JP2014150013A - リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池の正極表面における高抵抗膜の生成を抑制・防止し、電池特性を向上させ、長寿命で安定・安全であると共に、高電圧及び高温で使用可能なリチウムイオン二次電池の正極を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層６の表面にカーボン薄膜８が成膜されているリチウムイオン二次電池用正極であり、本発明の他の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層６を形成し、化学的気相成長法又は物理的気相成長法により前記正極活物質層６の表面にカーボン薄膜８を成膜するリチウムイオン二次電池用正極製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層６の表面にカーボン薄膜８が成膜されているリチウムイオン二次電池用正極であり、本発明の他の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層６を形成し、化学的気相成長法又は物理的気相成長法により前記正極活物質層６の表面にカーボン薄膜８を成膜するリチウムイオン二次電池用正極製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極に関し、更に詳細には、表面処理によってコーティング膜が形成された正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型軽量化に寄与し、電気自動車用大型蓄電池や再生可能エネルギーを用いた発電装置の蓄電池としても利用が進められており、より電池特性の優れたリチウムイオン二次電池の開発が行われている。
従来のリチウムイオン二次電池として、特開２００３−７７４６１号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池等の基本構造が示されている。図７は、特許文献１に記載される二次電池の構成概略図である（特許文献１の段落［００３８］参照）。正極では、正極活物質層１２２が正極集電体１２１上に成膜され、負極では、負極活物質層１２３が負極集電体１２４上に成膜されている。これらの正極と負極は、電解質水溶液の電解液１２５、及び前記電解液１２５の中の多孔質セパレータ１２６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１２６（単に、「セパレータ」とも称する）は、負極活物質層１２３に対して平行に配置されている。更に、特許文献１の段落［００２５］には、アモルファスカーボン膜は化学的に安定であり、電解液１２５との反応も少ないため、その表面におけるデンドライトの成長を抑制することが記載されている。更に、特許文献１の同段落には、リチウムイオン二次電池の負極に炭素が用いられることは、リチウムと炭素との相性が悪くないことを意味し、アモルファスカーボン膜が炭素であることから、炭素負極との整合性に問題ないことが記載されている。即ち、負極表面をアモルファスカーボンで覆うことにより、デンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつサイクル寿命の長い電池を得ることができることが記載されている。
従来のリチウムイオン二次電池として、特開２００３−７７４６１号公報（特許文献１）には、リチウムイオン二次電池等の基本構造が示されている。図７は、特許文献１に記載される二次電池の構成概略図である（特許文献１の段落［００３８］参照）。正極では、正極活物質層１２２が正極集電体１２１上に成膜され、負極では、負極活物質層１２３が負極集電体１２４上に成膜されている。これらの正極と負極は、電解質水溶液の電解液１２５、及び前記電解液１２５の中の多孔質セパレータ１２６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１２６（単に、「セパレータ」とも称する）は、負極活物質層１２３に対して平行に配置されている。更に、特許文献１の段落［００２５］には、アモルファスカーボン膜は化学的に安定であり、電解液１２５との反応も少ないため、その表面におけるデンドライトの成長を抑制することが記載されている。更に、特許文献１の同段落には、リチウムイオン二次電池の負極に炭素が用いられることは、リチウムと炭素との相性が悪くないことを意味し、アモルファスカーボン膜が炭素であることから、炭素負極との整合性に問題ないことが記載されている。即ち、負極表面をアモルファスカーボンで覆うことにより、デンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつサイクル寿命の長い電池を得ることができることが記載されている。
