KR20230072544A - 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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조국영
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한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬이차전지 음극용 박막에 포함되는 층의 재질을 조절하여 리튬이차전지 음극의 내구성, 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시킨 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{THIN FILM FOR ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING ANODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬이차전지 음극용 박막에 포함되는 층의 재질을 조절하여 리튬이차전지 음극의 내구성, 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시킨 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
기존 리튬이차전지의 음극 활물질로 상용화된 탄소계 활물질은 전지의 활물질로서 제반 특성이 우수하나 이론 용량이 372 mAh/g으로 한정되어 있어서 고에너지 밀도에 대한 이분야의 요구를 충족시키지 못한 문제가 있었다. 이러한 탄소계 활물질의 문제점을 해결하기 위해 비탄소 음극 소재에 대한 개발이 꾸준히 이루어지고 있으며, 이 중 실리콘(Si)은 3579 mAh/g으로 높은 용량을 나타냄은 물론 리튬 반응 전위가 0.4 V (Li/Li+)로 매우 낮기에 대체 음극 물질로 촉망받고 있다.
그러나 실리콘계 음극은 충방전 시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 내부 구조가 변하여 급격한 부피 팽창을 수반하는 문제점이 있다. 나아가, 상기 부피 팽창을 수반하는 실리콘계 음극은 초기 비 가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기 효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 수명 특성이 불량해지는 문제가 있다. 또한, 상기 실리콘계 음극은 낮은 전기전도도와 낮은 리튬이온 확산성으로 고속 충전 목적에 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 실리콘 음극재의 특성을 개선하기 위해 Si/C 복합체 제조 등 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 이러한 실리콘 음극재는 제조과정이 복잡하고, 상용화에 부적합하며, 낮은 전기화학특성(특히, 전기전도성 및 초기 충방전 효율)을 나타내므로 상용화에 어려움을 겪고 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 이튬이차전지의 음극재의 낮은 비용량, 낮은 초기 효율 및 수명저하에 대하여 음극용 박막의 구조 및 재질을 조절하여 전기전도성, 초기 충방전 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층(10); 상기 제1 실리콘산화물층의 일면에 구비되며, 실리콘을 포함하는 실리콘층(30); 및 상기 제1 실리콘산화물층이 구비된 면의 반대면인 실리콘층의 타면에 구비되며, 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층(50)을 포함하며, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극용 박막(100)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극용 박막(100)의 두께는 30 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층의 두께는 15 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각의 두께는 1 nm 이상 15 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각에 포함된 실리콘산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0 초과 2 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 집전체층의 일면에 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10); 상기 제1 실리콘산화물층 상에 실리콘을 포함하는 실리콘층을 구비하는 단계(S30); 및 상기 실리콘층 상에 상기 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50);를 포함하며, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체층(70)은 구리, 스테인레스스틸, 그래핀, 그래핀 산화물, 니켈, 티타늄 또는 흑연으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10), 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50)는 플라즈마 화학 기상 증착으로 증착시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 주파수는 10 MHz 이상 20 MHz 이하이고, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하이며, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 압력은 1.0 X 10-5 Torr 이상 1.0 X 10-7 Torr 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각에서 사용되는 기체는 SiH4, H2, CO2 및 PH3을 포함하는 것이며, 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)에서 사용되는 기체는 SiH4, H2 및 PH3을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우, SiH4 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하이고, H2 의 주입량은 1400 sccm 이상 1600 sccm 이하이며, CO2 의 주입량은 1 sccm 이상 30 sccm 이하이고, PH3 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 경우, SiH4 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하이고, H2 의 주입량은 110 sccm 이상 130 sccm 이하이며, PH3 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하인 것인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질과 용매를 포함하며, 상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, LiFSI 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이며, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액의 몰농도는 0.1 M 이상 2 M 이하이며, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 디메틸 카보네이트 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 무수 석신산, 에틸렌 설파이트, 프로판 설폰, 비닐 설폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 농도는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 20 중량부 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막은 전기전도도 및 리튬 이온확산 계수를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막은 충방전 과정에서 부피 팽창에 대하여 변형 및 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극의 제조방법은 용이하게 리튬이차전지 음극용 박막을 제조할 수 있으며, 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시키며, C-rate에 따른 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지는 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시키며, C-rate에 따른 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극의 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예 1-2에 대하여 에너지분산형 분광분석(EDS)에 따른 원소 분포를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1-1 및 1-2 와 비교예 1-1 및 1-2를 X선 회절분석법(XRD)에 따른 패턴을 측정한 그래프 및 라만 분광법에 의하여 측정된 그래프이다.
