CN107794050B - 一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物炭镉污染土壤调理剂的制备方法及应用，所述制备方法包括以下步骤：1)将生物质材料与污泥混合，或者单独使用污泥，调整含水率至10％～90％，加入钙质原料，在缺氧或无氧环境下高温碳化，制得载钙生物炭；2)将沸石粉加入可溶磷溶液中，浸泡处理，静置后风干制得磷改性沸石；3)将步骤1)制得的载钙生物炭与步骤2)制得磷改性沸石按2～5:1的比例混合均匀，保湿陈化、干燥即得。本发明工艺简单，能耗低，加工过程无污染排放。所述生物炭镉污染土壤调理剂按一定比例与土壤混合使用，可减少植物对重金属镉吸收30％～50％。

Description

一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及土壤调理剂的制备方法，尤其涉及一种生物炭镉污染土壤调理剂的制备方法与应用。

背景技术

重金属镉是人体非必要元素，在人体中超标，可能会引起多种疾病。世界卫生组织建议每日镉的摄入量不应超过68μg，然而粮食中镉污染极易导致人体镉的摄入量超标。有研究表明，水稻是吸镉能力超强的谷类作物。因此调理水稻农作田中镉含量显得尤为重要。

生物炭是一种新型的材料，具有疏松多孔、比表面积大、表面带有大量负电荷等特点，这些特征使生物炭具有良好的吸附特性，作为土壤结构的改良剂或者制成土壤污染的修复剂，生物炭能够提高酸性土壤pH值，增加阳离子交换量，从而吸附土壤中的污染物和重金属，降低重金属在农作物体内的累积。

在现有专利技术，通常将钙、磷等作用物采用溶液浸泡的方式，将其负载于生物质材料上，干燥后再进行制炭。如此通过吸附负载的方式，钙、磷等作用物的吸附量往往是有限。目前也有将生物炭负载钙后再吸附磷，但其工艺繁杂，并且剩余溶液易产生二次污染。而常用的熟石灰、石灰石等钙质原料在制备炭的过程中，易被高温分解，形成粘附在植物纤维上的不完整晶型活性钙物质。

发明内容

基于上述背景技术，本发明的目的在于提供一种工艺简单，能耗低，加工过程无污染的生物炭基镉污染土壤调节剂的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：

1)将污泥或生物质材料与污泥的混合物，调整含水率至10％～90％，加入钙质原料，在缺氧或无氧环境下，高温碳化，制得载钙生物炭；

2)将沸石粉加入可溶磷溶液中，浸泡处理，静置后风干制得磷改性沸石；

3)将步骤1)制得的载钙生物炭与步骤2)制得磷改性沸石按2～5:1的比例混合均匀，保湿陈化、干燥即得。

本发明所述的制备方法是在高含水率的情况下进行；保持较高的含水率不仅使得生物质材料与污泥进一步混合均匀，还能促使钙物质能都吸附在水膜层上，在碳化过程中，促进其溶解，有利于人分解后活性改粘附在生物炭上。

所述干燥具体的干燥温度不高于50℃。干燥后还包括粉碎造粒，经过10～15目过筛，即得。

所述生物质材料选自木材、竹子、秸秆或稻壳中的一种或多种；所述木材、竹子不限于种类，可采用生产过程中获得的下脚料，或者废弃的竹制品或木制品等。

其中，所述生物质材料被粉碎后使用。

所述污泥中含有一定量的有机质及水分，本发明优先采用市政污泥，可实现市政污泥的回收利用。

本发明进一步提出地，所述污泥中有机质含量在所述污泥中的质量不低于30％。

所述污泥中不仅仅含有有机质，其还含有一定量的磷元素；由于本发明后续需要添加磷盐，因此采用污泥可进一步降低后期磷改性的沸石的用量，进一步节约成本。

所述污泥需检测重金属含量后才能使用，所述污泥中重金属的含量必须符合肥料标准GB18877-2002相关要求。

其中，所述污泥可直接使用，可不预先脱水，与所述生物质材料混匀后，再调整含水率。

为提高步骤2)的磷的负载效果，优选步骤1)制得的载钙生物炭的粒径不大于20目。

本发明可以采用废竹制品、废木制品或木屑等，以及市政污泥为原料，进行资源再利用；既解决可固体废弃物，又可生产制得重金属镉污染土壤调理剂。在单一生物炭材料基础上进行复配改性，增强对重金属镉的钝化作用。