更に、リチウムイオン二次電池の正極活物質表面や電解液の課題に関しては、藤波達雄 著「次世代リチウム二次電池用電解液の開発」GS Yuasa Technical Report 第8巻 第2号 2011年（平成23年）12月26日（非特許文献１）に記載されている。電解液の溶媒は、高電位正極上で酸化分解して高抵抗膜を生成し、リチウムイオンの移動を阻害することから、電池性能を低下させていた。例えば、電解質であるＬｉＰＦ６等は、電解液の温度が上昇すると、ＬｉＦとＰＦ５に分解し易くなり、生成されたＰＦ５が溶媒の分解を引き起こしていた。非特許文献１には、高電位でも酸化分解せず、電池性能を向上させる方法として、（１）「耐酸化性共溶媒の混合」、（２）「耐酸化性向上剤の添加」、（３）「正極表面処理」が記載されている。
（１）「耐酸化性共溶媒の混合」では、有機スルホン、有機ジニトリルやホウ酸エステルなどの耐酸化性溶媒を炭酸エステル電解液に混合することによって、炭酸エステル溶媒のイオン電導率を維持しつつ酸化分解を抑制することが記載されている。
（２）「耐酸化性向上剤の添加」では、チオフェンが正極上で酸化重合して被膜を形成することにより、電解液１２５の分解を抑制し、４．５Ｖ充電でのサイクル特性が改善されることが記載されている。
（３）「正極表面処理」には、正極活物質層１２２の中に含まれる正極活物質粒子の表面に無機被膜であるＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２またはＡｌＦ３をコーティングすることが記載され、電解液が活性な電極と接触しなくなり、酸化分解が抑制されることが記載されている。
（１）「耐酸化性共溶媒の混合」では、有機スルホン、有機ジニトリルやホウ酸エステルなどの耐酸化性溶媒を炭酸エステル電解液に混合することによって、炭酸エステル溶媒のイオン電導率を維持しつつ酸化分解を抑制することが記載されている。
（２）「耐酸化性向上剤の添加」では、チオフェンが正極上で酸化重合して被膜を形成することにより、電解液１２５の分解を抑制し、４．５Ｖ充電でのサイクル特性が改善されることが記載されている。
（３）「正極表面処理」には、正極活物質層１２２の中に含まれる正極活物質粒子の表面に無機被膜であるＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２またはＡｌＦ３をコーティングすることが記載され、電解液が活性な電極と接触しなくなり、酸化分解が抑制されることが記載されている。
また、リチウムイオン二次電池用電極におけるアモルファスカーボン膜の利用は、特開２００８−２７００９２号公報（特許文献２）、特開２００９−９９２８７号公報（特許文献３）、特開２００９−１８７７７２号公報（特許文献４）等に記載されている。
特許文献２では、アモルファスカーボン膜が正極集電体の耐食性膜として利用されており、導電性を保持するため、アモルファスカーボン膜に黒鉛粒子が導電部として含まれている。
また、特許文献３では、電極活物質となるセラミック粒子の表面に粒状の黒鉛が点在したアモルファスカーボン膜を形成した複合粒子が記載され、粒状の黒鉛が所望の導電性を付与できることが記載されている。即ち、特許文献３では、正極活物質層に含まれるリチウム遷移金属酸化物粒子自体にアモルファスカーボン膜を形成している。
特許文献４には、金属箔表面上のアモルファスカーボン膜に、グラファイト構造を有する粒子状のカーボン粒子部が散点状に分散した被覆層を形成し、この被覆層上に活物質層を形成することが記載されている。
特許文献２では、アモルファスカーボン膜が正極集電体の耐食性膜として利用されており、導電性を保持するため、アモルファスカーボン膜に黒鉛粒子が導電部として含まれている。
また、特許文献３では、電極活物質となるセラミック粒子の表面に粒状の黒鉛が点在したアモルファスカーボン膜を形成した複合粒子が記載され、粒状の黒鉛が所望の導電性を付与できることが記載されている。即ち、特許文献３では、正極活物質層に含まれるリチウム遷移金属酸化物粒子自体にアモルファスカーボン膜を形成している。
特許文献４には、金属箔表面上のアモルファスカーボン膜に、グラファイト構造を有する粒子状のカーボン粒子部が散点状に分散した被覆層を形成し、この被覆層上に活物質層を形成することが記載されている。
非特許文献１：藤波達雄 著「次世代リチウム二次電池用電解液の開発」GS Yuasa Technical Report 第8巻 第2号 2011年（平成23年）12月26日
