CN108767177A - 用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法 - Google Patents

用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改进的、新的或修改的膜、隔膜或隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用其的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的无孔、多孔或微孔涂覆的多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒和/或粘合剂的一个层)的多孔或微孔膜。

Description

用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法
该申请是分案申请，优先权日是2012年8月7日，原国际申请日是2013年8月7日，母案进入中国国家阶段的日期是2015年1月21日；国际申请号是PCT/US2013/053922，母案的中国国家申请号是201380038853.8；原申请的发明名称是《用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法》。
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年8月7日提交的美国临时专利申请序列号61/680,550的优先权和权益，所述申请以引用的方式全部并入本文。
发明领域
本发明涉及改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的无孔、多孔或微孔涂覆的多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒和/或粘合剂的一个层)的多孔或微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜或隔板优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
发明概述
根据本发明的至少选定实施方案、目的或方面，提供改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的无孔、多孔或微孔涂覆的多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒和/或粘合剂的一个层)的多孔或微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜或隔板优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据至少选定的实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的微孔膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的某些实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的涂覆的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒、陶瓷、聚合物和/或粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的膜、隔膜或隔板包括涂覆有一种材料、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或层(如一种或多种类型的陶瓷颗粒和至少一种聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。所述涂覆的和/或陶瓷涂覆的隔膜的安全性、循环寿命和/或高温性能的改进被认为主要是由于在锂离子电池中的涂覆的隔板与电极的界面处经历氧化或还原反应的涂层或陶瓷涂层或层。在隔板与电池电极之间的氧化的或还原的界面层的形成防止或阻止发生进一步氧化或还原反应并且改进锂离子电池的安全性、循环寿命和/或高温性能。此外，涂覆的和/或陶瓷涂覆的隔膜的安全性、循环寿命和高温性能由于其在高温下的高尺寸稳定性而得以改进。此外，在至少某些实施方案中，这种独特的本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜优选地在≥250℃下放出>2％挥发性组分。
根据至少选定的实施方案，本发明优选地提供一种用于二次锂离子电池的涂覆的隔膜，所述隔膜优选地由在至少一侧上涂覆有涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或一种或多种聚合物或粘合剂、颗粒、和/或陶瓷颗粒和至少一种聚合物粘合剂的层的微孔聚烯烃衬底组成。这些选定的实施方案进一步提供一种用于产生根据本发明的隔板的方法，本发明的隔板在二次锂离子电池中的用途等。这些选定的实施方案还提供一种本发明的隔板，所述隔板优选地具有以下优点：当用于锂离子电池中时的安全性、循环寿命和/或高温性能得以改进。用于锂离子电池的这种改进的、新的或修改的膜、膜隔板或隔板优选地在至少一侧上涂覆有一种或多种陶瓷颗粒和一种或多种水性或基于水的聚合物粘合剂的混合物。包含在所述陶瓷涂层或层中的水性或基于水的粘合剂可以在锂离子电池中的涂覆的隔板与电极的界面处经历氧化或还原反应。氧化或还原反应可在锂离子电池的形成阶段过程中或在锂离子电池的充电和/或放电阶段过程中发生。氧化的或还原的界面层可在所述涂覆的隔板的表面上提供屏障或牺牲界面层，所述界面层可防止或阻止在所述界面处发生进一步氧化或还原反应并且改进锂离子电池的性能或循环寿命。
