KR20040021955A

KR20040021955A - 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치 및 방법

Info

Publication number: KR20040021955A
Application number: KR1020020053740A
Authority: KR
Inventors: 김정순; 김윤기; 심연근; 홍정미
Original assignee: 사단법인 고등기술연구원 연구조합
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2004-03-11

Abstract

본 발명은 저온 공정기술과 상압 방전기술을 복합적으로 이용하는 플라즈마에 의한 폴리머 표면 개질 장치 및 방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 장치는 제1 전극; 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하여 플라즈마 발생공간을 제공하는 유전체로 된 분사관으로 이루어져 두 전극에 교류전원이 인가되면 분사관으로 주입되는 반응 가스에 방전이 발생되어 플라즈마를 발생하고, 이 플라즈마를 폴리머에 분사하여 폴리머의 표면을 개질하도록 되어 있다.

따라서, 본 발명에 따른 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면개질 기술은 종래의 유기 용제 및 유기 프라이머 공정을 대체하여 세척 및 건조 공정을 제거할 수 있으므로 매우 경제적이고, 상압 플라즈마이므로 진공 플라즈마에서는 할 수 없는 in-line 시스템 구현이 가능하여 종래 공정에 대체 또는 부가하여 사용할 수 있어 매우 효율적이다.

Description

상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치 및 방법{Atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus and method for polymer}

본 발명은 플라즈마를 이용한 표면처리기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온 공정기술과 상압 방전기술을 복합적으로 이용하는 플라즈마에 의한 폴리머 표면 개질 장치 및 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 플라즈마(Plasma)란 이온이나 전자, 라디칼 등으로 이루어진 이온화된 가스 상태를 의미하는데, 이러한 플라즈마는 매우 높은 온도나, 강한 전계 혹은 고주파 전자계( RF electromagnetic fields)에 의해 생성된다. 특히, 글로우 방전에 의한 플라즈마 생성은 직류(DC)나 고주파 전계(RF)에 의해 여기된 자유전자에 의해 이루어지는데, 여기된 자유전자는 가스분자와 충돌하여 이온, 라디칼, 전자 등과 같은 활성족(active species)을 생성한다. 그리고 이와 같은 활성족은 물리 혹은 화학적으로 물질의 표면에 작용하여 표면의 특성을 변화시킨다. 이와 같이 활성족(플라즈마)에 의해 의도적으로 물질의 표면 특성을 변화시키는 것을 '표면처리(혹은 표면개질)'라고 한다.

한편, 화합물에서 단위체(monomer)는 고분자 화합물 또는 화합체를 구성하는 단위가 되는 분자량이 작은 물질을 의미하고, 중합체(polymer)는 분자가 중합하여 생긴 화합물로서 합성 고분자 물질과 고무 등이 이에 해당된다. 즉, 폴리머는 PE(Poly Ethylene), PP(Poly Propylene), PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene), EVA, SBR, BR, PA등이 있는데, 이들은 표면 관능기가 발달되어 있지 않으므로 코팅, 인쇄, 또는 라미네이팅 공정 등에서 요구되는 접착력 향상을 위해 표면처리가 요구된다.

종래에 폴리머 재료에 사용되는 표면 활성화 또는 특성화 방법(표면처리기술)으로는 약품이나 용매를 써서 화학반응을 이용하는 전기 화학적 표면처리방법과, 진공에서 원자나 분자 또는 이온 등을 이용하여 표면처리하는 표면 산화반응 방법 등이 있다. 이러한 표면처리 기술은 폴리머-폴리머 사이 계면 즉, 두 상 사이에서의 분자간 결합 길이를 줄여줌으로써 복합 재료에 습기, 가스 및 화학약품의 선택적 투과를 감소시켜 물성의 균일성과 연속성을 향상시켜 주기 때문에 결합력 증가와 기계적 물성 증진을 가져온다. 예를 들어, 신발 제조중 접착공정은 도 1에 도시된 바와 같이 많은 공정이 필요하며, 고도의 숙련과 많은 인력 및 시간을 필요로 한다.