도 8은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 포텐셜에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 충방전을 반복 수행한 사이클 횟수에 따른 따른 비용량 및 방전 용량에 대한 충전 용량의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 복수회 충방전 사이클 후 표면을 확대 촬영한 사진이다.
도 11은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 C-rate에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정하여 전류와 전압을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정된 전류와 scan rate를 기초로 리튬 이온확산 계수를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2의 충방전 사이클 구동 이후 측정된 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2의 측정된 임피던스를 기초로 와버그 저항을 통해 얻어진 리튬 이온확산 계수를 나타낸 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서 전체에서, ”리튬이차전지 음극”은 집전체를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층(10); 상기 제1 실리콘산화물층의 일면에 구비되며, 실리콘을 포함하는 실리콘층(30); 및 상기 제1 실리콘산화물층이 구비된 면의 반대면인 실리콘층의 타면에 구비되며, 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층(50)을 포함하며, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극용 박막(100)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막은 전기전도도 및 리튬 이온확산 계수를 향상시킬 수 있으며, 충방전 과정에서 부피 팽창에 대하여 변형 및 파손을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시상태인 리튬이차전지 음극용 박막을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층(10)을 포함한다. 상술한 것과 같이 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층(10)을 포함함으로써, 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 완충하여 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층의 일면에 구비되며, 실리콘을 포함하는 실리콘층(30)을 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층의 일면에 구비되며, 실리콘을 포함하는 실리콘층(30)을 포함함으로써, 상기 실리콘은 높은 비용량을 갖고 있고 상기 실리콘층을 도핑하여 전기전도도 및 리튬이온 확산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층이 구비된 면의 반대면인 실리콘층의 타면에 구비되며, 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층(50)을 포함한다. 구체적으로 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층이 순차적으로 구비, 즉 적층된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층이 구비된 면의 반대면인 실리콘층의 타면에 구비되며, 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층(50)을 포함함으로써, 샌드위치 유형의 적층 구조를 구현하며, 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 완충하여 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것이다. 상술한 것과 같이, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것으로 구현함으로써, 리튬이차전지 음극용 박막의 전기전도도 및 리튬 이온확산 계수를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극용 박막(100)의 두께는 30 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 리튬이차전지 음극용 박막(100)의 두께를 조절함으로써, 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시키며, 높은 초기 비용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층의 두께는 15 nm 이상 100 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 실리콘층의 두께를 조절함으로써, 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시키며, 높은 초기 비용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각의 두께는 1 nm 이상 15 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각의 두께를 조절함으로써, 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시키며, 높은 초기 비용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각에 포함된 실리콘산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0 초과 2 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각에 포함된 실리콘산화물은 SiOx이며, 상기 x는 0 초과 2 이하인 것으로 이용함으로써, 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 완충하여 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 집전체층의 일면에 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10); 상기 제1 실리콘산화물층 상에 실리콘을 포함하는 실리콘층을 구비하는 단계(S30); 및 상기 실리콘층 상에 상기 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50);를 포함하며, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극용 박막은 전기전도도 및 리튬 이온확산 계수를 향상시킬 수 있으며, 충방전 과정에서 부피 팽창에 대하여 변형 및 파손을 방지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극의 제조방법의 순서도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2 및 도 3을 참고하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지 