无孔、多孔或微孔涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层可以被施加至多孔、大孔或微孔膜、薄膜或隔膜作为单层或多层涂层或层结构并且作为单侧或双侧涂层。本发明的至少选定的实施方案包括为约1-12μm厚或更厚、优选约2-12μm厚、更优选约3-10μm厚并且最优选约3-7μm厚的单侧或双侧涂层或陶瓷涂层。本发明的选定实施方案可优选地以五种方式中的至少一种区别于现有涂覆的或陶瓷涂覆的电池隔板：1)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当在自由状态下测试时在120℃下持续一小时具有<2％的纵向(MD)收缩率并且当在自由状态下测试时在130℃下持续一小时具有<3％的MD收缩率，2)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用热机械分析(TMA)测试时在150℃下具有<1％的MD收缩率，3)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用e-TMA测试时在150℃下具有<1％的横向(TD)收缩率，4)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用热重量分析(TGA)测试时在250℃下放出>2％挥发性组分，和/或5)对于本发明的陶瓷涂覆的微孔膜来说，所述涂层导致Gurley的增加较低。
附图简述
图1是本发明的实施例Ex 1至Ex 5和两个对比样品CE 1和CE 2的热机械分析(TMA)热谱图图示，其中在所述膜的纵向(MD)上进行测试。
图2是本发明的实施例Ex 1至Ex 4和对比样品CE 1和CE 2的热机械分析(TMA)热谱图图示，其中在所述膜的横向(TD)上进行测试。
图3是本发明的实施例Ex 3和Ex 4以及对比实施例CE 3和CE 4的热重量分析(TGA)热谱图图示。
图4是单侧涂覆的膜、隔膜或隔板的示意性截面图示。
图5是双侧涂覆的膜、隔膜或隔板的示意性截面图示。
本发明的不同实施例、实施方案或方面在附图中示出。应认识到这些图仅说明本发明的原理。许多另外的实施方案、实施例、其修改和改编将在下文中描述并且对于本领域的技术人员而言是显而易见的，而不脱离本发明的精神和范围。
发明详述
根据本发明的至少选定实施方案、目的或方面，提供改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的无孔、多孔或微孔涂覆的多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒和/或粘合剂的一个层)的多孔或微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜或隔板优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据至少选定的实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的微孔膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的某些实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的涂覆的微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒、陶瓷、聚合物和/或粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的膜、隔膜或隔板包括涂覆有一种材料、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或层(如一种或多种类型的陶瓷颗粒和至少一种聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。所述涂覆的和/或陶瓷涂覆的隔膜的安全性、循环寿命和/或高温性能的改进被认为主要是由于在锂离子电池中的涂覆的隔板与电极的界面处经历氧化或还原反应的涂层或陶瓷涂层或层。在隔板与电池电极之间的氧化的或还原的界面层的形成防止或阻止发生进一步氧化或还原反应并且改进锂离子电池的安全性、循环寿命和/或高温性能。此外，涂覆的和/或陶瓷涂覆的隔膜的安全性、循环寿命和高温性能由于其在高温下的高尺寸稳定性而得以改进。此外，在至少某些实施方案中，这种独特的本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜优选地在≥250℃下放出>2％挥发性组分。
根据至少选定的实施方案，本发明优选地提供一种用于二次锂离子电池的涂覆的隔膜，所述隔膜优选地由在至少一侧上涂覆有涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层或一种或多种聚合物或粘合剂、颗粒、和/或陶瓷颗粒和至少一种聚合物粘合剂的层的微孔聚烯烃衬底组成。这些选定的实施方案进一步提供一种用于产生根据本发明的隔板的方法，本发明的隔板在二次锂离子电池中的用途等。这些选定的实施方案还提供一种本发明的隔板，所述隔板优选地具有以下优点：当用于锂离子电池中时的安全性、循环寿命和/或高温性能得以改进。用于锂离子电池的这种改进的、新的或修改的膜、膜隔板或隔板优选地在至少一侧上涂覆有一种或多种陶瓷颗粒和一种或多种水性或基于水的聚合物粘合剂的混合物。包含在所述陶瓷涂层或层中的水性或基于水的粘合剂可以在锂离子电池中的涂覆的隔板与电极的界面处经历氧化或还原反应。氧化或还原反应可在锂离子电池的形成阶段过程中或在锂离子电池的充电和/或放电阶段过程中发生。氧化的或还原的界面层可在所述涂覆的隔板的表面上提供屏障或牺牲界面层，所述界面层可防止或阻止在所述界面处发生进一步氧化或还原反应并且改进锂离子电池的性能或循环寿命。
无孔、多孔或微孔涂层、颗粒涂层和/或陶瓷涂层可以被施加至多孔、大孔或微孔膜、薄膜或隔膜作为单层或多层涂层或层结构并且作为单侧或双侧涂层。本发明的至少选定的实施方案包括为约1-12μm厚或更厚、优选约2-12μm厚、更优选约3-10μm厚并且最优选约3-7μm厚的单侧或双侧涂层或陶瓷涂层。本发明的选定实施方案可优选地以五种方式中的至少一种区别于现有涂覆的或陶瓷涂覆的电池隔板：1)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当在自由状态下测试时在120℃下持续一小时具有<2％的纵向(MD)收缩率并且当在自由状态下测试时在130℃下持续一小时具有<3％的MD收缩率，2)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用热机械分析(TMA)测试时在150℃下具有<1％的MD收缩率，3)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用e-TMA测试时在150℃下具有<1％的横向(TD)收缩率，4)本发明的陶瓷涂覆的微孔膜当使用热重量分析(TGA)测试时在250℃下放出>2％挥发性组分，和/或5)对于本发明的陶瓷涂覆的微孔膜来说，所述涂层导致Gurley的增加较低。
