CN102983298A

CN102983298A - 电池用隔板以及电池

Info

Publication number: CN102983298A
Application number: CN2012104337250A
Authority: CN
Inventors: 须永友康; 岩田瑞生; 伊藤牧八; 石井淳一
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2013-03-20
Also published as: KR20130024828A; JP2013051180A

Abstract

本发明目的在于提高隔板对于药品的耐性。在包含聚烯烃系树脂材料的底材层上设置含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层。

Description

电池用隔板以及电池

技术领域

本发明涉及在原电池或二次电池中介于正极和负极之间的、耐化学性高的电池用隔板以及使用了这种隔板的电池。

背景技术

近年来，电子设备朝着便携化、无线化发展，作为这些设备的驱动用电源，小型、轻量，且具有高能量密度的原电池或二次电池等的需求正在提高。此外，随着电子设备的进一步高功能化、高功率化，对于能够通过充电反复使用的二次电池来说，在要求进一步提高能量密度的同时，还要求提高安全性。

例如，对于圆筒型电池而言，使隔板介于正极与负极之间并卷绕的卷绕电极体与电解质一起收纳在电池罐(電池缶)内。在这样的电池中，通过使隔板介于正极与负极之间，从而使正极与负极之间绝缘，并保持电解质，确保电极间的离子导电性。这里所谓的电解质，例如，可以使用在有机溶剂中溶解电解质盐得到的非水电解液。作为有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯。因此，用于二次电池的隔板如果对碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯没有耐性，就会因碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯而发生溶解或变白，不能维持正极与负极之间的绝缘而产生短路。

作为隔板，例如，有以下所述的那种隔板：在包含聚烯烃的多孔底材上形成含有聚酰亚胺的耐热层，并进行多孔化形成的隔板。这种结构的隔板具有耐热性，但对于碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性低，因此，有时不能够充分确保二次电池的安全性。

作为聚酰亚胺，例如，在专利文献1中记载了含氟的聚酰亚胺。在专利文献1中，只记载了使用含有氟的聚酰亚胺作为光学材料，还没有提到对于用于二次电池的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯具有耐性。

因此，作为隔板，要求对于碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯具有耐性的隔板。

现有技术

【专利文献1】日本特开2005-179659号公报

发明内容

本发明是鉴于这种目前的事实而提出的，其目的在于提供对于在电池的电解液中使用的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性提高了的电池用隔板以及使用了该隔板的电池。

达到上述目的的本发明涉及的电池用隔板，其特征在于：具有包含聚烯烃系树脂材料的底材层和含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层。

达到上述目的的本发明涉及的电池，其特征在于：将正极和负极对向配置，并使隔板介于所述正极和负极之间，含有电解质，且隔板具有包含聚烯烃系树脂材料的底材层和含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层。

发明效果

根据本发明，由于利用含有25％以下的氟的聚酰亚胺形成包含聚烯烃系树脂材料的底材层上的耐热层，因而充分具有对碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性。

附图的简要说明

【图1】适用本发明的二次电池的截面图。

【图2】适用本发明的二次电池用隔板的截面图。

具体实施方式

下面，参照附图，详细地说明本发明适用的电池用隔板、这种隔板的制造方法以及使用了这种隔板的电池。

作为电池，例如有使用锂(Li)作为电极反应物质的所谓锂离子二次电池。举例说明这种锂离子二次电池。如图1所示，锂离子二次电池(以下称为二次电池1)是被称为所谓的圆筒型的电池，在大致呈中空圆柱状的电池罐2的内部具有一对带状正极3和带状负极4夹着隔板5并卷绕了的卷绕电极体6。对于二次电池1，在电池罐2内装填着卷绕电极体6以及没有图示的电解质。

电池罐2，例如是由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，一端封闭，另一端开放。在电池罐2的开放端部，将电池盖7和设置在该电池盖7内侧的安全阀装置8以及热敏电阻元件(Positive Temperature Coefficient：PTC元件)9隔着垫圈10并通过铆接来安装，电池罐2的内部被密封。

卷绕电极体6例如以中心销21为中心进行卷绕。卷绕电极体6的正极3与由铝(Al)等构成的正极导线22连接，负极4与由镍(Ni)等构成的负极导线23连接。正极导线22通过焊接于安全阀装置8而与电池盖7电连接，负极导线23通过焊接于电池罐2上而进行电连接。

[正极]

正极3是例如在长的正极集电体31的两面设置了正极活性物质层32的结构。正极集电体31例如由铝箔等金属箔构成。正极活性物质层32，例如，含有1种或2种以上的能够吸留和释放锂的正极材料作为正极活性物质，并且根据需要含有石墨等导电剂以及聚偏二氟乙烯等粘结剂而构成。