도 1을 참조하면, 신발제조시의 접착공정은 EVA(phylon)를 세척(washing)한 후 건조(Drying)시키고 전처리(Primer treatment)하는 공정(S11~S14)과, SBR을 세척(washing)한 후 건조(Drying)시켜 전처리(Primer treatment)하는 공정(S21~S24), 전처리된 EVA와 SBR을 접착제로 접착(Adhesion)하는 공정(S15, S25, S26) 및 시험(Peel test) 공정(S27,S28)으로 이루어진다. 이러한 공정중에서 표면처리기술과 관련된 공정(S30)이 표면처리외에 세척, 건조, 프라이머 처리 등 매우 복잡한 것을 알 수 있다. 여기서, 프라이머(Primer)란 전처리 공정에 사용되는 유기용제를 의미한다.

그리고 종래에 사용되는 화학적 표면처리 방법은 대표적인 습식공정으로서산, 알칼리 처리가 가장 대표적이며, 기계 설비비가 싼 반면에 부유물 처리 등과 같은 부대비용이 요구되는 문제점이 있다. 또한 환경에 민감한 관심을 보이는 가운데, 염소, 크롬, 및 클로로포름 등과 같은 비환경 친화적인 소재를 사용하는 화학적 표면처리에 대한 대체방안이 시급히 요구되고 있다. 이러한 이유에서 플라즈마 등과 같은 건식공정 개발이 이루어지기 시작했다.

다른 한편, 종래에 사용되는 진공 플라즈마는 최소한 0.1~100 mbar로 진공이 필요하기 때문에 장비가 매우 고가이며 복잡하다. 또한 표면처리에 사용되는 시간보다 플라즈마 방전 준비시간이 많이 요구되어 실제 사용과 구현이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리머 접착시 유기용제 및 유기 프라이머를 사용하지 않고 접착강도를 증진시킬 수 있고, 공정을 간단하게 하여 비용을 줄이고 생산성을 향상시킬 수 있는 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 폴리머 접착 공정을 도시한 순서도,

도 2는 본 발명에 따른 폴리머 표면 개질장치를 도시한 개략도,

도 3은 본 발명에 따른 폴리머 표면 개질장치를 도시한 단면도,

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 접착력 특성 그래프를 도시한 도면,

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예에 따른 접촉각을 도시한 도면.

☞도면의 주요부분에 대한 부호의 설명☜

21: 제1전극22: 제2전극

23: 분사관24: 에어 주입구

25: 케이스26: 폴리머

27: 이송라인28: 반응가스 주입구

29: 플라즈마

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 방법은, 상압 플라즈마를 사용하여 접착 공정 전에 폴리머 표면을 개질함으로써 유기 용매 또는 유기 프라이머 공정을 대체하거나 세척, 건조 공정의 단계를 제거하여 접착강도를 향상시키고공정의 편의성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 폴리머는 유리 등과 같은 무기재료에서부터 PE (polyethylene), PP (polypropylene), 및 PTFE (polytetrafluoroethylene), EVA, SBR, BR, PA 등과 같은 표면 관능기가 발달되어 있지 않은 폴리머 및 플라스틱이다.

그리고 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 장치는 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하여 플라즈마 발생공간을 제공하는 유전체로 된 분사관으로 이루어져 상기 두 전극에 교류전원이 인가되면 상기 분사관으로 주입되는 반응 가스에 방전이 발생되어 플라즈마를 발생하고, 이 플라즈마를 폴리머에 분사하여 폴리머의 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 전극은 코일, 망(mesh), 테이프 등과 같은 사용 가능한 형태이고, 백금(Pt)이나 텅스텐(W), 은(Ag) 등과 같은 도전성 금속이고, 상기 분사관은 원형관이나 다각형 튜브이고, MgO, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂등의 산화물 계열의 세라믹 유전체이다. 그리고 상기 반응가스는 산소, 질소, 암모니아, 사불화탄소, 사염화탄소, 공기, 산화질소 등의 중합성 기체와, 불화 에틸렌, 염화 에틸렌, 아크릴산 등과 같은 구성으로 단독 혹은 혼합의 기체인 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 자세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리머 표면 개질장치를 도시한 개략도이고, 도 3은본 발명에 따른 폴리머 표면 개질장치를 도시한 단면도이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 표면 개질장치는 봉으로 된 제1 전극(21)과, 코일로 된 제2 전극(22), 유전체로 된 플라즈마 분사관(23), 에어 주입구(24), 케이스(25) 등으로 구성되어 라인(27) 상에서 플라즈마(29)를 생성하여 폴리머(26)의 표면개질을 처리한다.