本发明优选地涉及改进的、新的或修改的电池隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔板和/或制造和/或使用这类隔板的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的涂覆的、颗粒涂覆的或陶瓷涂覆的电池隔板和/或制造和/或使用这类隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的涂覆的、颗粒涂覆的或陶瓷涂覆的电池隔板和/或制造和/或使用这类隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及包括在其至少一侧上具有涂层的微孔膜、薄膜或隔板的涂覆的电池隔板和/或制造和/或使用这类隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的涂覆的隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如陶瓷颗粒和至少一种聚合物粘合剂的多孔或无孔层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔板优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据选定的实施方案，所述涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层可存在于所述膜、薄膜、隔膜或隔板的一侧或两侧上。图4和图5示出相应的单侧的或单侧涂覆的和双侧的或双侧涂覆的实施方案。应注意，在图4和图5中，所述涂层可以是聚合物、颗粒或陶瓷涂层，所述涂层可以是多孔的或无孔的，并且在图5的两侧涂覆的实施方案中涂层可以是在每一侧上相同的或不同的。例如，尽管示出了两个陶瓷涂层，应理解，一侧可以是不含颗粒的涂层(如PVDF)、颗粒涂层(如粘合剂中的聚合物颗粒)、或陶瓷涂层(如粘合剂或聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒)，并且另一侧可以是相同的或不同的涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层。一侧可以被适配成接触阴极，而另一侧可以被适配成接触阳极。例如，一侧可以是PVDF涂覆的，而另一侧是涂覆有与一种或多种聚合物粘合剂如PP、PE、PO、PVDF或PTFE组合的一种或多种陶瓷颗粒的混合物的陶瓷。
优选的膜、薄膜、基底层、膜隔板或隔板可以是微孔聚烯烃(PO)衬底，所述衬底可通过干法工艺(还被称为CELGARD法)、湿法工艺、颗粒拉伸工艺、BOPP工艺、BNBOPP工艺等制成。所述干法工艺是指以下这种工艺，其中微孔膜中的孔形成是由无孔前体膜的单轴或双轴拉伸(环形或缝形模头挤出)产生。所述湿式工艺通常涉及热致相分离工艺和溶剂萃取步骤(或TIPS工艺)。膜、薄膜、基底层、隔膜或隔板可以优选地是单个层(单层)或多层(如双层或三层或其它多层)微孔聚烯烃膜，所述膜具有相同的或不同的聚烯烃的两个或更多个层或由其组成。示例性聚烯烃包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、任何前述的聚甲基戊烯(PMP)共聚物及其混合物。优选的微孔聚烯烃衬底具有的厚度在约1-100μm、优选约4-50μm、更优选约6-30μm、并且最优选8-20μm的范围内。优选的膜是可从Celgard,LLC ofCharlotte,North Carolina获得的品牌膜。
陶瓷涂层优选地包括与一种或多种水性或基于水的粘合剂、聚合物、聚合物粘合剂等混合的一种或多种陶瓷颗粒或材料或由其组成。所述陶瓷颗粒可以是无机的或有机的，优选无机的。无机颗粒的非限制性示例性实例是硅的氧化物(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、锆的氧化物、钛的氧化物(TiO2)或锌的氧化物或其混合物或硅、铝、锆、钙、锌的碳酸盐、以及其共混物或混合物。优选的颗粒是Al2O3。所述无机颗粒可具有直径为0.05至5μm、更优选直径为0.01至4μm、并且最优选直径为0.01至2μm范围的平均粒度。所述陶瓷颗粒优选地被适配成在足够的颗粒负载和涂层厚度或增加的情况下使电极在高温下保持间隔开或分开。
颗粒涂层优选地包括与一种或多种水性或基于水的粘合剂、聚合物粘合剂、聚合物等混合的一种或多种颗粒或材料或由其组成。所述颗粒可以是无机的或有机的，优选有机的。有机颗粒的非限制性示例性实例是聚合物材料或颗粒，如聚合物纤维、珠粒、芯片等。优选的聚合物可包括PP、PE、PO、PP/PE、PET、PTFE、PVDF、共聚物、嵌段共聚物或其共混物或混合物。优选的颗粒是PO、PVDF或PET。所述有机颗粒可具有直径为0.05至5μm、更优选直径为0.01至4μm、并且最优选直径为0.01至2μm范围的平均粒度。某些高温聚合物颗粒可优选地被适配成在足够的颗粒负载和涂层厚度或增加的情况下使电极在高温下保持间隔开或分开。
优选的基于水的聚合物粘合剂可以是聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺-丙烯腈)共聚物或上述的共聚物或上述的共混物或混合物。
组成涂层混合物的聚合物粘合剂:陶瓷颗粒比例可以是1:99至99:1。
用于涂覆微孔聚烯烃衬底的方法包括任何常规的涂覆方式如浸涂、凹板涂覆、喷涂、静电纺丝或静电纺丝涂覆、迈尔(myer)杆浸涂、缝形模头或挤出涂布、溅射、汽相沉积、溅射化学汽相沉积等。所述陶瓷涂层可被施加至微孔膜、衬底或隔膜作为单侧或双侧涂层。本发明的至少选定的实施方案包括优选地为约2-12μm厚、更优选约3-10μm厚、并且最优选约3-7μm厚的单侧或双侧陶瓷涂层。优选的方法是双侧涂覆。