음극의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 집전체층의 일면에 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 리튬이차전지 음극의 제조방법이 집전체층의 일면에 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10);를 포함함으로써, 샌드위치 유형의 적층 구조를 구현하며, 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 완충하여 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층 상에 실리콘을 포함하는 실리콘층을 구비하는 단계(S30);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 리튬이차전지 음극의 제조방법이 상기 제1 실리콘산화물층 상에 실리콘을 포함하는 실리콘층을 구비하는 단계(S30);를 포함함으로써, 상기 실리콘은 높은 비용량을 갖고 있어 상기 실리콘 층에 포함되어 전기전도도 및 리튬이온 확산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층 상에 상기 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50);를 포함한다. 구체적으로 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층이 순차적으로 구비, 즉 적층된 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 리튬이차전지 음극의 제조방법이 상기 실리콘층 상에 상기 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50);를 포함함으로써, 샌드위치 유형의 적층 구조를 구현하며, 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 완충하여 상기 리튬이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것이다. 상술한 것과 같이, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것으로 구현함으로써, 리튬이차전지 음극용 박막의 전기전도도 및 리튬 이온확산 계수를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체층(70)은 구리, 스테인레스스틸, 그래핀, 그래핀 산화물, 니켈, 티타늄 또는 흑연으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 상기 집전체층(70)은 구리, 스테인레스스틸, 니켈 또는 티타늄으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 상기 집전체층(70)은 구리, 스테인레스스틸, 그래핀, 그래핀 산화물, 니켈, 티타늄 또는 흑연으로부터 선택된 하나인 것을 선택함으로써, 집전효율을 향상시킬 수 있으며, 음극의 기계적 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10), 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50)는 플라즈마 화학 기상 증착으로 증착시킨 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10), 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50)에서 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 것은 적층하는 것일 수 있으며, 상기 적층 방법은 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD)일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10), 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50)는 플라즈마 화학 기상 증착으로 증착시킴으로써, 상기 각각의 층을 용이하게 증착할 수 있으며, 증착시간 조절을 통해 실리콘산화물층 및 실리콘층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 주파수는 10 MHz 이상 20 MHz 이하이고, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하이며, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 압력은 1.0 X 10-5 Torr 이상 1.0 X 10-7 Torr 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 주파수는 13.56 MHz이고, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 온도는 220 ℃이며, 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 압력은 2.0 X 10-6 Torr인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 플라즈마 화학 기상 증착의 주파수, 온도 및 압력을 조절함으로써, 상기 각각의 층을 용이하게 증착할 수 있으며, 증착시간을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각에서 사용되는 기체는 SiH4, H2, CO2 및 PH3을 포함하는 것이며, 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)에서 사용되는 기체는 SiH4, H2 및 PH3을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10), 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 에서 사용되는 기체를 선택함으로써, 상기 각층의 재질 및 성분비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우, SiH4 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하이고, H2 의 주입량은 1400 sccm 이상 1600 sccm 이하이며, CO2 의 주입량은 1 sccm 이상 30 sccm 이하이고, PH3 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우, SiH4 의 주입량은 10 sccm이고, H2 의 주입량은 1500 sccm이며, CO2 의 주입량은 15 sccm이고, PH3 의 주입량은 10 sccm인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 기체의 주입량을 조절함으로써, 각층의 성분 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우 증착속도는 0.1 Å/s 이상 1.0 Å/s 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우 증착속도는 0.452 Å/s인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S10) 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계(S50) 각각의 경우 증착속도를 조절함으로써, 실리콘산화물층의 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 용이하게 상기 