KR100922281B1 - 플라스틱 수지와 금속박막의 접착방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 이러한 화학적 처리에 의한 폐수 배출의 단점을 제거한 플라스틱 수지와 금속박막의 접착방법에 관한 것으로서, 플라스틱 수지와 금속박막을 접착함에 있어서, 플라스틱 수지의 표면을 상압플라즈마를 이용하여 전처리하여 플라스틱 수지 표면에 0.01-5um 크기의 구멍 또는 미세 요철을 형성한 후 접착을 실시토록함으써, 플라스틱 수지 표면을 매우 거칠게 하여 물리적인 체결력을 증가시키는 방법이다. 또한 플라스틱 수지 표면이 스퍼터링 효과에 의해 원자 또는 분자가 제거 되므로 플라스틱 성형품에 사출 성형시 묻어 있는 이형제도 제거할 수 있는 부수적인 효과로 인해 플라스틱 수지와 금속박막의 접착력을 더욱 증대시킬 수 있다.

플라스틱 수지, 상압플라즈마, 저주파, 표면처리, 접착력증대

Description

플라스틱 수지와 금속박막의 접착방법 {Method for Adhesion between Plastic resin and Metal film}

도 1a는 플라즈마 발생 전 상태의 사진

도 1b는 플라즈마가 발생하고 있는 상태의 사진

도 2a와 도 2b는 각각 ABS 수지를 화학적으로 처리한 시편과 상압 플라마로 처리한 시편의 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진