可能优选的本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜由于在高温下纵向和横向收缩率的量的减少而具有改进的高温稳定性。使用TA仪器热机械分析仪模型TMA Q400对本发明的陶瓷涂覆的隔膜进行分析。在这种测试方法中，长度5mm和宽度5.9mm的样品被保持在0.02N的恒定负载下，同时温度以5℃/分钟的速率斜升直到温度超过所述样品的熔点并且所述样品破裂。通常，随着隔膜样品的温度增加，所述样品开始显示出较小但可测量量的收缩，接着样品延长，直到它最终断裂或破裂。由所述隔膜薄膜表现出的初始收缩被定义为应变收缩。在样品的断裂或破裂点处的温度被定义为破裂温度。
图1示出针对本发明的实施例Ex 1至Ex 5连同对比实施例CE 1和CE 2，样品在MD方向上的热谱图分析或TMA分析。与未涂覆的CE 1对照相比，陶瓷涂覆的样品实施例1、实施例2和实施例3的TMA数据显示在90℃与130℃之间陶瓷涂覆的PE样品的MD应变收缩的量的显著减少。本发明的实施例4，一种陶瓷涂覆的PP/PE/PP三层膜Celgard C-210，也显示出与未涂覆的对照样品CE 2相比应变收缩的量的减少。此外，实施例5(一种单层PP陶瓷涂覆的微孔膜)的MD应变收缩被减少。本发明的陶瓷涂层在90℃与130℃之间的温度下产生PE、PP和含有PP和PE的多层微孔隔膜的MD应变收缩的量的减少。
在130℃的温度下，实施例1至实施例5的TMA MD方向收缩率显示为<2％。此外，在140℃下，实施例1、实施例2和实施例3中所示的陶瓷涂覆的PE微孔膜的TMA MD方向应变收缩率是<2％。此外，在150℃下，陶瓷涂覆的PE微孔膜实施例1、实施例2和实施例3的TMA MD方向应变收缩率是<2％。此外，在160℃下，陶瓷涂覆的PE微孔膜实施例2和实施例3的TMAMD方向应变收缩率是<2％。
此外，MD方向上的TMA测试结果表明当作为双侧涂层施加至PE膜时5-6um的总陶瓷涂层厚度(参见图1中的实施例2)足以防止陶瓷涂覆的PE隔膜在高达250℃下熔化。
图2示出关于样品实施例1至实施例5和对比实施例CE 1和CE 2在横向(TD)上的TMA测试结果。本发明的陶瓷涂层具有<1％的非常低的TD应变收缩率。实施例2具有高达225℃温度的高温度稳定性。
本发明的陶瓷涂覆的电池隔膜在锂离子电池中的一个优选的有益作用是在高温下改进的安全性性能。在高温下所述隔板的最少量的MD和TD应变收缩可能是维持绝缘的不导电屏障以防止电池阳极与阴极之间的任何接触的关键因素。
图3示出本发明的陶瓷涂覆的隔膜实施例3和实施例4连同对比专利实施例CE 3和CE 4的热重量分析(TGA)热谱图。本发明的陶瓷涂覆的隔板的TGA分析是使用TA仪器TGAQ50模型进行以监测本发明的陶瓷涂覆的隔膜随温度增加的质量变化。
TGA是一种使用热量和化学计量比来确定样品中溶质的质量％的方法。TGA可以定量测试样品中挥发性组分的损失。
CE 3和CE 4显示到250℃的温度<1.4％的重量损失。相比之下，本发明的陶瓷涂覆的隔膜样品实施例3和实施例4表现出在250℃的温度下>2重量％的挥发性组分的损失。图3中的本发明的陶瓷涂覆的隔膜用于制造锂离子电池，所述电池在45℃的温度下经历总计400次充电/放电循环。将陶瓷涂覆的隔膜实施例3和实施例4在400次循环测试之后从电池中去除并且对所述陶瓷涂覆的隔膜进行TGA。实施例3和实施例4显示出在400次电池循环之后大于90％的质量保留，这符合工业电池循环标准。
测试方法
使用修改的ASTM 2732-96程序，在120℃下持续一小时或在130℃下持续一小时测量收缩率。在热处理之前和之后测量样品的宽度和长度两者。将样品以自由状态放置在烘箱中意味着样品未被放置在张力下并且样品未由拉幅架支撑。通过下式计算净收缩率：
净收缩％＝100*(Lo–L1)/(Lo+(Wo-W1/Wo))
其中Lo是处理之前样品的长度，L1是处理之后样品的长度，Wo是处理之前样品的宽度，并且W1是处理之后样品的宽度。
Gurley被定义为日本工业标准(JIS Gurley)并且是使用OHKEN渗透性测试仪测量的气体渗透性测试。JIS Gurley是在4.8英寸水柱的恒定压力下100c的空气穿过1平方英寸的薄膜所需的时间(以秒为单位)。
使用Emveco Microgage 210-A微米厚度测试仪和测试程序ASTM D374，以微米(μm)为单位测量厚度。
热机械分析(TMA)涉及在温度线性增加时测量样品在负载下的形状变化。TA仪器TMA Q400用于所述分析。所述TMA分析测试使用固持在微型Instron类型夹持件中的5mm长度和5.9mm宽度的小隔板样品。将样品保持在约0.02N的恒定张力或负载下，同时使温度以5℃/分钟升高直到温度超过所述样品的熔点并且所述样品在破裂温度下破裂。通常，随着隔膜样品的温度增加，样品开始显示出一些收缩，并且然后开始延长，直到样品最终断裂或破裂。由所述隔膜薄膜表现出的初始收缩被定义为应变收缩。
热重量分析(TGA)是一种技术，其中在样品标本在受控制的气氛下经受受控制的温度程序时监测随温度或时间变化的物质的量。TA仪器TGA Q50模型用于所述分析。TGA是一种使用热量和化学计量比来确定样品中所包含的溶质的质量％的方法。分析是通过以下方式来进行：将样品的温度逐渐升高并且绘制相对于温度的重量(百分比)。TGA可定量水损失、溶剂损失、增塑剂损失、脱羧、热解、氧化、分解、重量％填料、在碳纳米管上剩余的金属催化残余物的量、以及重量％灰分。
根据至少选定的实施方案，可能优选的是使用薄或超薄隔板、具有遮断的薄或超薄隔板、具有遮断行为的薄或超薄三层隔板等。在一个实施方案中，优选的是使用在约9至12微米的薄范围或约3至9微米的超薄范围内的电池隔板，所述隔板保留遮断的能力。此外，可能优选的是使用PP/PE/PP三层构造，其中所述PP层厚度是小于20微米、小于10微米、小于5微米、小于2.5微米、或在约0.5微米与1.5微米之间。根据至少选定的具体实施方案，可能优选的是使用PP/PE/PP或PP/PP/PP或PP/PE/PE或PP/PP/PE三层电池隔板构造，其中产品厚度范围为约6μm至80μm，其中最外的PP层厚度是小于20μm、小于10μm、小于5μm、小于2.5μm或在约0.25μm与约2μm之间。
实施例
实施例1
将EK1240聚乙烯(PE)12μm微孔隔膜用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的水性聚合物粘合剂与Degussa Al2O3陶瓷颗粒(具有平均粒度为<2um)组合的混合物进行涂覆。涂层是双侧涂覆有4um的总涂层厚度。最终涂覆的膜厚度是16μm，如表1中所示。
表1.