실리콘산화물층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 경우, SiH4 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하이고, H2 의 주입량은 110 sccm 이상 130 sccm 이하이며, PH3 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하인 것인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 경우, SiH4 의 주입량은 30 sccm이고, H2 의 주입량은 120 sccm이며, PH3 의 주입량은 30 sccm인 것인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 기체의 주입량을 조절함으로써, 각층의 성분 비율을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 증착속도는 2.0 Å/s 이상 3.0 Å/s 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 경우 증착속도는 2.310 Å/s인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 실리콘층을 구비하는 단계(S30)의 증착속도를 조절함으로써, 실리콘층의 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 용이하게 상기 실리콘층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지는 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시키며, C-rate에 따른 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질과 용매를 포함하며, 상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, LiFSI 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이며, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전해액은 전해질로 LiPF6인 것을 사용하며 상기 용매로 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 전해액은 전해질과 용매를 포함하며, 상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, LiFSI 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이며, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것을 사용함으로써, 상기 리튬이차전지의 전기전도도를 향상시키며 리튬 이온확산계수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액의 몰농도는 0.1 M 이상 2 M 이하이며, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 디메틸 카보네이트 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 전해액의 몰농도는 1 M이고, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 디메틸 카보네이트 100 중량부에 대하여 100 중량부인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 전해액의 몰농도 및 상기 에틸렌 카보네이트의 함량을 조절함으로써, 상기 리튬이차전지의 전기전도도를 향상시키며 리튬 이온확산계수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 무수 석신산, 에틸렌 설파이트, 프로판 설폰, 비닐 설폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 무수 석신산, 에틸렌 설파이트, 프로판 설폰, 비닐 설폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함함으로써, 상기 리튬이차전지의 전기전도도를 향상시키며 리튬 이온확산계수를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제의 농도는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 20 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제의 농도는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 첨가제의 농도를 조절함으로써, 초기 구동시 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 및 비교예 1(리튬이차전지 음극의 제조)
실시예 1-1
구리 기판인 집전체층을 준비하고 집전체 위에 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)을 이용하여 제1 실리콘산화물층, 실리콘층 및 제2 실리콘산화물층을 순차적으로 적층하였다. 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층을 증착하기 위해서 13.56 MHz, 220 °C, 2 X 10-6 Torr의 조건으로 진행하였다.
구체적으로 구리 기판인 집전체층 상에 순도가 99.999%인 SiH4, H2, CO2, PH3 기체를 소스로 각각 10 sccm, 1500 sccm, 15 sccm, 10 sccm의 주입량 및 증착 속도는 0.452 Å/s로 진행하여 제1 실리콘산화물층을 10nm 두께로 증착하였다.
상기 제1 실리콘산화물층 상에 순도가 99.999%인 SiH4, H2, PH3 기체를 소스로 각각 30 sccm, 120 sccm, 30 sccm의 주입량 및 증착 속도는 2.310 Å/s로 진행하여 실리콘층을 30nm의 두께로 증착하였다.
상기 실리콘층 상에 순도가 99.999%인 SiH4, H2, CO2, PH3 기체를 소스로 각각 10 sccm, 1500 sccm, 15 sccm, 10 sccm의 주입량 및 증착 속도는 0.452 Å/s로 진행하여 제1 실리콘산화물층을 10nm 두께로 증착하여 삼층 구조를 갖도록 박막을 증착하여 두께가 50 nm인 리튬이차전지 음극을 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-2에서 실리콘층의 두께를 80 nm로 증착한 것을 제외하고 동일하게 리튬이차전지 음극을 제조하였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층을 제조하지 않고 실리콘층의 두께를 50 nm로 한 것을 제외하고 동일하게 리튬이차전지 음극을 제조하였다.
비교예 1-2
실시예 1-2에서 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층을 제조하지 않고 실리콘층의 두께를 100 nm으로 한 것을 제외하고 동일하게 리튬이차전지 음극을 제조하였다.
실험예 1(리튬이차전지 음극의 구조 평가)
본 발명의 리튬이차전지 음극의 구조를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 상기 실시예 1-1 및 1-2와 상기 비교예 1-1 및 1-2의 단면을 촬영하였으며, 상기 상기 실시예 1-1 및 1-2와 상기 비교예 1-1 및 1-2의 에너지분산형 분광분석(EDS)을 통해 각층의 존재 유무 및 원소의 분포를 확인하였다.