도 3a는 상업용 범용 ABS 수지

도 3b는 본 발명으로 ABS 수지를 플라즈마 처리 후 Ni 도금을 한 사진

도 3c는 도 2b에 Ni 박막을 도금한 단면을 전자현미경 사진

도 4a는 Polycarbonate 수지(PC)의 표면을 전자현미경으로 관찰한 결과

도 4b는 본 발명에 의해 PC를 플라즈마 처리한 후 전자현미경 사진

도 4c는 플라즈마로 처리한 PC 에 Ni 도금후 금도금으로 마감한 결과의 사진

도 5a는 상업용 범용 Polypropylene(PP)의 표면 전자현미경 사진

도 5b는 PP를 플라즈마 처리한 후 관찰한 전자현미경 사진

도 5c는 플라즈마 처리 전의 본 실 예에서 사용한 PP film의 사진

도 5d는 PP film을 플라즈마 처리후 Ni 도금을 한 결과의 사진

도 6a는 Polyimide(PI) film의 사진

도 6b는 PI film을 본 발명에 의한 플라즈마 처리 후 Ni을 도금한 상태의 사진

도 6c는 PI에 Ni가 도금된 후 Ni film의 밀착력 시험을 위하여 cross cutting test를 한 사진

도 6d는 PI film의 본 발명에 의한 플라즈마 처리전 전자현미경 사진

도 6e는 PI film을 본 발명에 의한 플라즈마 처리 후 전자 현미경 사진

본 발명은 플라스틱 수지와 금속박막사이의 접착방법에 관한 것이다.
일반적으로 플라스틱 수지는 가공하기 쉽고 내충격성(耐衝擊性)이 크고 내열성도 좋아, 자동차부품, 헬멧, 전기기기 부품, 방적기계 부품 등 공업용품에 금속 대용으로 널리 사용되고 있다. 플라스틱 수지의 이런 우수한 특성을 유지하면서 다양한 용도로 사용하기 위하여는 수지 표면에 금속박막을 코팅하여 사용하고 있다.
위와같이 플라스틱 표면에 금속박막을 코팅할 때 가장 문제가 되는 것은 모재와 박막사이의 접착력이다. 충분한 접착력을 확보하기 위해 기존에 사용하는 방법은 플라스틱 수지에 금속박막을 코팅하기 전에 화학적 전처리를 하여야 한다. 그러나 이 과정에서 CrO3, HCl, H2SO4, HF 등의 고농도 폐수가 배출되는 공정이 필수적이어서 수질오염의 심각한 문제를 야기한다.
일예로 플라스틱 수지 중 ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, abs수지)는 일반적으로 아크릴로니트릴과 부타디엔의 혼성중합체 및 스티렌과 부타디엔의 혼성중합체를 혼합하여 제조하는 것이 일반적이다. 플라스틱인 ABS 수지 표면에 금속박막을 코팅할 때 가장 문제가 되는 것은 ABS와 코팅된 금속박막의 접착력이다. 현재 ABS와 금속박막의 접착력 향상을 위해 주로 사용하고 있는 방법은 화학적 전처리 방법과 Ti, Cr 등의 접착력이 좋은 금속층을 버퍼층(buffer layer)을 이용하는 방법이 사용되고 있다.
화학적 전처리 방법은 ABS 수지의 표면을 화학적으로 에칭하여 표면을 거칠게 하여 표면단면적을 증가시켜, 모재와 금속박막의 접착력을 향상시키는 방법으로, ABS에 코팅되는 금속박막의 접착력과 외관의 상태를 결정하는 가장 중요한 공정이다. 특히 밀착력은 에칭액의 조성과 사용조건 등에 따라서 변화한다. 에칭 액은 황산-크롬(H₂SO₄-Chrome)산 혼합액, 인산과 염소산 혼합액 등이 있으며, 현재 가장 널리 사용되는 사용되고 있는 에칭액은 황산-크롬산 혼합액이다. 그 조성은 황산, 무수 Chrome 산, 물의 3성분으로 이루어져 있다. 또한 무수 Chrome 산 대신에 Chrome 산 Natrium, Chrome 산 Kalium을 사용하는 경우도 있다. 전처리 시간은 에칭 액의 온도와 에칭액에 포함된 Chrome 산의 용해도에 따라 달라지지만, 처리온도 65℃이하, Chrome 산의 용해량 5g/liter 이하에서 20-30분이다.
상기와 같은 화학적 전처리 방법을 사용하면 실용적으로 충분한 금속박막의 접착력을 얻을 수 있으나, 전처리 과정에서 CrO₃, HCl, H₂SO₄, HF 등의 고농도 폐수가 방출되는 공정이 필수적이어서 수질오염의 심각한 문제를 야기하는 결정적인 단점이 있다.

상기한 바와 같은 여러 가지 문제점을 감안하여 안출한 본 발명의 목적은 플라스틱 수지의 전처리 공정을 경제적이고, 환경 친화적인 방법을 개발하여 플라스틱 수지와 금속박막의 접착력을 증대시킴과 동시에 플라스틱 수지 제품을 고급화하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 플라스틱 수지와 금속박막의 접착을 환경친화적이며, 적은 비용과 짧은 시간에 해결가능 하도록 하려는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 플라스틱 수지와 금속박막을 접착함에 있어서, 플라스틱 수지의 표면을 상압플라즈마를 이용하여 전처리하여 플라스틱 수지 표면에 0.01-5㎛ 크기의 구멍 또는 미세 요철을 형성한 후 접착을 실시하는 것에 의해 달성될 수 있다.
상기 상압플라즈마의 발생은 5kV이상의 고주파 또는 저주파의 교류전압으로 만들어지는 것이 바람직하다.
상기 상압플라즈마 처리시 플라스틱 수지가 열변형을 받지 않도록 전압인가시간을 단속적으로 인가토록 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 전압의 단속적인 인가는 0.1초 내지 5분 동안 전압을 인가하는 것과 0.1초 내지 3분 동안 전압을 인가하지 않는 것을 반복하게 된다.
상기 플라스틱 수지는 폴리이미드(PI), 폴리카보네디트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌 셀파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아세탈(POM) 등의 고분자 폴리머이다.
상기 상압 플라즈마는 유전체 장벽을 이용한 것으로 유전체는 전극의 한쪽에만 있거나 혹은 두 전극 양쪽에 모두 배치되는 것이 바람직하다.
상기 상압 플라즈마는 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 플라스틱 수지에 화학적 처리 대신에 상압의 플라즈마 처리를 하여 플라스틱 수지 표면을 매우 거칠게 하여 물리적인 체결력을 증가시키는 방법이다. 또한 플라스틱 수지 표면이 스퍼터링 효과에 의해 원자 또는 분자가 제거 되므로 플라스틱 성형품에 사출 성형시 묻어 있는 이형제도 제거할 수 있는 부수적인 효과로 인해 플라스틱 수지와 금속박막의 접착력을 더욱 증대시킬 수 있다.