リチウムイオン二次電池に関して、前述のように、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の負極に炭素が用いられることは、リチウムと炭素との相性が悪くないことを意味し、アモルファスカーボン膜が炭素であることから、炭素負極との整合性に問題ないことが記載されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池おいて、リチウム金属酸化物を含む正極活物質とアモルファスカーボン膜についての相性や整合性については、一切記載されていなかった。即ち、特許文献１は、同文献の段落［００７８］に記載されるように、二次電池の負極活物質表面において、デンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制するものであった。
非特許文献１に記載される従来のリチウムイオン二次電池用正極における耐酸化性向上方法では、僅かなサイクル特性の向上が見られるが、顕著な電池特性の改善は見られなかった。特に、高電圧（４．５Ｖ以上）及び高温（５０℃以上）でのサイクル特性を格段に向上できるものではなかった。即ち、電解液の酸化分解による高抵抗膜の形成を僅かに抑制するものであった。
また、従来の（１）「耐酸化性共溶媒の混合」、（２）「耐酸化性向上剤の添加」、（３）「正極表面処理」は、電池特性を低下させる可能性もあり、正極活物質層表面の高抵抗膜形成や電解液の耐酸化性を向上させても、それらの効果が相殺してしまう可能性もあった。
また、従来の（１）「耐酸化性共溶媒の混合」、（２）「耐酸化性向上剤の添加」、（３）「正極表面処理」は、電池特性を低下させる可能性もあり、正極活物質層表面の高抵抗膜形成や電解液の耐酸化性を向上させても、それらの効果が相殺してしまう可能性もあった。
特許文献３には、正極活物質となるセラミック粒子の表面に粒状の黒鉛が点在したアモルファスカーボン膜を形成した複合粒子が記載され、粒状の黒鉛が所望の導電性を付与できることが記載されている。しかしながら、正極活物質となるセラミック粉末に含まれる個々の粒子に粒状の黒鉛が点在したアモルファスカーボン膜を形成することは、製造コストを大幅に増加させる惧れがあった。特許文献２及び特許文献４は、正極活物質層ではなく、正極集電体や負極集電体にアモルファスカーボン膜を形成するものであるが、特許文献３と同様に、アモルファスカーボン膜を利用する場合、粒状の黒鉛を導電部として配置することが必要であった。
従って、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の正極表面における高抵抗膜の生成を抑制・防止し、電池特性を向上させ、長寿命で安定・安全であると共に、高電圧及び高温で使用可能なリチウムイオン二次電池の正極を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層からなり、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜が成膜されているリチウムイオン二次電池用正極である。
本発明の第２の形態は、第１の形態において、前記カーボン薄膜がグラファイト構造薄膜、ダイヤモンド構造薄膜又はそれらの混合構造からなるアモルファスカーボン薄膜であるリチウムイオン二次電池用正極である。
請求項と同様
請求項と同様
本発明の第３の形態は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を形成し、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜を成膜するリチウムイオン二次電池用正極製造方法である。
本発明の第４の形態は、第３の形態において、前記カーボン薄膜が化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜され、前記カーボン薄膜がアモルファスカーボン薄膜であるリチウムイオン二次電池用正極製造方法である。
本発明の第１の形態によれば、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層からなり、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜が成膜されるから、このカーボン薄膜によって、活性な正極活物質層の表面で高電位により電解液が分解して高抵抗膜が堆積・形成されることを抑制することができる。更に、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜が形成されるから、室温はもちろんのこと、５０℃以上の高温でも好適に動作し、正極でリチウムイオンを放出・吸蔵することができる。前記カーボン薄膜は、活性な正極活物質表面で電解液が分解されることを抑制すると共に、耐熱性、サイクル特性や寿命等の電池特性を向上させることができる。
カーボン薄膜は、正極におけるリチウムイオンの放出・吸蔵を阻害することが殆ど無く、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明を用いたリチウムイオン二次電池に好適なサイクル特性を付与することができる。