상압에서 플라즈마를 발생하기 위한 제 1 전극(21)과 제 2 전극(22)은 금속 혹은 전도성 물질로 이루어지는데, 본 발명의 실시예에서 제 1 전극(21)은 봉 타입으로 되어 있고, 제 2 전극(22)은 코일로 되어 있다. 그리고 제 1 전극(21)과 제 2 전극(22) 사이에는 도시되지 않은 교류 전원공급장치로부터 고전압이 인가되어 있다.

분사관(23)은 본 발명의 실시예에서 대략 상부가 원통으로 되어 있고 하부는 폭이 좁고 좌우로 길이가 긴 사각관을 이루는 빗자루 형상의 유전체 관으로 되어 있다. 분사관(23)의 상부 원통의 내부에는 제 1 전극(21)이 삽입되어 있고 반응가스를 주입하기 위한 반응가스 주입구(28)가 형성되어 있으며, 원통 외부에는 제 2 전극(22)의 코일이 감겨 있다. 그리고 원통의 내부로 반응가스가 주입되고 제 1 전극(21)과 제 2 전극(22) 사이에 교류전압이 인가될 때 분사관(23) 내에서 방전이 일어나 플라즈마가 발생되고, 이 플라즈마는 분사관(23) 하부의 사각관을 통해 폴리머측으로 분사되어 폴리머(고무 또는 플라스틱 등)의 표면을 개질시킨다. 여기서, 가스 및 플라즈마를 분사하는 분사관(23)은 유전체로 되어 원통형, 다각형, 노즐형, 혹은 멀티형 등 다양한 모양으로 구현될 수 있고, 분사관(23)에 사용되는 유전체로는 MgO, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂등의 산화물 계열의 세라믹이 바람직하다.

한편, 반응기체를 방전시켜서 반응 활성종(radical)의 밀도가 높은 우수한 특성의 플라즈마를 얻기 위해서는 외부 에너지에 의해서 금속표면에서 방출되는 2차 전자(secondary electron)의 역할이 중요하다. 따라서 본 발명에 따른 전극(21,22)의 재료로는 분사관(23) 안쪽에서 방전이 쉽게 이루어질 수 있도록 일반적으로 금속표면에서 2차 전자(secondary electron)의 방출이 많은 백금(Pt)이나 텅스텐(W), 은(Ag) 등이 사용되고, 플라즈마를 원하는 곳까지 분사하기 위해서 공급하는 가스의 종류 및 유량에 따라 분사관(23)의 내부 직경은 0.5∼100 mm, 두께는 20 mm 이내 등으로 달라질 수 있다. 또한 분사 거리와 플라즈마의 방전 효율을 증대시키기 위하여 분사관(23) 바깥쪽의 제 2 전극(22)은 코일 또는 메쉬 형태의 전극을 사용할 수 있으며, 코일 내부에 봉 형태를 장입하는 형태 등의 다양한 구현이 가능하다.

그리고 본 발명에 사용되는 플라즈마 방전은 0.01∼100 l/min, 좀 더 양호하게는 0.05∼10 l/min의 유량으로 산소, 암모니아, 질소, 수증기, 아르곤 등과 같이 가스를 다양하게 혼합하여 흘러 보낸다. 그리고 제 1 전극(21)과 제 2 전극(22) 사이에 인가되는 전원은 주파수가 대략 1 kHz ∼ 수 GHz (1kHz∼수십 MHz 일 경우 더 양호)인 교류(AC)로 사용할 수 있으며, 일반적으로 본 발명의 실시예에서는 5 ∼ 30 kHz 범위의 주파수를 사용한다.

