素残留，并引起环境中耐药菌和耐药基因的富集扩散。因此，如何有效减少禽畜粪污中抗生素的含量，再将其运用于土壤肥料用于提高土壤肥力，改善土壤质量是目前亟需解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于公开一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂及其制备方法，在一定程度上解决了禽畜粪污中抗生素残留的问题，能够有效的改善土壤肥力流失、酸化、盐化的问题，改善土壤品质。

具体的，本发明的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，所述土壤改良剂包括以下重量份原料：处理后禽畜粪污65-80份、棉籽壳10-12份、膨润土20-24份、草木灰18-24份、豆粕16-22份、微量元素4-9份、腐殖质5-8份。

进一步，所述土壤改良剂包括以下重量份原料：处理后禽畜粪污75份、棉籽壳12份、膨润土22份、草木灰20份、豆粕18份、微量元素6份、腐殖质6份。

进一步，所述处理后禽畜粪污是将禽畜粪污加入光催化分解颗粒，经无害化处理后制得。

进一步，所述光催化分解颗粒为多孔的颗粒结构。

进一步，所述光催化分解颗粒是将预处理的纳米铁尾矿砂与N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚反应，同时负载硅氧烯纳米片制得。

本发明的光催化分解颗粒，以N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸共聚得到的树脂作为基体，具有良好的韧性，结合纳米铁尾矿砂，一方面纳米铁尾矿砂能够为树脂基体提供支撑作用，提高树脂基体的强度，从而使得光催化分解颗粒具有良好的机械性能，在使用的过程中不会轻易破碎，而树脂基体也对其纳米铁尾矿砂和硅氧烯纳米片起到一定的限位和保护作用，另一方面，由于纳米铁尾矿砂的加入使得本发明的光催化分解颗粒在使用时能够通过磁分离进行回收利用，而加入的硅氧烯纳米片，具有良好的光催化效果，通过硅氧烯纳米片的加入，能够快速的催化分解掉禽畜粪污中的抗生素，从而在一定程度上解决了禽畜粪污中抗生素的残留影响的问题，且光催化剂呈多孔的结构，在一定程度上能够增加禽畜粪污和光催化分解颗粒之间的接触面积，增加分解效率。

进一步，所述光催化分解颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：取硅氧烯纳米片超声分散于去N,N-二甲基甲酰胺中，加入N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应1-2h，加入谷胱甘肽，室温搅拌反应16-18h，离心，沉淀先后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到功能化硅氧烯纳米片；

S2：按照2:1的体积比分别量取丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌加入三氯甲烷中，搅拌混匀后，加入经过预处理的纳米铁尾矿砂和功能化硅氧烯纳米片，超声分散后，加入引发剂，搅拌混匀得到混合反应液，称取聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中得到质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，预热至30-35℃，开启搅拌，将混合反应液逐滴滴加加入聚乙烯醇水溶液中，至三氯甲烷完全挥发后停止搅拌，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤干净、烘干得到光催化分解颗粒。

通过对硅氧烯纳米片上接枝谷胱甘肽，对硅氧烯纳米片进行功能化，从而在硅氧烯纳米片的表面引入的氨基基团，能够和丙烯酸中的羧基基团进行反应，从而在通过共价键接枝负载在树脂基体上，结合更稳固。

进一步，所述纳米铁尾矿砂的预处理为：取纳米铁尾矿砂置于球磨机中，加入乙醇溶液，球磨30-40min，用去离子水洗净，加入管式炉中，持续通入氢气，升温至90-100℃，保温1h烘干后，升温至250-280℃，保温1-1.5h，在升温至350-380℃，保温1-2h，随炉冷却至室温。

在氢气气氛和高温的作用下，对纳米铁尾矿砂进行处理，对纳米铁尾矿砂中的部分铁离子进行还原而得到铁单质，而铁单质的存在能够和促进硅氧烯纳米片的光催化反应，其和硅氧烯纳米片协同作用能够缩短禽畜粪污中抗生素的分解时间，提高处理效果和处理效率。

此外，本发明还公开了上述土壤改良剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A1：取处理后禽畜粪污、棉籽壳、豆粕搅拌混合均匀，然后置于高压灭菌锅中进行灭菌处理得到混合物；

A2：在混合物中加入复合发酵菌剂，在发酵池中，按照一层混合物、一层草木灰的方式进行铺设，开始进行发酵，在发酵前6d，每12h通入一次空气，然后持续密闭发酵18-22d，发酵完成后高温灭菌后干燥，粉碎后加入膨润土、微量元素和腐殖质，搅拌混合均匀后制粒得到土壤改良剂。