カーボン薄膜は、正極におけるリチウムイオンの放出・吸蔵を阻害することが殆ど無く、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明を用いたリチウムイオン二次電池に好適なサイクル特性を付与することができる。
本発明の第２の形態によれば、前記カーボン薄膜がグラファイト構造薄膜、ダイヤモンド構造薄膜又はそれらの混合構造からなるアモルファスカーボン薄膜であるから、より高性能な保護膜を形成することができ、活性な正極活物質層の表面で高電位により電解液が分解して高抵抗膜が堆積・形成されることをより高効率に抑制することができる。グラファイト構造やダイヤモンド構造の薄膜は好適な保護膜としての機能を有している。更に、アモルファスカーボン薄膜は、グラファイト構造のｓｐ２結合とダイヤモンド構造のｓｐ３結合の両者を炭素原子の骨格構造とした立体的な構造を有し、より好適な保護膜としての機能を有している。よって、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与できると共に、既存のカーボン薄膜成膜方法等を用いて、リチウムイオン二次電池用正極のカーボン薄膜を製造し、比較的安価に製造することできる。
アモルファスカーボン薄膜としては、ダイアモンド・ライク・カーボン薄膜（ＤＬＣ薄膜）が用いられることが好ましく、ＤＬＣ薄膜として、水素を含み、グラファイト構造のｓｐ２混成軌道を有する炭素の割合が比較的多い水素化アモルファスカーボンや、水素を含まず、ダイヤモンド構造のｓｐ３混成軌道を有する炭素の割合が比較的多いテトラヘドラル・アモルファスカーボンを利用することができる。
アモルファスカーボン薄膜としては、ダイアモンド・ライク・カーボン薄膜（ＤＬＣ薄膜）が用いられることが好ましく、ＤＬＣ薄膜として、水素を含み、グラファイト構造のｓｐ２混成軌道を有する炭素の割合が比較的多い水素化アモルファスカーボンや、水素を含まず、ダイヤモンド構造のｓｐ３混成軌道を有する炭素の割合が比較的多いテトラヘドラル・アモルファスカーボンを利用することができる。
本発明の第３の形態によれば、正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を形成し、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜を成膜するから、カーボン薄膜により、活性な正極活物質表面で電解液が分解されることを抑制できると共に、リチウムイオン二次電池の耐熱性、サイクル特性や寿命等の電池特性を向上させることができる。更に、粉末状の正極活物質がバインダ等により層状に成形され、正極活物質層として形成され、その表面が凹凸を有するから、正極活物質層表面の凹凸に従ってカーボン薄膜が形成され、保護膜としての機能することができる。即ち、正極活物質粉末の各粒子にカーボン薄膜を形成する必要はなく、比較的容易に成膜することができ、既存の成膜方法を利用することが可能である。
本発明の第４の形態によれば、前記カーボン薄膜が化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜され、前記カーボン薄膜がアモルファスカーボン薄膜であるから、前記カーボン薄膜がグラファイト構造のｓｐ２結合とダイヤモンド構造のｓｐ３結合の両者を炭素原子の骨格構造とした立体的な構造を有し、より高性能な保護膜を形成することができる。即ち、前記カーボン薄膜によって、活性な正極活物質層の表面で高電位により電解液が分解して高抵抗膜が堆積・形成されることをより高効率に抑制することができる。更に、前記アモルファスカーボン薄膜は、化学的気相成長法又は物理的気相成長法によって、凹凸を有する正極活物質層の表面に対し、比較的均一に成膜することができる。
以下において、本発明の実施形態を、添付する図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池２の基本構造を示す構成概略図（１Ａ）及びカーボン薄膜の拡大図（１Ｂ）である。（１Ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池２は、正極３と負極５及びそれらの間にセパレータ１４と電解液１６を有している。本発明に係るリチウムイオン二次電池２の正極３は、正極集電体４、正極活物質層６及び正極活物質層表面６ａに形成されたカーボン薄膜８から構成される。正極活物質層６は、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物粒子が電子伝導を向上させるカーボンブラックと混練され、圧縮形成されている。