本发明进一步提出地，所述污泥或所述生物质材料与污泥的混合物与所述钙质原料的质量比为2～6:1；所述生物质材料与所述污泥的质量比为2～5:1；

优选地，所述污泥或所述生物质材料与污泥的混合物与所述钙质原料的质量比为3～5:1；所述生物质材料与所述污泥的质量比为3～4:1；

更优选地，所述钙质原料选自生石膏、熟石膏或石灰石中的一种或多种。

本发明进一步提出地，步骤1)中所述高温碳化具体为：在缺氧或无氧环境下，采用400～1000℃的温度碳化1～5小时，优选所述碳化的温度为400～600℃，所述碳化的时间为1.5～3小时。

本发明进一步提出地，所述沸石粉与所述可溶磷的质量比为4～10:1，优选为6～8:1；

更优选地，本发明采用的可溶磷为市售磷酸盐产品，添加量不超过所用原料总量的10％，严格控制磷酸盐带入重金属离子的含量，避免重金属污染问题；本发明所述可溶磷优选为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾；

进一步优选地，所述水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1～2倍。

本发明进一步提出地，步骤3)中，所述陈化在含水率为15％～50％的条件下进行；

优选地，步骤3)中所述陈化具体为：加入质量百分比为0.5～1.5％的改性淀粉，在封闭条件下保持含水率20％～30％，常温20～25℃条件下陈化4～6天；

本发明优先采用喷雾的方式，保持含水率。

加入改性淀粉是为了将生物炭和磷改性沸石粉通过胶凝形成团聚，在减缓磷释放同时生物炭能吸附部分磷，延长磷的稳定化作用。

在一定含水率条件下陈化是为了将附着在沸石表面及颗粒间的磷酸盐进一步溶解，并部分被生物炭吸附。

优选地，所述改性淀粉需要进行预糊化；

更优选地，所述改性淀粉为α-淀粉。

作为本发明的优选方案，提供一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将木材或竹子粉碎后与污泥按3～4:1的质量比混合，或单独使用污泥，调整含水率至70％～80％，加入石灰石或熟石膏，在缺氧或无氧环境下，采用400～600℃的温度碳化1.5～3小时，制得载钙生物炭；

所述生物质材料、所述污泥的质量总和或所述污泥的质量，与所述石灰石或熟石膏的质量比为3～5:1；

所述污泥中有机质含量在所述污泥中的质量不低于30％。

2)将质量比为6～8:1的沸石粉与可溶磷混合，加入1.2～1.5倍质量的水，静置0.5～1h，制得磷改性沸石；

3)将步骤1)制得的载钙生物炭和步骤2)制得的磷改性沸石按2～5:1的比例混合均匀，再加入质量百分比为0.5～1.5％的α-淀粉，保持含水率为20％～30％，陈化4～6天，干燥、过筛即得；

所述α-淀粉进行预糊化。

所述过筛为5～20目。

本发明的第二目的在于，提供一种上述制备方法制得的生物炭基镉污染土壤调节剂。

本发明的第三目的在于，所述的土壤调节剂在钝化土壤中重金属镉上的应用；

优选地，所述土壤为稻田农作物土壤；

更优选地，所述应用采用如下方式：将所述土壤调节剂按0.1％～2％的质量百分比投入含有重金属镉的土壤中。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明的制备方法，工艺简单，能耗低，加工过程无污染排放。石膏、石灰石等钙质原料在生物炭制备的过程中，经高温分解形成粘附在炭纤维上形成不完整晶型活性钙物质。磷主要是在炭及沸石表面吸附及部分化学固定。在调理剂中钙磷未形成新的化合物，在磷溶解释放同时钙对磷形成化学吸附，降低磷的溶解从而减缓磷的释放，延长对镉的活性钝化作用时间。本发明利用钙、磷的协助效应，对重金属镉具有双效钝化作用。