进一步，所述处理后禽畜粪污的制备方法为：取禽畜粪污置于压滤机中，挤压至水分含量为30-40％，加入盐酸溶液，调整pH至2-4，静置4-6h，加入光催化分解颗粒，搅拌混合均匀后，于紫外光照射下处理12-24h，处理过程中，每2h对禽畜粪污翻抛一次，处理完成后干燥，利用磁分离分离出光催化分解颗粒，得到处理后禽畜粪污。

本发明的有益效果：

1、本发明公开了一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，以禽畜粪污作为主要原料，经过无害化处理，分解掉禽畜粪污中的抗生素，通过灭菌、发酵等处理，除去禽畜粪污中的细菌、虫卵等，使用更安全，在一定程度上解决了禽畜粪污中抗生素残留对环境污染的问题。

2、本发明的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，通过处理后禽畜粪污和棉籽壳、草木灰、豆粕、微量元素和腐殖质联合使用，能够补充土壤中的肥力，改善土壤肥力流失、酸化、盐化的问题，而加入的膨润土和棉籽壳还能够防止土壤板结，改善土壤的保肥能力。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，对禽畜粪污加入光催化分解颗粒，经无害化处理后再行利用，其中光催化分解颗粒是将预处理的纳米铁尾矿砂与N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚反应，同时负载硅氧烯纳米片制得所得到的多孔颗粒。

具体如下：

实施例一

纳米铁尾矿砂的预处理

取纳米铁尾矿砂置于球磨机中，加入65wt％乙醇溶液，纳米铁尾矿砂和乙醇溶液的体积比为1:0.4，球磨35min，用去离子水洗净，加入管式炉中，持续通入氢气，升温至90℃，保温1h烘干后，升温至260℃，保温1.5h，在升温至350℃，保温2h，随炉冷却至室温，备用。

光催化分解颗粒的制备

S1：于每升N,N-二甲基甲酰胺中加入100g硅氧烯纳米片，超声分散后，加入等硅氧烯纳米片质量的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应2h，加入等N-羟基琥珀酰亚胺摩尔质量的谷胱甘肽，室温搅拌反应18h，离心，沉淀先后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到功能化硅氧烯纳米片。

S2：按照2:1的体积比分别量取丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌加入三氯甲烷中，搅拌混匀后，分别按照45g/L、55g/L的固液比加入经过预处理的纳米铁尾矿砂和功能化硅氧烯纳米片，超声分散后，加入0.01倍N,N-二甲基丙烯酰胺质量的引发剂过硫酸钾，搅拌混匀得到混合反应液，混合溶液中N,N-二甲基丙烯酰胺的质量分数为8％，称取聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中得到质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，预热至30℃，开启搅拌，按照0.9:1.5的体积比分别量取混合反应液和聚乙烯醇水溶液，将混合反应液逐滴滴加加入聚乙烯醇水溶液中，至三氯甲烷完全挥发后停止搅拌，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤干净、烘干得到光催化分解颗粒。

处理后禽畜粪污的制备

取猪粪置于压滤机中，挤压至水分含量为30-40％，加入盐酸溶液，调整pH至2-4，静置6h，加入0.21倍禽畜粪污质量的光催化分解颗粒，搅拌混合均匀后，于紫外光照射下处理18h，处理过程中，每2h对禽畜粪污翻抛一次，处理完成后干燥，利用磁分离分离出光催化分解颗粒，得到处理后禽畜粪污。经检测，禽畜粪污中四环素类抗生素的初始含量为739.27mg/kg，制备得到的处理后禽畜粪污中的四环素类抗生素的含量为29.98mg/kg，去除率达到了95.94％。

土壤改良剂的制备

A1：取75份处理后禽畜粪污、12份棉籽壳、18份豆粕搅拌混合均匀，然后置于高压灭菌锅中进行灭菌处理得到混合物。

A2：在混合物中加入复合发酵菌剂，称取20份草木灰，在发酵池中，按照一层混合物、一层草木灰的方式进行铺设，开始进行发酵，在发酵前6d，每12h通入一次空气，然后持续密闭发酵18d，发酵完成后高温灭菌后干燥，粉碎后加入22份膨润土、6份微量元素和6份腐殖质，搅拌混合均匀后制粒得到土壤改良剂。