正極活物質層表面６ａは、微細な凹凸構造を有し、カーボン薄膜８は、その凹凸にしたがって形成される。（１Ｂ）に示すように、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物粒子６ｂがバインダ６ｃにより層状に成形され、正極活物質層６が形成されており、正極活物質層表面６ａは凹凸を有している。模式的に、リチウム遷移金属酸化物粒子６ｂを球状に記載しているが、実際は、種々の形状のリチウム遷移金属酸化物粒子６ｂを含んでいる。また、バインダ６ｃには、アセチレンブラック等からなる導電材６ｄが含まれており、正極活物質層６に好適な導電性が付与される。カーボン薄膜８が凹凸を有する正極活物質層表面６ａに形成され、活性な正極活物質層表面６ａによって電解液１６が分解されて高抵抗膜が形成されることを抑制することができる。
負極５には、負極集電体１０の表面に負極活物質層１２が形成されている。この負極活物質層１２は、グラファイト等の炭素材から形成され、負極集電体１０には銅板等が用いられる。電解液には、ＬｉＰＦ６等の電解質が炭酸エチレン等の溶媒に溶解している。
二次電池は、充電時にリチウムイオンが正極活物質層６から放出され、負極活物質層１２に取り込まれる。また、放電時には、逆反応として負極活物質層１２から正極活物質層６にリチウムイオンが取り込まれる。よって、リチウムイオンの移動に伴って充放電が行われ、電流が放電時に外部回路に供給される。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池２の基本構造を示す構成概略図（１Ａ）及びカーボン薄膜の拡大図（１Ｂ）である。（１Ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池２は、正極３と負極５及びそれらの間にセパレータ１４と電解液１６を有している。本発明に係るリチウムイオン二次電池２の正極３は、正極集電体４、正極活物質層６及び正極活物質層表面６ａに形成されたカーボン薄膜８から構成される。正極活物質層６は、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物粒子が電子伝導を向上させるカーボンブラックと混練され、圧縮形成されている。正極活物質層表面６ａは、微細な凹凸構造を有し、カーボン薄膜８は、その凹凸にしたがって形成される。（１Ｂ）に示すように、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物粒子６ｂがバインダ６ｃにより層状に成形され、正極活物質層６が形成されており、正極活物質層表面６ａは凹凸を有している。模式的に、リチウム遷移金属酸化物粒子６ｂを球状に記載しているが、実際は、種々の形状のリチウム遷移金属酸化物粒子６ｂを含んでいる。また、バインダ６ｃには、アセチレンブラック等からなる導電材６ｄが含まれており、正極活物質層６に好適な導電性が付与される。カーボン薄膜８が凹凸を有する正極活物質層表面６ａに形成され、活性な正極活物質層表面６ａによって電解液１６が分解されて高抵抗膜が形成されることを抑制することができる。
負極５には、負極集電体１０の表面に負極活物質層１２が形成されている。この負極活物質層１２は、グラファイト等の炭素材から形成され、負極集電体１０には銅板等が用いられる。電解液には、ＬｉＰＦ６等の電解質が炭酸エチレン等の溶媒に溶解している。
二次電池は、充電時にリチウムイオンが正極活物質層６から放出され、負極活物質層１２に取り込まれる。また、放電時には、逆反応として負極活物質層１２から正極活物質層６にリチウムイオンが取り込まれる。よって、リチウムイオンの移動に伴って充放電が行われ、電流が放電時に外部回路に供給される。
従来、電解液１６の溶媒は、高電位の電極上で酸化分解して高抵抗膜を生成し、リチウムイオンの移動を阻害していた。例えば、電解質であるＬｉＰＦ６等は、電解液の温度が上昇すると、ＬｉＦとＰＦ５に分解し易くなり、生成されたＰＦ５が溶媒の分解を引き起こしていた。本発明に係るリチウムイオン二次電池２では、表面処理によってカーボン薄膜８が形成されるから、高抵抗膜の形成を抑制する又はリチウムイオンの移動を阻害する高抵抗膜の作用を抑制することができる。カーボン薄膜８の形成による作用効果に関する測定結果については後述する。
カーボン薄膜８としては、グラファイト構造薄膜、ダイヤモンド構造薄膜又はそれらの混合構造からなるアモルファスカーボン薄膜を利用することができ、アモルファスカーボン薄膜として、ＤＬＣ薄膜を正極活物質層６のコーティング膜として用いることが好ましい。
カーボン薄膜８としては、グラファイト構造薄膜、ダイヤモンド構造薄膜又はそれらの混合構造からなるアモルファスカーボン薄膜を利用することができ、アモルファスカーボン薄膜として、ＤＬＣ薄膜を正極活物質層６のコーティング膜として用いることが好ましい。