이하에서 본 발명의 바라직한 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용한 장치의 기본 구조는 도 1과 같다. 도 1a는 플라즈마 발생 전 사진을 찍어 나타낸 것이고, 도 1b는 플라즈마가 발생하고 있는 상태의 사진이다. 기본적으로는 두 금속 전극사이에 유전체(절연체)가 삽입되어 있는 구조이다. 대기 중에서 두 금속전극에 수 kV의 교류 전압을 인가하면 유전체내에서 유전 장벽 방전(dielectric barrier discharge)이 일어나, 플라즈마가 형성된다. 이렇게 형성된 플라즈마 사이에 처리하고자 하는 플라스틱 수지를 넣으면, 에너지를 갖는 플라즈마의 충격에 의하여 플라스틱 수지 표면의 원자가 스퍼터링되어 떨어져 나가게 되고, 플라스틱 수지 표면은 처리 시간이 길어짐에 따라 표면에 깊고 큰 요철이 만들어지게 되고, 플라스틱 수지 표면의 표면적이 증가하게 되면 수지 위에 코팅되는 금속박막의 접착력이 향상되게 된다.
도 2a와 도 2b는 각각 ABS 수지를 화학적으로 처리한 시편과 상압 플라마로 처리한 시편의 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 2a는 ABS 수지를 화학적으로 처리한 조건은 중성 탈지제 50℃에서 5분간 탈지 후 H₂SO₄-Chrome 산 혼합액을 65℃로 유지한 상태에서 8분간 전처리한 후, 상온의 염산에서 중화한 시편의 SEM사진이고, 도 2b는 본 발명에 의한 상압플라즈마 처리를 3분 한 ABS 시편의 SEM 사진이다. 도 2a의 SEM 사진에서는 표면에 직경이 0.2-0.7㎛이고, 깊이가 0.1-0.6㎛ 정도 깊이의 구멍이 많이 나 있는 것을 볼 수 있으며, 이러한 구멍은 H₂SO₄-Chrome 산의 에칭용액에 의하여 ABS 수지에서 부타디엔이 선택적으로 에칭되어 나타나는 모양으로, 표면에 생성된 이러한 구멍에 의하여 ABS 수지에 증착되는 금속박막의 물리적 결합력을 증진시켜 접착력이 증대된다. 한편 상압플라즈마 처리한 ABS 수지의 SEM 표면 사진인 도 2b에서도, 비록 구멍의 크기가 직경 0.2-0.5㎛로 화학적 처리한 구멍의 직경보다 작지만 같은 형태의 구멍이 나 있는 것을 알 수 있다. 더욱이 플리즈마 처리한 시료는 표면의 구멍 분포가 더 다양한 것을 볼 수 있는데 이러한 구멍 크기의 다양성은 금속과의 접착력 향상으로 나타난다.
상압 플라즈마 전처리한 ABS 수지와 화학적으로 전처리 ABS 수지의 금속 박막과의 접착력를 비교하기 위하여 두 시편에 Ni 박막을 습식도금하였다. Ni 습식도금은 Ni 염에 환원제, 착화제를 혼합한 용액을 85℃로 유지한 상태에서 5분간 코팅하였다. 습식 도금한 Ni 박막의 두께는 10㎛이었으며, 코팅된 박막의 접착력 측정은 2.2kg/cm 으로 화학적 에칭에 의한 접착력 기준 인 1kg/cm 보다 크다.
도 3a는 상업용 범용 ABS 수지 이며, 도 3b는 본 발명으로 ABS 수지를 플라즈마 처리 후 Ni 도금을 한 사진이다. 도 3c는 도 2b에 Ni 박막을 도금한 단면을 전자현미경으로 관찰한 결과 이다. Ni 알갱이가 도 2b의 구멍에 고리처럼 형성되어 있어 ABS 수지와 Ni 박막과의 접착력을 향상 시켜준다는 것을 알 수 있다.
도 4a는 Polycarbonate 수지(PC)의 표면을 전자현미경으로 관찰한 것이고 도 4b는 본 발명에 의해 PC를 플라즈마 처리한 후 전자현미경으로 관찰한 것이다. 도 4c는 플라즈마로 처리한 PC 에 Ni 도금후 금도금으로 마감한 결과의 사진이다.