实施例二

纳米铁尾矿砂的预处理

取纳米铁尾矿砂置于球磨机中，加入65wt％乙醇溶液，纳米铁尾矿砂和乙醇溶液的体积比为1:0.3，球磨40min，用去离子水洗净，加入管式炉中，持续通入氢气，升温至95℃，保温1h烘干后，升温至250℃，保温1h，在升温至370℃，保温1h，随炉冷却至室温，备用。

光催化分解颗粒的制备

S1：于每升N,N-二甲基甲酰胺中加入100g硅氧烯纳米片，超声分散后，加入等硅氧烯纳米片质量的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应1h，加入等N-羟基琥珀酰亚胺摩尔质量的谷胱甘肽，室温搅拌反应17h，离心，沉淀先后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到功能化硅氧烯纳米片。

S2：按照2:1的体积比分别量取丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌加入三氯甲烷中，搅拌混匀后，分别按照45g/L、55g/L的固液比加入经过预处理的纳米铁尾矿砂和功能化硅氧烯纳米片，超声分散后，加入0.01倍N,N-二甲基丙烯酰胺质量的引发剂过硫酸钾，搅拌混匀得到混合反应液，混合溶液中N,N-二甲基丙烯酰胺的质量分数为9％，称取聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中得到质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，预热至30℃，开启搅拌，按照0.9:1.5的体积比分别量取混合反应液和聚乙烯醇水溶液，将混合反应液逐滴滴加加入聚乙烯醇水溶液中，至三氯甲烷完全挥发后停止搅拌，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤干净、烘干得到光催化分解颗粒。

处理后禽畜粪污的制备

取鸡粪置于压滤机中，挤压至水分含量为30-40％，加入盐酸溶液，调整pH至2-4，静置5h，加入0.25倍禽畜粪污质量的光催化分解颗粒，搅拌混合均匀后，于紫外光照射下处理24h，处理过程中，每2h对禽畜粪污翻抛一次，处理完成后干燥，利用磁分离分离出光催化分解颗粒，得到处理后禽畜粪污。经检测，禽畜粪污中恩诺沙星的初始含量为29.87mg/kg，制备得到的处理后禽畜粪污中的恩诺沙星的含量为1.07mg/kg，去除率达到了96.41％

土壤改良剂的制备

A1：取65份处理后禽畜粪污、10份棉籽壳、16豆粕搅拌混合均匀，然后置于高压灭菌锅中进行灭菌处理得到混合物。

A2：在混合物中加入复合发酵菌剂，称取24份草木灰，在发酵池中，按照一层混合物、一层草木灰的方式进行铺设，开始进行发酵，在发酵前6d，每12h通入一次空气，然后持续密闭发酵20d，发酵完成后高温灭菌后干燥，粉碎后加入24份膨润土、9份微量元素和5份腐殖质，搅拌混合均匀后制粒得到土壤改良剂

实施例三

纳米铁尾矿砂的预处理

取纳米铁尾矿砂置于球磨机中，加入65wt％乙醇溶液，纳米铁尾矿砂和乙醇溶液的体积比为1:0.2，球磨30min，用去离子水洗净，加入管式炉中，持续通入氢气，升温至100℃，保温1h烘干后，升温至280℃，保温1.5h，在升温至380℃，保温1h，随炉冷却至室温，备用。

光催化分解颗粒的制备

S1：于每升N,N-二甲基甲酰胺中加入100g硅氧烯纳米片，超声分散后，加入等硅氧烯纳米片质量的N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应2h，加入等N-羟基琥珀酰亚胺摩尔质量的谷胱甘肽，室温搅拌反应16h，离心，沉淀先后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到功能化硅氧烯纳米片。

S2：按照2:1的体积比分别量取丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌加入三氯甲烷中，搅拌混匀后，分别按照45g/L、55g/L的固液比加入经过预处理的纳米铁尾矿砂和功能化硅氧烯纳米片，超声分散后，加入0.01倍N,N-二甲基丙烯酰胺质量的引发剂过硫酸钾，搅拌混匀得到混合反应液，混合溶液中N,N-二甲基丙烯酰胺的质量分数为6％，称取聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中得到质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液，预热至35℃，开启搅拌，按照0.9:1.5的体积比分别量取混合反应液和聚乙烯醇水溶液，将混合反应液逐滴滴加加入聚乙烯醇水溶液中，至三氯甲烷完全挥发后停止搅拌，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤干净、烘干得到光催化分解颗粒。