유전체로 된 분사관(23)의 외부에 있는 제 2 전극(22)은 도 3에 도시된 바와같이 코일의 형태로 되어 있으며, 도 2 및 도 3의 장치에서 일부 영역에서는 바깥의 전극(22)과의 간격이 아주 좁으므로 극히 높은 전기장이 형성되어 높은 밀도를 가진 플라즈마가 형성되어 유전체 관의 중앙부로 확산되어 출력된다. 일반적으로, 전극 간격이 좁으면 온도가 높이 올라가는 문제점이 있으나, 본 발명의 구조는 코일전극과 유전체가 맞닿는 일부 부위만 가열이 되며, 유전체 관의 가운데를 통과하는 기체와 에어 주입구(24)를 통해 유입되는 기체에 의해서 냉각이 되므로 전체적인 온도는 올라가지 않는 구조이다.

본 발명은 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명되어지지만, 본 발명의 범위가 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서 사용된 대표적인 폴리머 소재는 EVA에 국한되어 실험이 이루어졌으나 그 결과는 대부분의 폴리머에 유사한 표면 및 기계적 물성 변화를 가져와 다른 폴리머에도 유사하게 적용 가능하다. 그리고 표면 에너지 및 접착 에너지 값은 다음 방법에 의하여 측정하였고, 그에 따른 폴리머 표면의 표면 자유 에너지는 다음 표 1과 같다. 즉, 본 발명의 실시예에서는 플라즈마 표면처리에 따른 EVA의 표면에 발달한 산-염기 관능기 변화에 따른 산-염기 인자에 의한 표면 자유 에너지의 변화를 접촉각 측정을 사용하여 확인하였다. 그리고 본 발명에서는 도 5a 내지 도 5d에서와 같이 세실 드롭(sessile drop) 방법 (SEO300A)을 사용하여 20±1℃ 의 온도조건에서 EVA의 표면 자유 에너지를 측정하였다. 이때 접촉각을 측정하기 위해 사용된 젖음액으로는 초증류수, diiodomethane, 그리고 ethyleneglycol의 3가지를 사용하였다.

그리고 접착 에너지 (adhesion energy)는 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Lloyd)를 사용하여 crosshead speed가 10 mm/min인 조건에서 180℃ peel test 방법을 이용하여 실험하였다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예1에서는 비닐아세테이트 함량이 30 wt%인 EVA와 SBR 고무의 사이 계면을 폴리우레탄을 이용하여 접착하였을 때, 표면 에너지와 접착력을 예시하고 있다. 실험 대조물은 상기의 방법으로 제조된 신발용 중창을 수용성 세척액으로 세척한 후 별도의 프라이머 전처리 과정을 거치지 않고 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착한 것이다.

[실시예 2]

본 발명의 실시예2에서는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 EVA 표면에 상압 (760 mmHg) 플라즈마 표면처리를 하여 SBR 고무와 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착한 것이다. 후술하는 표 1에 나타낸 바와 같이 비극성 성질이 증가하여 [실시예 1]과 비슷한 접착능을 갖는 것을 확인 할 수 있다.

[실시예 3]

본 발명의 실시예3에서는 아르곤(Ar)과 공기(Air)의 혼합 가스 분위기에서EVA 표면에 상압 (760 mmHg) 플라즈마 표면처리를 하여 SBR 고무와 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 극성 성질이 증가하여 [실시예1] 보다 향상된 접착능을 갖는 것을 확인할 수 있다.

[실시예 4]

아르곤(Ar), 공기(Air)와 산소(O₂)의 혼합 가스 분위기에서 EVA 표면에 상압 (760 mmHg) 플라즈마 표면처리를 하여 SBR 고무와 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 극성 성질이 크게 증가하여 [실시예1, 2] 보다 향상된 접착능을 갖는 것을 확인 할 수 있다.

구분	표면자유에너지	비극성요소	극성요소	산성인자	염기성인자
실시예 1	15.01	15.01	0.00	0.00	0.35
실시예 2	50.66	47.98	2.68	0.04	49.55
실시예 3	32.42	28.36	4.06	0.32	12.97
실시예 4	75.68	45.81	29.87	3.90	57.15