实施例2
将EK1240聚乙烯(PE)12μm微孔隔膜用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的水性聚合物粘合剂与Degussa Al2O3陶瓷颗粒(具有平均粒度为<2um)组合的混合物进行涂覆。涂层是双侧涂覆有6um的总涂层厚度。最终涂覆的膜厚度是18μm。
实施例3
将EK1311聚乙烯(PE)13μm微孔隔膜用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的水性聚合物粘合剂与Degussa Al2O3陶瓷颗粒(具有平均粒度为<2μm)组合的混合物进行涂覆。涂层是双侧涂覆有7um的总涂层厚度。最终涂覆的膜厚度是20μm。
实施例4
将C210聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)16μm三层微孔隔膜用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的水性聚合物粘合剂与Degussa Al2O3陶瓷颗粒(具有平均粒度为<2μm)组合的混合物进行涂覆。涂层是双侧涂覆有6um的总涂层厚度。最终涂覆的膜厚度是22μm。
实施例5
将A273聚丙烯(PP)16μm微孔隔膜用由聚丙烯酸钠、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物组成的水性聚合物粘合剂与Degussa Al2O3陶瓷颗粒(具有平均粒度为<2μm)组合的混合物进行涂覆。涂层是双侧涂覆有6um的总涂层厚度。最终涂覆的膜厚度是22μm。
对比实施例1
由Celgard Korea Inc制造的EK1240是12μm厚的未涂覆的单层聚乙烯(PE)微孔隔膜。
对比实施例2
C-210是16μm厚的未涂覆的三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔隔膜。
对比实施例3
对比实施例3是由A公司制造的涂覆的产品，使用2320作为微孔基底衬底膜。涂层由陶瓷颗粒与聚合物粘合剂的混合物组成，所述涂层是双侧涂覆有33.5μm的涂层厚度。
对比实施例4
对比实施例4是由B公司制造的PE微孔隔膜，其是单侧涂覆有陶瓷颗粒与聚合物粘合剂的混合物并且具有33μm的涂层厚度。
本发明的至少一个实施方案、目的或方面涉及用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的微孔膜隔板，所述膜隔板包括涂覆有陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的多孔层的微孔膜。本发明的陶瓷涂覆的微孔隔膜在二次锂离子电池中具有改进的安全性和高温性能，这主要是由于所述陶瓷涂层在所述涂覆的隔板与电池电极的界面处经历氧化或还原反应。在隔板与电池电极之间的氧化的或还原的界面层的形成防止或阻止发生进一步氧化或还原反应并且改进锂离子电池的安全性和高温性能。此外，陶瓷涂覆的微孔隔膜的安全性和高温性能由于其在高温下的高尺寸稳定性而得以改进。此外，这种独特的陶瓷涂覆的微孔隔膜在≥250℃下放出>2％挥发性组分。
本发明的至少一个实施方案、目的或方面涉及用于二次锂离子电池的陶瓷涂覆的隔板，其包括：
a.具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中所述微孔膜是单层、多层、单片(single ply)和/或多片(multiple ply)结构中的至少一种；以及，
b.在所述微孔膜的至少一个表面上的多孔陶瓷涂层，所述多孔陶瓷涂层包括在水性聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的多孔层，并且其中所述多孔陶瓷涂层提供防止或阻止在使用过程中发生进一步氧化或还原反应的氧化清除层。
根据本发明的至少选定的实施方案、目的或方面，提供改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些实施方案，本发明涉及改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的实施方案，本发明涉及用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次或可再充电锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体实施方案，本发明涉及用于二次锂离子电池的无孔、多孔或微孔涂覆的多孔或微孔电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少一个实施方案，用于锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有陶瓷涂层或层(如一种或多种颗粒和/或粘合剂的一个层)的多孔或微孔膜。根据至少一个具体实施方案，用于二次锂离子电池的改进的、新的或修改的无孔、多孔或微孔膜、隔膜或隔板包括涂覆有至少一个多孔陶瓷涂层或层(如一种或多种陶瓷颗粒和聚合物粘合剂的一个层)的微孔膜。根据至少选定的实施方案，本发明的陶瓷涂覆的隔膜或隔板优选地在二次锂离子电池中提供改进的安全性、循环寿命和/或高温性能。
根据选定的目的，提供改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关方法。根据至少某些目的，提供改进的、新的或修改的电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。根据至少某些选定的具体目的，提供用于二次锂离子电池的涂覆的电池隔膜或隔板和/或制造和/或使用这类膜或隔板的相关方法。
在另一方面，本文描述了制备改进的、新的或修改的膜、隔板和/或相关产品的方法。在一些实施方案中，一种制备涂覆的膜或隔板的方法包括将无机颗粒分散在聚合物基质或粘合剂材料中以提供复合涂层或层材料并且在预成形的基底膜或隔板上从所述复合涂层材料形成所述涂层或层。
所述膜或隔板可以按与本发明的目的相一致的任何方式形成，包括按以上描述的方式。在一些实施方案中，例如复合膜或隔板可以通过层压、挤出、共挤出、喷涂、辊涂、干式挤出、湿式挤出等形成。与本发明的目的相一致的任何挤出设备可以用于进行本文所描述的这种方法。在一些情况下，例如，使用单螺杆或双螺杆挤出机。此外，如果需要，本文所描述的基底膜可使用模具工艺，包括缝形或环形模头工艺、铸造或吹塑等来形成。
此外，与本发明的目的相一致的任何量的颗粒、无机颗粒、有机颗粒或其共混物或混合物可用于提供所需的涂层材料或层。在一些情况下，高达约98重量％的无机和/或有机颗粒、高达约80重量％的无机和/或有机颗粒、高达约60重量％的无机和/或有机颗粒、高达约50重量％的无机和/或有机颗粒或高达约40重量％的无机和/或有机颗粒用于提供涂层材料的颗粒组分，其中所述重量百分比是基于所述复合涂层材料的总重量。
根据本文所描述的方法产生的复合膜可具有以上详述的任何构造和/或特性。例如，在一些实施方案中，根据本文所描述的方法产生的复合膜包含多个聚合物层，其中至少一个层包含微孔聚合物基质，所述微孔聚合物基质包含分散在如本文所描述的聚合基质或粘合剂中的无机和/或有机颗粒。在一些实施方案中，所述复合膜的多于一个单独层包含无机和/或有机颗粒。可替代地，在其它实施方案中，所述复合膜的仅一个单独层包含无机和/或有机颗粒。