处理后禽畜粪污的制备

取牛粪置于压滤机中，挤压至水分含量为30-40％，加入盐酸溶液，调整pH至2-4，静置4h，加入0.23倍禽畜粪污质量的光催化分解颗粒，搅拌混合均匀后，于紫外光照射下处理12h，处理过程中，每2h对禽畜粪污翻抛一次，处理完成后干燥，利用磁分离分离出光催化分解颗粒，得到处理后禽畜粪污。经检测，禽畜粪污中环丙沙星的初始含量为34.79mg/kg，制备得到的处理后禽畜粪污中的环丙沙星的含量为1.23mg/kg，去除率达到了96.46％

土壤改良剂的制备

A1：取80份处理后禽畜粪污、11份棉籽壳、22份豆粕搅拌混合均匀，然后置于高压灭菌锅中进行灭菌处理得到混合物。

A2：在混合物中加入复合发酵菌剂，称取18份草木灰，在发酵池中，按照一层混合物、一层草木灰的方式进行铺设，开始进行发酵，在发酵前6d，每12h通入一次空气，然后持续密闭发酵22d，发酵完成后高温灭菌后干燥，粉碎后加入20份膨润土、4份微量元素和8份腐殖质，搅拌混合均匀后制粒得到土壤改良剂。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (3)

1.一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂包括以下重量份原料：处理后禽畜粪污65-80份、棉籽壳10-12份、膨润土20-24份、草木灰18-24份、豆粕16-22份、微量元素4-9份、腐殖质5-8份；

所述处理后禽畜粪污是将禽畜粪污加入光催化分解颗粒，经无害化处理后制得，所述光催化分解颗粒是将预处理的纳米铁尾矿砂与N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚反应，同时负载硅氧烯纳米片制得，所述光催化分解颗粒为多孔的颗粒结构；

所述光催化分解颗粒的制备方法包括以下步骤：

S1：取硅氧烯纳米片超声分散于去N,N-二甲基甲酰胺中，加入N-羟基琥珀酰亚胺，室温下搅拌反应1-2h，加入谷胱甘肽，室温搅拌反应16-18h，离心，沉淀先后用N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到功能化硅氧烯纳米片；

S2：按照2:1的体积比分别量取丙烯酸和N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌加入三氯甲烷中，搅拌混匀后，加入经过预处理的纳米铁尾矿砂和功能化硅氧烯纳米片，超声分散后，加入引发剂，搅拌混匀得到混合反应液，称取聚乙烯醇搅拌溶解于去离子水中得到质量分数为1%的聚乙烯醇水溶液，预热至30-35℃，开启搅拌，将混合反应液逐滴滴加加入聚乙烯醇水溶液中，至三氯甲烷完全挥发后停止搅拌，过滤，沉淀用无水乙醇洗涤干净、烘干得到光催化分解颗粒；

所述纳米铁尾矿砂的预处理为：取纳米铁尾矿砂置于球磨机中，加入乙醇溶液，球磨30-40min，用去离子水洗净，加入管式炉中，持续通入氢气，升温至90-100℃，保温1h烘干后，升温至250-280℃，保温1-1.5h，在升温至350-380℃，保温1-2h，随炉冷却至室温；

所述处理后禽畜粪污的制备方法为：取禽畜粪污置于压滤机中，挤压至水分含量为30-40%，加入盐酸溶液，调整pH至2-4，静置4-6h，加入光催化分解颗粒，搅拌混合均匀后，于紫外光照射下处理12-24h，处理过程中，每2h对禽畜粪污翻抛一次，处理完成后干燥，利用磁分离分离出光催化分解颗粒，得到处理后禽畜粪污。

2.根据权利要求1所述的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂，其特征在于，所述土壤改良剂包括以下重量份原料：处理后禽畜粪污75份、棉籽壳12份、膨润土22份、草木灰20份、豆粕18份、微量元素6份、腐殖质6份。

3.根据权利要求1-2任一权利要求所述的一种利用禽畜粪污制备的土壤改良剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A1：取处理后禽畜粪污、棉籽壳、豆粕搅拌混合均匀，然后置于高压灭菌锅中进行灭菌处理得到混合物；

A2：在混合物中加入复合发酵菌剂，在发酵池中，按照一层混合物、一层草木灰的方式进行铺设，开始进行发酵，在发酵前6d，每12h通入一次空气，然后持续密闭发酵18-22d，发酵完成后高温灭菌后干燥，粉碎后加入膨润土、微量元素和腐殖质，搅拌混合均匀后制粒得到土壤改良剂。