＜正極活物質層の製法＞ 正極活物質層６を形成する正極活物質としては、層状岩塩型コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、層状岩塩型ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状岩塩型リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムを含む遷移金属酸化物あるいはこれらの混合物が用いられる。
正極活物質として選択されたリチウムを含む遷移金属酸化物を導電補助剤、バインダ及び溶媒と混練してペースト状にした後、正極集電体４の表面上に塗布又はコーティングされ、圧縮・乾燥により所定の平均厚さの正極活物質層６が形成され、平板状で５０μｍ〜２００μｍ程度が好適な厚さである。正極活物質層表面６ａは、平面状ではあるが、粉体のプレス面であるから、微視的に無数の小さな凹凸構造となっている。よって、カーボン薄膜８の成膜方法は、凹凸構造に適した方法が好ましい。また、前記導電補助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛微粉、炭素繊維、カーボンナノチューブ等から選択された導電材料を用いることが可能である。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブダジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いている。
正極活物質として選択されたリチウムを含む遷移金属酸化物を導電補助剤、バインダ及び溶媒と混練してペースト状にした後、正極集電体４の表面上に塗布又はコーティングされ、圧縮・乾燥により所定の平均厚さの正極活物質層６が形成され、平板状で５０μｍ〜２００μｍ程度が好適な厚さである。正極活物質層表面６ａは、平面状ではあるが、粉体のプレス面であるから、微視的に無数の小さな凹凸構造となっている。よって、カーボン薄膜８の成膜方法は、凹凸構造に適した方法が好ましい。また、前記導電補助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛微粉、炭素繊維、カーボンナノチューブ等から選択された導電材料を用いることが可能である。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブダジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いている。
＜カーボン成膜方法＞
カーボン薄膜８として、アモルファスカーボン薄膜であるＤＬＣ薄膜の製造方法を説明する。ＤＬＣ薄膜の成膜方法としては、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を利用することが可能であり、以下にＣＶＤ法によるカーボン薄膜成膜装置を例示する。
図２は、本発明に係るカーボン薄膜成膜装置３０を示す構成概略図である。図２のカーボン薄膜成膜装置３０は、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ薄膜の成膜装置である。チャンバ３２の内部には、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極材料３８が基板３６に載置されている。基板は支持部材３３と絶縁部材３５の内部で、導線３７を介して電源３９に接続されている。更に、電極板３４も支持部材４１と絶縁部材４３の内部で、導線４５を介してアース４７に接地されている。
排気バルブ４８を有する排気管５０が接続され、排気ポンプ（図示せず）によりチャンバ内を真空雰囲気下まで減圧する。その後、作動ガスバルブ４２を有した作動ガス供給管４４から炭化水素系ガスを供給する。基板３６には、高周波電圧（例えば、１３．５６ＭＨｚ）が印加する。基板３６と正極材料３８の周囲に高周波プラズマを生成し、プラズマ中のイオン種と電子の振動波から発生する負のセルフバイアス電圧により、正極材料３８の表面にカーボンイオン膜を加速衝突させ、ＤＬＣ薄膜を形成する。更に、高周波を印加する電源３９（ＲＦ電源）に外部から負のバイアス電圧を印加することにより、所望の膜質に制御することが可能である。
更に、プラズマを生成した後、プラズマ中に負の高電圧パルス（−１００Ｖ〜−２０ｋＶ）を印加して、負のバイアス電圧により遥かに高いエネルギーで、プラズマ中のイオンを加速しても良い。
カーボン薄膜８として、アモルファスカーボン薄膜であるＤＬＣ薄膜の製造方法を説明する。ＤＬＣ薄膜の成膜方法としては、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を利用することが可能であり、以下にＣＶＤ法によるカーボン薄膜成膜装置を例示する。