추가적으로 상기 실시예 1-1 및 1-2와 상기 비교예 1-1 및 1-2을 엑스선회절분석기(XRD)와 라만스펙트라(Raman spectra)를 이용하여 구조를 확인하였다.
도 4는 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 5는 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다. 상기 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 실시예 1-1 및 1-2 및 비교예 1-1 및 1-2에 포함된 리튬이차전지 음극용 박막의 두께가 실시예 1-1 및 비교예 1-1은 약 50 nm이고, 실시예 1-2 및 비교예 1-2는 약 100 nm인 것을 확인하였다.
도 6은 실시예 1-2에 대하여 에너지분산형 분광분석(EDS)에 따른 원소 분포를 나타낸 사진이다. 상기 도 6을 참고하면, 구리 기판인 집전체층 상에 제1 실리콘산화물층, 실리콘층 및 제2 실리콘산화물층을 순차적으로 적층된 것을 확인하였으며, 상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각 모두 인(P) 원소가 확인되는 것으로부터 인이 실리콘산화물층 및 실리콘층에 고르게 도핑이 되었음을 확인하였다.
도 7은 실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2를 X선 회절분석법(XRD)에 따른 패턴을 측정한 그래프 및 라만 분광법에 의하여 측정된 그래프이다. 상기 도 7을 참고하면, 상기 실시예 1-1 및 1-2와 상기 비교예 1-1 및 1-2를 X선 회절분석법(XRD)에 따른 패턴을 측정한 그래프 및 라만 분광법에 의하여 측정된 그래프로부터 구리의 결정성이 확인되고, 실리콘층 및 실리콘산화물층의 비정질 구조를 확인하였다.
실시예 2 및 비교예 2(리튬이차전지의 제조)
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 리튬이차전지 음극을 2032 코인셀 규격 크기에 맞게 타발하여 이를 음극으로 하는 코인 셀 전지를 제조하였다.
구체적으로 아르곤 분위기의 글러브박스에서 스테인레스스틸 하판에 리튬 금속 전극 대극, 분리막 (polypropylene), 상기 실시예 1-1의 리튬이차전지 음극, 가스킷, 스테인레스스틸 스페이서, 스프링, 스테인레스스틸 상판을 차례로 올려놓고 압력을 가해 코인셀을 조립하였다.
에킬렌 카보네이트(EC, ethylene carbonate) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC, diethylene carbonate)의 중량비를 1:1로 한 용매에 대하여 10 중량%로 첨가제인 플루오로-에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoroethylene carbonate)를 혼합하고, 전해질로 LiPF6를 첨가하여 1M로 전해액을 제조하여 상기 코인셀의 리튬이차전지 음극에 주액하여 제조하였다.
실시예 2-2
상기 실시예 2-1에서 상기 실시예 1-1의 리튬이차전지 음극 대신 상기 실시예 1-2의 리튬이차전지 음극을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1에서 상기 실시예 1-1의 리튬이차전지 음극 대신 상기 비교예 1-1의 리튬이차전지 음극을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 코인셀을 제조하였다.
비교예 2-2
상기 실시예 2-1에서 상기 실시예 1-1의 리튬이차전지 음극 대신 상기 비교예 1-2의 리튬이차전지 음극을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 코인셀을 제조하였다.
실험예 2(초기 충방전 특성 평가)
실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 충방전 장치(제조사: HS Technology, 제품명: IVIUM)를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 각 전지 의 초기 충방전 특성을 확인하였다.
도 8은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 포텐셜에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 상기 도 8은 첫 사이클 구동의 결과를 나타낸 것이다. 초기 구동에서의 비가역 용량이 높을수록 Coulombic efficiency(CE)가 낮아지고 충전 용량 또한 저하되는 것이 일반적이지만, 상기 도 8을 참고하면, 실리콘산화물층을 포함하는 실시예 2-1 및 실시예 2-2는 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 비해 각각 낮은 비가역 용량을 보이며 높은 쿨롱 효율과 충전 용량을 보이는 것을 확인하였다.