作为能够吸留和释放锂的正极材料，例如，使用锂氧化物、锂磷酸化物、锂硫化物或者含锂的层间化合物等含锂化合物，还可以混合使用2种以上的这些化合物。为了提高能量密度，优选含有锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物，其中，更优选含有选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)以及铁(Fe)的至少1种元素作为过渡金属元素的化合物。作为这种含锂化合物，例如，可以列举具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物、具有尖晶石型结构的锂复合氧化物或具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。另外，作为能够吸留和释放锂的正极材料，除了上述这些化合物之外，还可以列举MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS、MoS等不含锂的无机化合物。

[负极]

负极4，例如是在长的负极集电体41的两面设置了负极活性物质层42的结构。负极集电体41，例如由铜箔等金属箔构成。负极活性物质层42使用能够吸留和释放锂的负极材料作为负极活性物质，并且含有这些物质中的任意1种或2种以上而构成。根据需要，负极活性物质层42还含有粘结剂而构成。

作为能够吸留和释放锂的负极材料，例如，可以列举石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性碳等碳材料。其中，焦炭类有沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。所谓的有机高分子化合物烧成体，是指在适当的温度下烧成酚醛树脂或呋喃树脂等高分子材料而进行碳化了的物质，一部分还分类为难石墨化碳或易石墨化碳。此外，作为高分子材料，有聚乙炔或聚吡咯等。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够获得高充放电容量，同时能够获得良好的循环特性，因而优选。特别是石墨，其电化学当量大，能够获得高能量密度，因而优选。此外，难石墨化碳能够获得优异的特性，因而优选。另外，充放电电位低的物质，具体地讲，充放电电位接近于锂金属的物质容易实现电池的高能量密度化，因而优选。

此外，作为能够吸留和释放锂的负极材料，还可以列举能够吸留和释放锂，并含有金属元素和半金属元素中的至少1种作为构成元素的材料。这是因为，如果使用这种材料，就能够得到高的能量密度。特别是，如果与碳材料一起使用，在能够获得高能量密度的同时，还能够获得优异的循环特性，因而更优选。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单体，也可以是合金，也可以是化合物，此外，也可以是至少一部分具有它们的1种或2种以上的相的物质。

作为构成该负极材料的金属元素或半金属元素，例如，可以列举镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这些物质可以是晶质的物质，也可以是非晶质的物质。

[隔板]

隔板5介于正极3和负极4之间，使正极3和负极4之间绝缘，保持作为液态电解质的非水电解液，并且由于是多孔的，因而能够确保正极3和负极4之间的离子传导性。如图2所示，例如，隔板5具有底材层51和分别设置于底材层51的两面上的含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层52。

作为底材层51，是使用了聚乙烯(PE)以及聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂材料的多孔膜，可以单独或混合使用这些材料，或者可以使用将多种上述材料共聚得到的物质。

特别是，聚乙烯(PE)能够获得在100℃～160℃的范围内树脂材料熔融而堵塞孔的所谓的关闭效果，而且，电化学稳定性优异，因此，优选作为构成底材层51的材料。此外，如果是其他具备电化学稳定性的树脂，则可以使其与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)混合使用或共聚来使用。

耐热层52在底材层51上形成，为多孔质，并且含有含氟的聚酰亚胺。该耐热层51通过含有氟，而具有对非水电解液的有机溶剂的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性。此外，该耐热层52的热稳定性高，即使在电池内部温度上升的情况下，也能够抑制底材层51的收缩，可以抑制整个隔板5的收缩。

在聚酰亚胺中，含有25％以下的氟，优选含有15％以下的氟。当氟的含量高于25％时，C-F键的大的偶极矩增多，因此，极性提高，对碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性降低，会因碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯而产生溶解或发白。另外，耐热层52如果含有氟，则能够获得对有机溶剂的耐性或能够抑制隔板5的收缩的效果，但是，通过使氟的含量为1％以上，更优选为10％以上，能够充分地获得效果。氟的含量是通过{(氟的原子量的总数)÷(构成聚酰亚胺的元素的原子量总数)}×100来算出。

此外，该聚酰亚胺含有氟，因此，当正极活性物质层或负极活性物质层中含有聚偏二氟乙烯等氟类高分子化合物时，粘着性提高。但是，当氟多于25％时，虽然与正极或负极的粘着性良好，但对碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性会降低。