根据本发明的至少选定的可能优选的实施方案，提供用于能量储存装置如二次锂离子电池的陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
a.具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中所述微孔膜是单层、多层、单片(single ply)和/或多片(multiple ply)结构中的至少一种；以及，
b.在所述微孔膜的至少一个表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括在水性聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的多孔层，
其中所述陶瓷涂覆的隔板提供以下中的至少一种：改进的安全性，高温性能，氧化或还原反应界面、表面或边界，在使用过程中在所述隔板与电池电极之间氧化的或还原的界面层，在使用过程中防止或阻止发生进一步氧化或还原反应，改进锂离子电池的安全性和高温性能，在高温下的高尺寸稳定性，和/或类似作用。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述水性聚合物粘合剂包含以下中的至少一种：聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺-丙烯腈)共聚物和/或其共聚物、混合物、共混物和/或组合。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述水性聚合物粘合剂包含以下中的至少两种：聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺-丙烯腈)共聚物或其共聚物。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷颗粒包括以下中的至少一种：无机颗粒、离子传导性材料(β-氧化铝、Nasicon(其是钠超离子传导性材料)、二氧化硅和Al的磷酸盐)、硅的氧化物(SiO2)、氧化铝铝(Al2O3)、锆的氧化物、钛的氧化物(TiO2)、其混合物、或硅、铝、锆、钙的氮化物或其混合物、和/或其混合物、共混物和/或组合。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷颗粒包括具有直径为0.01μm至5μm、更优选直径为0.05μm至4μm、并且最优选直径为0.01μm至2μm范围的平均粒度的颗粒。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷颗粒包括具有直径为0.01μm至5μm、更优选直径为0.05μm至4μm、并且最优选直径为0.05μm至2μm范围的平均粒度的Al2O3。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约1.5μm至5.5um的厚度。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约1.5μm至5.5μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板在≤110℃下、优选在≤130℃下、更优选在≤140℃下、甚至更优选在≤160℃下、并且最优选在≤175℃下具有-2％或更多的TMA MD尺寸变化。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷涂覆的隔板在≤130℃下、优选在≤140℃下、更优选在≤150℃下、并且最优选在≤160℃下具有约0.5％或更小的TMA TD收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有15％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有28％或更小的MD收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有5％或更小的MD收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少40％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少30％。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少10％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少5％。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约5.5μm至9.0μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有4％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有5％或更小的MD收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约5.5μm至9.0μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约5.5μm至9.0μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少80％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少60％。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述多孔陶瓷涂层具有约5.5μm至9.0μm的厚度，并且其中所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少90％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少70％。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中具有水性粘合剂和清除填充剂如Al2O3的所述陶瓷涂覆的隔板在≥250℃下放出≥0.5％挥发性组分，优选在≥250℃下放出≥1.0％挥发性组分，更优选在≥250℃下放出≥1.5％挥发性组分，并且最优选在≥250℃下放出≥2.0％挥发性组分。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷涂覆的隔板在≥120℃下、优选在≥130℃下、更优选在≥140℃下、仍然更优选在≥150℃下、并且最优选在≥160℃下具有0％的应变收缩率。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是聚烯烃微孔膜，并且在≥120℃下具有小于20％的MD拉伸率，优选在≥120℃下具有小于15％的MD拉伸率，更优选在≥120℃下具有小于10％的MD拉伸率，仍然更优选在≥120℃下具有小于5％的MD拉伸率，并且最优选在≥120℃下具有小于2％的MD拉伸率。