本发明在保有生物炭和沸石本身吸附特性基础上，增强对土壤重金属的化学固定并抑制生物对重金属的吸收。采用重金属不超标市政污泥作为生物质来源，因其富含磷，可降低磷盐的使用量，利于推广应用。

本发明制得的土壤调理剂含碳量在60％左右，在使用过程中，炭材料流失率低，可实现磷持续释放，增强对重金属镉的稳定化。将该生物炭材料按一定比例与土壤混合使用，可减少植物对重金属镉吸收30％～50％。

本发明所采用的原料以可以是生产过程中的下脚料，或者废弃的竹制品或木制品；以及市政污泥。有效的利用了废弃材料，即大大节约的原料成本，又积极改善环境问题。本发明所制得土壤调节剂在成本上远低于同类产品。对于市场经济有非常积极的作用。

附图说明

图1为实施例3制得的载钙生物炭中炭与钙炭红外光谱对比图

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如下实施例中所用试剂均可市售获得。

实施例1

本实施例是一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将木屑与污泥按4:1的质量比混合制得混合物，调整含水率降至70％左右，将石灰石与所述混合物按5:1再次混合均匀后，在无氧环境下，进行碳化，碳化的温度为600℃，碳化时间为2h，制得载钙生物炭；其中污泥中有机质的含量为30％；

2)将沸石粉与磷酸二氢钾按8:1质量比混合，加入1.2倍水搅拌均匀，放置1h，制得制得磷改性沸石；

3)将含钙生物炭与含磷沸石粉按5:1的质量比混合，并添加质量百分比为1％的改性淀粉，保持含水率为20％，陈化4天后，干燥过10目筛，制得生物炭基材料。

实施例2

本实施例是一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将木屑与污泥按3:1的质量比混合制得混合物，调整含水率降至80％左右，将生石膏与所述混合物按5:1再次混合均匀后，在无氧环境下，进行碳化，碳化的温度为400℃，碳化时间为2h，制得载钙生物炭；其中污泥中有机质的含量为30％；

2)将沸石粉与磷酸二氢钾按6:1质量比混合，加入1.2倍水搅拌均匀，放置1h，制得制得磷改性沸石；

3)将含钙生物炭与含磷沸石粉按5:1的质量比混合，并添加质量百分比为1％的改性淀粉，保持含水率为25％，陈化4天后，干燥过10目筛，制得生物炭基材料。

实施例3

本实施例是一种生物炭基镉污染土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将木屑与污泥按4:1的质量比混合制得混合物，调整含水率降至80％左右，将生石膏与所述混合物按3:1再次混合均匀后，在无氧环境下，进行碳化，碳化的温度为480℃，碳化时间为2h，制得载钙生物炭；其中污泥中有机质的含量为30％；

2)将沸石粉与磷酸二氢钾按6:1质量比混合，加入1.5倍水搅拌均匀，放置1h，制得制得磷改性沸石。

3)将含钙生物炭与含磷沸石粉按4:1的质量比混合，并添加质量百分比为1％的改性淀粉，保持含水率为25％，陈化6天后，干燥过10目筛，制得生物炭基材料。

由图1所示碳化后的载钙生物炭的红外光谱对比图可知，炭表面附有钙物质，改变了原有官能团结构。

实施例4

本实施例为盆栽试验，将实施例1制得的生物炭基镉污染土壤调理剂按质量百分比为2％的量施用于添加镉含量为2.50mg/kg的污染土中，与盆栽土混合均匀10天后栽种水稻。土壤样品中镉经DTPA提取检测有效态、植株中镉含量经硝酸-高氯酸消解法消解检测。

实施例5

本实施例为盆栽试验，将实施例2制得的生物炭基镉污染土壤调理剂按质量百分比为1％的量施用于添加镉含量为2.50mg/kg的污染土中，与盆栽土混合均匀10天后栽种水稻。土壤样品中镉经DTPA提取检测有效态、植株中镉含量经硝酸-高氯酸消解法消解检测。