该聚酰亚胺具有对碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性，并且可溶于形成耐热层51时使用的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)等。

具体地讲，作为含氟的聚酰亚胺，例如，可以列举以下化学式1以及2表示的物质。化学式1表示的聚酰亚胺的氟含量为14.7％，化学式2表示的聚酰亚胺的氟含量为24.6％。

【化1】

(化学式1)

【化2】

(化学式2)

耐热层52的厚度优选为0.5μm～5.0μm。当耐热层52的厚度小于0.5μm时，热稳定性会降低，当大于5.0μm时，由于隔板5膜厚的增加而引起电池容量下降。

另外，对于隔板5来说，还可以使耐热层52中含有例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)等氟类聚合物，或者还可以在耐热层52上设置含有氟类聚合物的粘着层。对于隔板5而言，通过使耐热层52中含有氟类聚合物或者设置粘着层，进一步提高了与负极或正极的粘着性。聚偏二氟乙烯的电化学稳定性高，即使在正极附近的氧化气氛中也难以氧化分解，因此，能够抑制轻微短路的发生，并且与正极3以及负极4的粘着性高。粘着层的厚度优选为0.1μm～10μm。当粘着层的厚度小于0.1μm时，与正极3以及负极4的粘着性变差，当大于10μm时，与正极3以及负极4的粘着性高，但是，因隔板5的膜厚的增加而引起电池容量下降。

隔板5的总厚度优选为5μm～30μm。当隔板的5的厚度薄时，在正极3与负极4之间会发生短路，当厚度厚时，电池容量就会降低。

对于由以上那样的结构组成的隔板5，通过利用氟含量为25％以下的聚酰亚胺形成在底材层51上形成的耐热层52，而具有对非水电解液的碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的耐性，因此，不会产生溶解或发白，能够维持正极3与负极4之间的绝缘，还能够维持离子导电性。

隔板5的制造方法具有以下所述工序：准备包含聚烯烃系树脂材料的多孔的底材层51，形成含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层52。

例如，隔板5的制备方法如下：准备多孔的底材层51，当在该底材层51上形成耐热层52时，制作在NMP中添加含有25％以下氟的聚酰亚胺而得到的聚酰亚胺NMP溶液，并利用刮刀、棒涂器、辊涂器等涂布该聚酰亚胺NMP溶液。

对于涂布了该聚亚酰胺的底材层51，多孔质的孔会被聚亚酰胺NMP溶液堵塞。当孔堵塞时，再生底材层51的孔，同时使涂布聚亚酰胺NMP溶液而形成耐热层的层为多孔质。这种孔的再生是例如通过喷吹水或乙醇、甲醇等对于聚酰亚胺为贫溶剂的雾，或者吹风，而使底材层51的孔再生以及使成为耐热层52的层变成多孔质。

接着，通过干燥，使聚酰亚胺NMP溶液中的NMP挥发，在底材层51上形成含有聚酰亚胺的耐热层。通过以上步骤，能够制造隔板5。

[非水电解液]

使以上制备的隔板5介于正极3和负极4之间，并将所述正极3和负极4卷绕而形成卷绕电极体6，作为与该卷绕电极体6一起装填到电池盖7中的电解质，使用液态的非水电解液。对于非水电解液而言，可以使用一般用于二次电池的电解质盐和有机溶剂。

作为溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)等环状的磁酸酯，通过进一步混合使用碳酸亚丙酯(PC)，能够提高二次电池的循环特性。

此外，作为溶剂，除了这些环状的碳酸酯以外，还能够使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)或者这些链状的碳酸酯类。

此外，作为溶剂，优选含有2，4-二氟苯甲醚、碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸氟代亚乙酯(FEC)。这是因为，2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，此外，碳酸亚乙烯酯或碳酸氟代亚乙酯能够提高循环特性。因此，如果混合使用这些溶剂，则能够提高放电容量以及循环特性，因而优选。

作为电解质盐，例如，可以列举六氟化磷酸锂(LiPF₆)、四氟化硼酸锂(LiBF₄)、六氟化砷酸铝(LiAsF₆)、六氟化锑酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氯化铝酸锂(LiAlCl₄)等无机锂盐、或者三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)以及三(三氟甲磺酰)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等全氟链烷磺酸衍生物等，还可以单独使用1种或者组合使用2种以上的这些化合物。其中，六氟化磷酸锂(LiPF₆)能够获得高的离子传导性，并且能够提高循环特性，因而优选。

二次电池1例如可以按照如下描述进行制造。

首先，混合正极活性物质、导电剂、粘结剂，制成正极合剂，使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制成糊状的正极合剂浆液。接着，在正极集电体31上涂布该正极合剂浆液，使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，形成正极活性物质层32，形成正极3。