실험예 3(충방전 수명 특성 평가)
실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 충방전 장치(제조사: HS Technology, 제품명: IVIUM) 를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 각 전지 의 충방전 수명 특성을 확인하였다. 나아가, 복수회 충방전 사이클을 구동한 후 리튬이차전지 음극의 표면을 확인하였다.
도 9는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 충방전을 반복 수행한 사이클 횟수에 따른 따른 비용량 및 용량 유지율에 대한 충전 용량의 효율을 나타낸 그래프이다. 상기 도 9를 참고하면, 실리콘산화물층을 포함하는 리튬이차전지 음극을 이용한 리튬이차전지가 비용량과 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다.
도 10은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 복수회 충방전 사이클 후 표면을 확대 촬영한 사진이다. 도 10을 참고하면, 실시예 2-1 및 2-2가 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 음극 표면이 안정적으로 구동되어 파손되지 않고 보존됨을 확인하였다.
실험예 4(C-rate에 따른 충방전 특성 평가)
실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 충방전 장치(제조사: HS Technology, 제품명: IVIUM) 를 사용하여 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 각 전지 의 C-rate에 따른 충방전 특성을 확인하였다.
도 11은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 정전류법(Galvanostatic measurement)으로 측정하여 C-rate에 따른 비용량을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 상기 도 11은 각각의 C-rate(cycle-rate)에 대해 5회의 충방전 횟수별로 구분되는 충전 용량의 값을 나타낸 것이다. 상기 C-rate는 1회 충전하는 속도를 의미하는 것으로 동일한 시간에 대하여 충전하는 횟수를 의미한다. 일반적으로 C-rate가 클수록 충전 용량이 저하된다. 상기 도 11을 참고하면, 실리콘산화물층을 포함하는 실시예 2-1 및 2-2의 경우 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 저하되는 값이 적은 것을 확인하였다.
실험예 5(scan rate에 따른 순환전압전류법 분석을 통한 리튬 이온확산 계수 평가)
실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 전기화학분석 장치(제조사: HS Technology, 제품명: IVIUM)를 사용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 scan rate에 따른 활성 전류의 특성을 확인하였다. 나아가, 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 scan rate에 따른 활성 전류로부터 리튬 이온확산 계수를 계산하였다.
도 12는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2를 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정하여 전류와 전압을 나타낸 그래프이다. 상기 도 12를 참고하면, 실시예 2-1 및 2-2가 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 scan rate에 따른 활성 전류가 더 우수한 것을 확인하였다.
도 13은 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2에 대하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정된 전류와 scan rate를 기초로 리튬 이온확산 계수를 나타낸 그래프이다. 상기 도 13을 참고하면, 실리콘산화물층을 포함하는 실시예 2-1 및 2-2가 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 음극 및 양극 모두 리튬 이온확산 계수가 더 높은 것을 확인하였다.
실험예 6(임피던스 분석을 통한 리튬 이온확산 계수 평가)
전기화학분석 장치(제조사: BioLogic, 제품명: VSP)를 사용하여 실험예 3의 충방전 수명 특성 평가를 진행한 결과로부터 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2 의 임피던스 계산하였다. 나아가, 상기 임피턴스 결과로부터 와버그 저항을 통해 얻어진 리튬 이온확산 계수를 도출하였다.
도 14는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2의 충방전 사이클 구동 이후 측정된 임피던스를 나타낸 그래프이다. 상기 도 14를 참고하면, 상기 실시예 2-1 및 2-2의 계면 및 전극 내부의 전이 저항이 비교예 2-1 및 2-2와 비교하여 낮은 저항을 나타내는 것을 확인하였다.