实施例6

本实施例为盆栽试验，将实施例3制得的生物炭基镉污染土壤调理剂按质量百分比为1％的量施用于添加镉含量为2.50mg/kg的污染土中，与盆栽土混合均匀10天后栽种水稻。土壤样品中镉经DTPA提取检测有效态、植株中镉含量经硝酸-高氯酸消解法消解检测。

实施例7

本实施例为大田试验，将实施例3制得的生物炭基镉污染土壤调理剂按质量百分比为0.5％的量施用于镉含量为1.4mg/kg的污染稻田中，表土25-30cm翻耕均匀，灌水10天后栽种水稻。土壤样品中镉经DTPA提取检测有效态、植株中镉含量经硝酸-高氯酸消解法消解检测。同时测定空白对比稻田土1的土壤及植株镉含量。

表1所检测的镉含量

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (29)

1.一种生物炭镉污染土壤调理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将生物质材料与污泥的混合物调整含水率至10%~90%，加入钙质原料，在缺氧或无氧环境下，高温碳化，制得载钙生物炭；

所述生物质材料与污泥的混合物与所述钙质原料的质量比为3~5:1；所述生物质材料与所述污泥的质量比为3~4:1；

2）将沸石粉加入可溶磷溶液中，浸泡处理，静置后风干制得磷改性沸石；

所述可溶磷为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾；所述沸石粉与所述可溶磷的质量比为6~8:1；

3）将步骤1）制得的载钙生物炭与步骤2）制得磷改性沸石按2~5:1的比例混合均匀，保湿陈化、干燥即得；

所述陈化具体为：加入质量百分比为0.5~1.5%的改性淀粉，保持含水率为20%~30%，陈化4~6天。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自木材、竹子、秸秆或稻壳中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料被粉碎后使用。

4.根据权利要求1~3任一所述的制备方法，其特征在于，所述污泥中有机质含量在所述污泥中的质量不低于30%。

5.根据权利要求1~3任一所述的制备方法，其特征在于，

所述钙质原料选自生石膏、熟石膏或石灰石中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述钙质原料选自生石膏、熟石膏或石灰石中的一种或多种。

7.根据权利要求1~3、6任一所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400~1000℃，碳化的时间为1~5小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400~1000℃，碳化的时间为1~5小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400~1000℃，碳化的时间为1~5小时。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400~600℃，所述碳化的时间为1.5~3小时。

11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为400~600℃，所述碳化的时间为1.5~3小时。

12.根据权利要求1~3、6、8~10任一所述的制备方法，其特征在于，在所述浸泡处理中，水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1~2倍。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述浸泡处理中，水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1~2倍。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述浸泡处理中，水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1~2倍。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述浸泡处理中，水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1~2倍。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述浸泡处理中，水的用量为所述沸石粉与所述可溶磷用量之和的1~2倍。

17.根据权利要求1~3、6、8~10、13~16任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

21.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉需要进行预糊化。

23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉为α-淀粉。

24.根据权利要求18~22任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉为α-淀粉。

25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）将木材或竹子粉碎后与污泥按3~4:1的质量比混合，调整含水率至70%~80%，加入生石膏、熟石膏或石灰石，在缺氧或无氧环境下，采用400~600℃的温度碳化1.5~3小时，制得载钙生物炭；

所述生物质材料、所述污泥的质量总和或者所述污泥的质量，与所述石灰石或熟石膏的质量比为3~5:1；

所述污泥中有机质含量在所述污泥中的质量不低于30%；

2）将质量比为6~8:1的沸石粉与可溶磷混合，加入1.2~1.5倍质量的水，静置0.5-1h，制得磷改性沸石；

3）将步骤1）制得的载钙生物炭和步骤2）制得的磷改性沸石按2~5:1的比例混合均匀，再加入质量百分比为0.5~1.5%的α-淀粉，保持含水率为20%~30%，陈化4~6天，干燥、过筛即得；

所述α-淀粉进行预糊化。

26.权利要求1~25任一所述制备方法制得的生物炭基镉污染土壤调节剂。

27.权利要求26所述的土壤调节剂在钝化土壤中重金属镉上的应用。

28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述土壤为稻田农作物土壤。

29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述应用采用如下方式：将所述土壤调节剂按0.1%~2%的质量百分比投入含有重金属镉的土壤中。

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