도 5a는 상업용 범용 Polypropylene(PP)의 표면 전자현미경 사진이며 도 5b는 PP를 플라즈마 처리한 후 관찰한 전자현미경 사진이다. 도 5c는 플라즈마 처리 전의 본 실 예에서 사용한 PP film의 사진이며 도 5d는 PP film을 플라즈마 처리후 Ni 도금을 한 결과의 사진이다. 도 5d에서 바둑판무늬는 cross cutting test 즉, 접착력 시험을 위한 것이다.
도 6a는 Polyimide(PI) film의 사진이며, 도 6b는 PI film을 본 발명에 의한 플라즈마 처리 후 Ni을 도금한 것이고, 도 6c는 PI에 Ni가 도금된 후 Ni film의 밀착력 시험을 위하여 절단 테스트를 실시한 사진이다.
도 6d는 PI film의 본 발명에 의한 플라즈마 처리전 전자현미경 사진이고, 도 6e는 PI film을 본 발명에 의한 플라즈마 처리 후 전자 현미경 사진이다.
화학적 방법은 플라스틱의 종류에 따라 에칭 용액이 모두 다르게 사용되어야 한다. 그러나 본 발명에 의하면 금속 도금을 위하여 대부분의 플라스틱을 표면 처리 할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명에 의한 방법으로 플라스틱 표면을 처리하고 금속을 도금한 경우 플라스틱(ABS, PP, PC, PI 등)에 도금된 금속의 밀착력 시험 결과가 기존의 방법에 의한 것 보다 우수하며 77K 와 373K 사이의 열 충격 시험 200회 이상에서도 열충격을 주기 전과 같은 성질을 보여 주는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 플라스틱 수지와 금속박막의 접착방법은 아래에 열거하는 효과를 갖는다.
1) 플라스틱 수지와 금속박막의 접착력을 증대시키기 위해 사용하는 화학적인 에칭 공정을 배제하므로, 탈지, 에칭, 중화공정을 완전 배제할 수 있어 작업 공정을 단순화 할 수 있으며, 특히 탈지, 에칭, 중화공정에서 나오는 CrO₃, H₂SO₄, HF 등의 특정 폐기물을 완전 배제가 가능하다.
2) 플라스틱의 종류에 따라 에칭 용액을 전환할 필요가 없다.
3)일반적으로 플라스틱을 화학적으로 에칭 하는 경우 여러 단계의 공정이 필요하므로 플라스틱을 화학적으로 에칭 하는 공정시간 보다 플라즈마 처리 공정 시간이 더욱 짧다.
4) 플라스틱(ABS, PP, PC, PI 등)에 도금된 금속의 밀착력 시험 결과 기존의 방법에 의한 것 보다 2배 이상 우수하며 77K 와 373K 사이의 열 충격 시험 200회 이상에서도 열충격을 주기 전과 같은 성질을 보여 준다.
5) 전처리 공정에 들어가는 폐수처리용수 및 수세수 사용이 필요 없다.
6) 종래와 같이 플라스틱을 화학적으로 에칭 하는 경우 온도 조절 및 폐액을 처리하는데 소요되는 에너지가 많은데 비해 적은 에너지가 사용된다.
7) 폐수 처리에 따른 인력을 절감할 수 있다.
8) 전처리 자동화에 따른 공정인력 감축 및 비용이 절감된다.

Claims (8)

1. 플라스틱 수지와 금속박막을 접착함에 있어서, 5kV이상의 고주파 또는 저주파의 교류전압을 전극의 일단 또는 양단에 위치한 유전체 장벽에 인가하여 상압 플라즈마를 형성하고, 이 상압 플라즈마를 플라스틱 수지의 표면에 단속적으로 노출시켜 플라스틱 수지 표면에 0.01-5㎛ 크기의 구멍 또는 미세 요철을 형성한 후 접착을 실시함을 특징으로 하는 플라스틱 수지와 금속박막의 접착방법.
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