根据本发明的至少某些可能优选的实施方案，在二次锂离子电池中提供包括以上所描述的陶瓷涂覆的隔板的改进。
根据本发明的至少某些可能优选的实施方案，在电动汽车驱动系统中提供包括以上二次锂离子电池的改进。
根据本发明的至少某些可能优选的实施方案，在能量储存装置中提供包括以上二次锂离子电池的改进。
根据本发明的至少某些选定的可能优选的实施方案，提供用于二次锂离子电池的陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
c.具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中所述微孔膜是单层、多层、单片和/或多片结构中的至少一种；以及，
d.在所述微孔膜的至少一个表面上的多孔陶瓷涂层，所述多孔陶瓷涂层包括在水性聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的多孔层，并且其中所述多孔陶瓷涂层提供防止或阻止在使用过程中发生进一步氧化或还原反应的氧化清除层。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述陶瓷涂覆的隔板在≥250℃下放出>0.5％挥发性组分，优选在≥250℃下放出>1.0％挥发性组分，更优选在≥250℃下放出>1.5％挥发性组分，并且最优选在≥250℃下放出>2.0％或更多挥发性组分。
以上陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜是具有遮断行为的超薄三层隔板，并且是具有遮断能力的约3至9微米的超薄范围中。
根据本发明的至少选定的实施方案，提供用于二次锂离子电池的涂覆的、颗粒涂覆的或陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
a.具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中所述微孔膜是单层、多层、单片和/或多片结构中的至少一种；以及，
b.在所述微孔膜的至少一个表面上的无孔或多孔涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层，所述涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层包括聚合物粘合剂的、聚合物粘合剂中的颗粒的或在基于溶剂的或基于水的聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的无孔或多孔层。如果，例如，所述粘合剂在电解质中溶胀并胶化并且由于所述电解质而是有效离子传导性的，所述颗粒至少在其外表面上是离子传导性的，或两者，这种无孔涂层仍然可以是离子传导性的。
本发明的不同实施方案已在本发明的各个目的的实现中进行了描述。应认识到这些实施方案仅说明本发明的原理。许多其修改和改编对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (29)

1.一种用于能量储存装置如二次锂离子电池的陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
微孔膜，其具有：第一表面和第二表面，其中所述微孔膜是单层、多层、单片和/或多片结构中的至少一种；和陶瓷涂层，其在所述微孔膜的至少一个表面上，所述陶瓷涂层包括在聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的层，
其中，所述陶瓷涂覆的隔板提供以下中的至少一种：改进的安全性、循环寿命或高温性能，氧化或还原反应界面、表面或边界，在使用过程中在所述隔板与电池电极之间氧化的或还原的界面层，在使用过程中防止或阻止发生进一步氧化或还原反应，改进锂离子电池的安全性、循环寿命或高温性能，以及在升高温下的高尺寸稳定性；并且
所述聚合物粘合剂包含至少一种水性聚合物粘合剂，其选自：聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺-丙烯腈)共聚物和其共聚物、混合物、共混物或组合。
2.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述聚合物粘合剂包含至少一种水性聚合物粘合剂，其两种或多种聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺的共聚物。
3.如权利要求2所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述水性聚合物粘合剂包含以下中的至少两种的混合物：聚乙烯醇(PVOH)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺-丙烯腈)共聚物或其共聚物。
4.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷颗粒包括以下中的至少一种：无机颗粒、离子传导性材料(β-氧化铝、Nasicon(其是钠超离子传导性材料、二氧化硅和Al的磷酸盐)、硅的氧化物(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、锆的氧化物、钛的氧化物(TiO2)、其混合物、或硅、铝、锆、钙的氮化物或其混合物、和/或其混合物、共混物和/或组合。
5.如权利要求4所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷颗粒包括具有直径为0.01μm至5μm、更优选直径为0.05μm至4μm、并且最优选直径为0.01μm至2μm范围的平均粒度的颗粒。
6.如权利要求5所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷颗粒包括具有直径为0.01μm至5μm、更优选直径为0.05μm至4μm、并且最优选直径为0.05μm至2μm范围的平均粒度的Al2O3。
7.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层具有约1.5μm至5.5μm的厚度。
8.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层具有约1.5μm至5.5μm的厚度；并且
所述陶瓷涂覆的隔板在≤110℃下、优选在≤130℃下、更优选在≤140℃下、甚至更优选在≤160℃下、并且最优选在≤175℃下具有-2％或更多的TMAMD尺寸变化。
9.如权利要求7所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷涂覆的隔板在≤130℃下、优选在≤140℃下、更优选在≤150℃下、并且最优选在≤160℃下具有约0.5％或更小的TMATD收缩率。
10.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度；并且
所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有15％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有28％或更小的MD收缩率。