図２は、本発明に係るカーボン薄膜成膜装置３０を示す構成概略図である。図２のカーボン薄膜成膜装置３０は、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ薄膜の成膜装置である。チャンバ３２の内部には、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極材料３８が基板３６に載置されている。基板は支持部材３３と絶縁部材３５の内部で、導線３７を介して電源３９に接続されている。更に、電極板３４も支持部材４１と絶縁部材４３の内部で、導線４５を介してアース４７に接地されている。
排気バルブ４８を有する排気管５０が接続され、排気ポンプ（図示せず）によりチャンバ内を真空雰囲気下まで減圧する。その後、作動ガスバルブ４２を有した作動ガス供給管４４から炭化水素系ガスを供給する。基板３６には、高周波電圧（例えば、１３．５６ＭＨｚ）が印加する。基板３６と正極材料３８の周囲に高周波プラズマを生成し、プラズマ中のイオン種と電子の振動波から発生する負のセルフバイアス電圧により、正極材料３８の表面にカーボンイオン膜を加速衝突させ、ＤＬＣ薄膜を形成する。更に、高周波を印加する電源３９（ＲＦ電源）に外部から負のバイアス電圧を印加することにより、所望の膜質に制御することが可能である。
更に、プラズマを生成した後、プラズマ中に負の高電圧パルス（−１００Ｖ〜−２０ｋＶ）を印加して、負のバイアス電圧により遥かに高いエネルギーで、プラズマ中のイオンを加速しても良い。
図３は、本発明に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性として放電容量（ｍＡｈｇ−１）の変化を示したグラフ図である。測定条件は、測定温度が室温であり、充放電レートが０．５Ｃ、電圧範囲が２．５−４．７Ｖ、サイクル数が最大１００cycleである。特に、電圧範囲の上限は、４．７Ｖと高い値に設定されている。測定に用いた実施例では、図１に示したリチウムイオン二次電池のように、カーボン薄膜としてＤＬＣ薄膜が平均膜厚２ｎｍで成膜されている。以下、平均膜厚を単に「膜厚」と称する。比較例として、ＤＬＣ薄膜がない正極を有するリチウムイオン二次電池が用いられている。サイクル数の増加に伴って、ＤＬＣ薄膜（膜厚２ｎｍ）を有するリチウムイオン二次電池の放電容量の方が大きく、放電容量の減少が抑制されていることが分かる。
図４は、本発明に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性として容量維持率（％）の変化を示したグラフ図である。試料は、図３の実施例と同一であり、その測定結果が用いられている。よって、測定温度が室温であり、充放電レートが０．５Ｃ、電圧範囲が２．５−４．７Ｖ、サイクル数が最大１００cycleである。
従って、ＤＬＣ薄膜（膜厚２ｎｍ）を正極活物質層に形成することにより、高電圧に（４．７Ｖ）おいても、高抵抗膜の形成を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることが分かる。
従って、ＤＬＣ薄膜（膜厚２ｎｍ）を正極活物質層に形成することにより、高電圧に（４．７Ｖ）おいても、高抵抗膜の形成を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることが分かる。
図５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性として放電容量（ｍＡｈｇ−１）の変化を示したグラフ図である。測定条件は、温度が５５℃、充放電レートが０．５Ｃ、電圧範囲が２．５−４．５Ｖ、サイクル数が最大１００cycleである。特に、５５℃という高温の測定条件で、測定が行われている。
ＤＬＣ薄膜なしに比べ、ＤＬＣ薄膜を２ｎｍと５ｎｍの膜厚で形成したものでは、サイクル特性が向上しており、膜厚５ｎｍの場合では、格段の向上が見られる。いずれの場合も、従来の耐酸化性剤や表面処理では、実現できなかった結果が測定されている。
ＤＬＣ薄膜なしに比べ、ＤＬＣ薄膜を２ｎｍと５ｎｍの膜厚で形成したものでは、サイクル特性が向上しており、膜厚５ｎｍの場合では、格段の向上が見られる。いずれの場合も、従来の耐酸化性剤や表面処理では、実現できなかった結果が測定されている。
図６は、本発明に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性として容量維持率（％）の変化を示したグラフ図である。図５と同様に、条件は、温度が５５℃、充放電レートが０．５Ｃ、電圧範囲が２．５−４．５Ｖ、サイクル数が最大１００cycleである。ＤＬＣ薄膜なしに比べ、ＤＬＣ薄膜を２ｎｍと５ｎｍ膜厚で形成したものでは、サイクル特性が向上しており、膜厚５ｎｍの場合では、格段の向上が見られる。