상기 표 1은 앞서 설명한 4가지 실시예에 따른 폴리머 표면의 표면 자유 에너지와 비극성 요소, 극성 요소, 산성 인자, 염기성 인자를 정리한 것으로, 단위는 [mJ/m²]이다. 상기 표 1에서 실시예1의 경우는 표면처리를 하지 않은 경우로서, 표면 자유 에너지가 가장 낮은 것을 알 수 있다. 실시예 2의 경우는 아르곤 가스로 플라즈마 표면처리한 경우이고, 실시예 3은 아르곤과 공기의 혼합가스로 플라즈마 처리한 경우이며, 실시예 4는 아르곤과 공기와 산소의 혼합가스로 플라즈마 처리한 경우이다. 상기 표 1에서 각 경우를 비교해 보면 실시예 4의 경우가 가장 양호한것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명의 4가지 실시예에 따른 접착력 특성 그래프를 도시한 도면으로서, 만능재료시험기를 이용하여 180°peel test로 측정한 것이다.

도 4를 참조하면, 횡축은 확장길이(단위: mm)를 나타내고, 종축은 그에 따라 요구되는 부하(단위: N)를 나타낸다. 도 4에서 실시예1의 경우가 접착력이 가장 낮은 것고, 제4 실시예의 경우가 가장 높은 것을 알 수 있다. 이와 같이 표면처리에 의해 폴리머의 접착력이 향상되고, 특히 사용하는 반응가스에 따라서도 차이가 있는 것을 알 수 있다.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 4가지 실시예에 따른 접촉각을 도시한 도면으로서, 5a는 실시예1의 경우를 나타내고, 도 5b는 실시예2, 도 5c는 실시예3, 도 5d는 실시예 4를 각각 나타낸다. 그리고 접촉각(θ)은 수평면과 드롭의 법선(화살표)이 이루는 각도의 크기로 나타낸다. 즉, 접촉각은 수평면과 젖음액(드롭)의 접선이 이루는 각을 나타낸다. 앞서 설명한 4가지 실시예의 경우에 드롭의 접촉각(θ)은 실시예 1의 경우에 가장 크고 실시예 4의 경우에 가장 작은 것을 알 수 있으며, 표면 자유 에너지가 증가함에 따라 접촉각이 작아지는 것을 알 수 있다.

이상의 실시예에서 볼 때 폴리머에 표면처리를 안할 때보다는 표면처리를 할 경우에 접착력이 크게 향상되는 것을 알 수 있고, 반응가스로서 공기와 아르곤, 산소의 혼합가스를 이용할 경우에 가장 양호한 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면개질 기술은 종래의 유기 용제 및 유기 프라이머 공정을 대체하여 세척 및 건조 공정을 제거하여 매우 경제적이고, 상압 플라즈마이므로 진공 플라즈마에서는 할 수 없는 in-line 시스템 구현이 가능하여 종래 공정에 대체 또는 부가하여 사용할 수 있어 매우 효율적이다. 그리고 본 발명은 2차 환경오염을 유발하는 종래의 화학적 표면처리 또는 전기 화학적 표면처리 기술 등과 달리 환경 친화적 기능을 기본으로 하고, 적용 범위에 따라 정화기의 크기 및 인가 전압이 매우 다양하여 공장에서부터 가정용으로까지 적용범위가 매우 다양한 이점이 있다.

Claims

상압 플라즈마를 사용하여 접착 공정 전에 폴리머 표면을 개질함으로써 유기 용매 또는 유기 프라이머 공정을 대체하거나 세척, 건조 공정의 단계를 제거하여 접착강도를 향상시키고 공정의 편의성을 제공하기 위한 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질방법.
제1 전극;

제2 전극;

상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하여 플라즈마 발생공간을 제공하는 유전체로 된 분사관으로 되어

상기 두 전극에 교류전원이 인가되면 상기 분사관으로 주입되는 반응 가스에 방전이 발생되어 플라즈마를 발생하고, 이 플라즈마를 폴리머에 분사하여 폴리머의 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치.
제2항에 있어서, 상기 전극은 코일, 망(mesh), 테이프 등과 같은 사용 가능한 형태이고, 백금(Pt)이나 텅스텐(W), 은(Ag) 등과 같은 도전성 금속인 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치.
제2항에 있어서, 상기 분사관은 원형관이나 다각형 튜브이고, MgO, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂등의 산화물 계열의 세라믹 유전체인 것을 특징으로 하는 상압 플라즈마를 이용한 폴리머 표면 개질장치.