11.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其是单层、多层、单片和/或多片结构；
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层的厚度为约3.0μm至5.5μm；
所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有5％或更小的MD收缩率。
12.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层的厚度为约3.0μm至5.5μm；
与未涂覆的膜相比，所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少40％，优选地，与未涂覆的膜相比，在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少30％。
13.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其中，所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层具有约3.0μm至5.5μm的厚度；并且
所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少10％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少5％。
14.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层的厚度为约5.5μm至9.0μm；并且
所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有4％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有5％或更小的MD收缩率。
15.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其是单层、多层、单片和/或多片结构；
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层的厚度为约5.5μm至9.0μm；并且
所述陶瓷涂覆的隔板在135℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率，并且优选地在150℃下持续一小时具有2％或更小的MD收缩率。
16.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层的厚度为约5.5μm至9.0μm；并且
所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少80％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少60％。
17.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，
所述微孔膜是湿法工艺聚乙烯微孔膜，其是单层、多层、单片和/或多片结构；其中，所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层具有约5.5μm至9.0μm的厚度；并且
所述陶瓷涂覆的隔板与未涂覆的膜相比在135℃下持续一小时的MD收缩率减少至少90％，优选地与未涂覆的膜相比在150℃下持续一小时的MD收缩率减少至少70％。
18.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷涂覆的隔板具有水性粘合剂和清除填充剂如Al2O3，在≥250℃下放出≥0.5％挥发性组分，优选在≥250℃下放出≥1.0％挥发性组分，更优选在≥250℃下放出≥1.5％挥发性组分，并且最优选在≥250℃下放出≥2.0％挥发性组分。
19.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷涂覆的隔板在≥120℃下、优选在≥130℃下、更优选在≥140℃下、仍然更优选在≥150℃下、并且最优选在≥160℃下具有0％的应变收缩率。
20.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述微孔膜是聚烯烃微孔膜，并且在≥120℃下具有小于20％的MD拉伸率，优选在≥120℃下具有小于15％的MD拉伸率，更优选在≥120℃下具有小于10％的MD拉伸率，仍然更优选在≥120℃下具有小于5％的MD拉伸率，并且最优选在≥120℃下具有小于2％的MD拉伸率。
21.如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述微孔膜的至少一个表面上的所述陶瓷涂层是多孔涂层。
22.一种二次锂离子电池，改进包括如权利要求1所述的陶瓷涂覆的隔板。
23.一种电动汽车驱动系统，改进包括如权利要求22所述的二次锂离子电池。
24.一种能量储存装置，改进包括如权利要求22所述的二次锂离子电池。
25.一种用于二次锂离子电池的陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中，所述微孔膜是湿法工艺或干法工艺的微孔膜，并且是单层、多层、单片和/或多片结构；以及，
在所述微孔膜的至少一个表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括在聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的层；并且所述陶瓷涂层提供防止或阻止在使用过程中在所述隔板上发生进一步氧化或还原反应的氧化清除层。
26.如权利要求25所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷涂覆的隔板在≥250℃下放出>0.5％挥发性组分，优选在≥250℃下放出>1.0％挥发性组分，更优选在≥250℃下放出>1.5％挥发性组分，并且最优选在≥250℃下放出>2.0％或更多挥发性组分。
27.如权利要求25所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述陶瓷涂层是多孔的，并且所述聚合物粘合剂是水性的。
28.如权利要求25所述的陶瓷涂覆的隔板，其中，所述微孔膜是具有遮断行为的超薄三层隔板，并且在具有遮断能力的约3至9微米的超薄范围中。
29.一种用于二次锂离子电池的涂覆的、颗粒涂覆的或陶瓷涂覆的隔板，所述隔板包括：
具有第一表面和第二表面的微孔膜，其中，所述微孔膜是湿法工艺或干法工艺的微孔膜，并且具有单层、多层、单片和/或多片结构中的至少一种；以及，
在所述微孔膜的至少一个表面上的无孔或多孔涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层，所述涂层、颗粒涂层或陶瓷涂层包括聚合物粘合剂的、聚合物粘合剂中的颗粒的或聚合物粘合剂中的陶瓷颗粒的无孔或多孔层；
其中，所述聚合物粘合剂是基于溶剂的或基于水的聚合物粘合剂中的至少一种。
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