従って、ＤＬＣ薄膜を正極活物質層の表面に形成することにより、高抵抗膜の形成が抑制され、ＤＬＣ薄膜の膜厚が５ｎｍになると、サイクル特性の格段の向上が見られる。
従って、ＤＬＣ薄膜を正極活物質層の表面に形成することにより、高抵抗膜の形成が抑制され、ＤＬＣ薄膜の膜厚が５ｎｍになると、サイクル特性の格段の向上が見られる。
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型軽量化に寄与し、電気自動車用大型蓄電池や再生可能エネルギーを用いた発電装置の蓄電池としても利用が進められている。本発明に係るリチウムイオン二次電池正極を用いた二次電池によれば、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層の表面にカーボン薄膜が成膜され、高電位により電解液が分解して高抵抗膜が堆積・形成されることを防止するカーボン薄膜が前記正極活物質層の表面に形成されるから、室温はもちろんのこと、５０℃以上の高温でも好適に動作し、正極でリチウムイオンを放出・吸蔵することができる。
カーボン薄膜は、正極活物質層表面の好適な保護膜としての機能を有し、正極におけるリチウムイオンの放出・吸蔵を阻害することが殆ど無く、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明を用いたリチウムイオン二次電池に好適なサイクル特性を付与することができる。
カーボン薄膜は、正極活物質層表面の好適な保護膜としての機能を有し、正極におけるリチウムイオンの放出・吸蔵を阻害することが殆ど無く、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明を用いたリチウムイオン二次電池に好適なサイクル特性を付与することができる。
２ リチウムイオン二次電池
３ 正極
４ 正極集電体
５ 負極
６ 正極活物質層
６ａ 正極活物質層表面
６ｂ リチウム遷移金属酸化物粒子
６ｃ バインダ
６ｄ 導電材
８ カーボン薄膜
１０ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１４ セパレータ
１６ 電解液
３０ カーボン薄膜成膜装置
３２ チャンバ
３３ 基板支持部材
３４ 電極板
３５ 絶縁部材
３６ 基板
３７ 導線
３８ 正極材料
３９ 電源
４１ 支持部材
４２ 作動ガスバルブ
４３ 絶縁部材
４４ 作動ガス供給管
４５ 導線
４７ アース
４８ 排気バルブ
５０ 排気管
１２２ 正極活物質層
１２１ 正極集電体
１２３ 負極活物質層
１２４ 負極集電体
１２５ 電解液
１２６ 多孔質セパレータ
３ 正極
４ 正極集電体
５ 負極
６ 正極活物質層
６ａ 正極活物質層表面
６ｂ リチウム遷移金属酸化物粒子
６ｃ バインダ
６ｄ 導電材
８ カーボン薄膜
１０ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１４ セパレータ
１６ 電解液
３０ カーボン薄膜成膜装置
３２ チャンバ
３３ 基板支持部材
３４ 電極板
３５ 絶縁部材
３６ 基板
３７ 導線
３８ 正極材料
３９ 電源
４１ 支持部材
４２ 作動ガスバルブ
４３ 絶縁部材
４４ 作動ガス供給管
４５ 導線
４７ アース
４８ 排気バルブ
５０ 排気管
１２２ 正極活物質層
１２１ 正極集電体
１２３ 負極活物質層
１２４ 負極集電体
１２５ 電解液
１２６ 多孔質セパレータ
Claims (4)
- リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層からなり、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜が成膜されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
- 前記カーボン薄膜がグラファイト構造薄膜、ダイヤモンド構造薄膜又はそれらの混合構造からなるアモルファスカーボン薄膜である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を形成し、前記正極活物質層の表面にカーボン薄膜を成膜することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極製造方法。
- 前記カーボン薄膜が化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜され、前記カーボン薄膜がアモルファスカーボン薄膜である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極製造方法。
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