도 15는 실시예 2-1 및 2-2와 비교예 2-1 및 2-2의 측정된 임피던스를 기초로 와버그 저항을 통해 얻어진 리튬 이온확산 계수를 나타낸 그래프이다. 상기 도 15를 참고하면, 상기 실시예 2-1 및 2-2의 리튬 이온확산 계수가 비교예 2-1 및 2-2와 비교할 때 더 높은 수치를 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태인 리튬이차전지 음극용 박막, 리튬이차전지 음극의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 따르면, 리튬이차전지 음극의 내구성, 초기 충방전 효율 및 충방전 수명을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 제1 실리콘산화물층 30: 실리콘층
50: 제2 실리콘산화물층 70: 집전체층
100: 리튬이차전지 음극용 박막 S10: 제1 실리콘산화물층 구비 단계
S30: 실리콘층 구비 단계 S50: 제2 실리콘산화물층 구비 단계

Claims (17)

  1. 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층;
    상기 제1 실리콘산화물층의 일면에 구비되며, 실리콘을 포함하는 실리콘층; 및
    상기 제1 실리콘산화물층이 구비된 면의 반대면인 실리콘층의 타면에 구비되며, 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 포함하며,
    상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극용 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬이차전지 음극용 박막의 두께는 30 nm 이상 100 nm 이하인 것인 리튬이차전지 음극용 박막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘층의 두께는 15 nm 이상 100 nm 이하인 것인 리튬이차전지 음극용 박막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각의 두께는 1 nm 이상 15 nm 이하인 것인 리튬이차전지 음극용 박막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 실리콘산화물층 및 제2 실리콘산화물층 각각에 포함된 실리콘산화물은 SiOx이며,
    상기 x는 0 초과 2 이하인 것인 리튬이차전지 음극용 박막.
  6. 집전체층의 일면에 실리콘산화물을 포함하는 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계;
    상기 제1 실리콘산화물층 상에 실리콘을 포함하는 실리콘층을 구비하는 단계; 및
    상기 실리콘층 상에 상기 실리콘산화물을 포함하는 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 실리콘산화물층, 상기 실리콘층 및 상기 제2 실리콘산화물층 각각은 인이 도핑된 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 집전체층은 구리, 스테인레스스틸, 그래핀, 그래핀 산화물, 니켈, 티타늄 또는 흑연으로부터 선택된 하나인 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계, 상기 실리콘층을 구비하는 단계 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계는 플라즈마 화학 기상 증착으로 증착시킨 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 플라즈마 화학 기상 증착의 주파수는 10 MHz 이상 20 MHz 이하이고,
    상기 플라즈마 화학 기상 증착의 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하이며,
    상기 플라즈마 화학 기상 증착의 압력은 1.0 X 10-5 Torr 이상 1.0 X 10-7 Torr 이하인 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계 각각에서 사용되는 기체는 SiH4, H2, CO2 및 PH3을 포함하는 것이며,
    상기 실리콘층을 구비하는 단계에서 사용되는 기체는 SiH4, H2 및 PH3을 포함하는 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 실리콘산화물층을 구비하는 단계 및 상기 제2 실리콘산화물층을 구비하는 단계 각각의 경우,
    SiH4 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하이고,
    H2 의 주입량은 1400 sccm 이상 1600 sccm 이하이며,
    CO2 의 주입량은 1 sccm 이상 30 sccm 이하이고,
    PH3 의 주입량은 1 sccm 이상 20 sccm 이하인 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘층을 구비하는 단계의 경우,
    SiH4 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하이고,
    H2 의 주입량은 110 sccm 이상 130 sccm 이하이며,
    PH3 의 주입량은 20 sccm 이상 40 sccm 이하인 것인 리튬이차전지 음극의 제조방법.
  13. 청구항 6의 제조방법에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극을 포함하는 리튬이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해액은 전해질과 용매를 포함하며,
    상기 전해질은 LiTFSI, LiPF6, LiFSI 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이며,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것인 리튬이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전해액의 몰농도는 0.1 M 이상 2 M 이하이며,
    상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 디메틸 카보네이트 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인 리튬이차전지.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 무수 석신산, 에틸렌 설파이트, 프로판 설폰, 비닐 설폰 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 리튬이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 첨가제의 농도는 상기 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 20 중량부 이상인 것인 리튬이차전지.
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