此外，混合负极活性物质和粘结剂，制成负极合剂，使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，制成糊状的负极合剂浆液。接着，在负极集电体41上涂布该负极合剂浆液，使溶剂干燥，利用辊压机等进行压缩成型，形成负极活性物质层42，制作负极4。

接着，利用焊接等，把正极导线22安装在正极集电体31上，并利用焊接等，把负极导线23安装在负极集电体41上。然后，使正极3和负极4卷绕且使隔板5介于该正极3和负极4之间，把正极导线22的前端部焊接在安全阀装置8上，同时把负极导线23的前端部焊接在电池罐2上，利用一对绝缘板夹住卷绕的正极3以及负极4，并收纳在电池罐2的内部。把正极3以及负极4收纳在电池罐2的内部之后，把电解液注入电池罐2的内部，使其浸渗在隔板5中。然后，隔着垫圈10，把电池盖7、安全阀装置8以及热敏电阻元件9铆接于电池罐2的开口端部进行固定。这样能够制得图1所示的二次电池1。

对于该二次电池1，在隔板5中，在底材层51上形成含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层52，该耐热层52对于非水电解液中的溶剂的耐性高，因此，隔板5即使与非水电解液接触也不会溶解，能够维持形状或特性。这样，对于二次电池1来说，隔板5不会溶于溶剂中而被维持，因此，不会发生电极间的短路，能够充分确保安全性。

另外，在上文中，作为二次电池，举例说明圆筒型的锂离子二次电池，但并不只限于这种电池，本发明的隔板还可以同样适用于椭圆形或多边形型的二次电池、具有将正极以及负极折叠或重叠的结构的二次电池。除此之外，还可以适用于所谓的硬币型、钮扣型或方型等二次电池。此外，不仅适用于二次电池，还能够适用于原电池。

实施例

下面，根据实际进行的实验结果，说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于这些实施例。

<耐化学性评价>

对于含有含氟的聚酰亚胺的耐热层对EC、DEC的耐性进行评价。首先，合成实施例以及比较例中使用的含氟的聚酰亚胺。

(合成例1)

PI(BPDA/HFBAPP)的合成：含氟率14.7％

首先，在氮气流下，向具有机械搅拌装置以及迪安-斯塔克管的1L四颈烧瓶中，添加85.83g(165.6mmol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和400g的NMP，搅拌至溶解。

接着，添加49.17g(167.1mmol)的联苯四甲酸二酐(BPDA)和365g的NMP，搅拌至溶解。

然后，使用油浴，在80℃下，加热搅拌2小时。添加50g作为副产物水的共沸物的甲苯，使用油浴，在195℃下，加热搅拌3小时。在加热中，利用目测，确认迪安-斯塔克管中的水的捕获。195℃/3小时经过后，通过使容器内部减压，利用迪安-斯塔克管回收添加的甲苯以及副产物水。冷却后，取出内容物，得到含有以下化学式1表示的聚酰亚胺(BPDA/HFBAPP)的聚酰亚胺NMP溶液。

另外，设定固态成分浓度为15.0％。

【化3】

(化学式1)

(合成例2)

PI(6FDA/HFBAPP)的合成：含氟率24.6％

首先，在氮气流下，向具有机械搅拌装置以及迪安·斯塔克管的1L四颈烧瓶中，添加72.42g(139.7mmol)的HFBAPP和300g的NMP，搅拌至溶解。

接着，添加62.58g(140.9mmol)的4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和465g的NMP，搅拌至溶解。

然后，使用油浴，在80℃下，加热搅拌2小时。添加50g作为副产物水的共沸物的甲苯，使用油浴，在195℃下，加热搅拌3小时。在加热中，利用目测，确认迪安-斯塔克管中的水的捕获。195℃/3小时经过后，通过使容器内部减压，利用迪安-斯塔克管回收添加的甲苯以及副产物水。冷却后，取出内容物，得到含有以下化学式2表示的聚酰亚胺(6FDA/HFBAPP)的聚酰亚胺NMP溶液。另外，设定固态成分浓度为15.0％。

【化4】

(化学式2)

(合成例3)

PI(6FDA/TFMB)的合成：含氟率31.3％

首先，在氮气流下，向具有机械搅拌装置以及迪安-斯塔克管的500mL四颈烧瓶中，添加15.63g(48.81mmol)的4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)和100g的NMP，搅拌至溶解。

接着，添加21.87g(49.23mmol)的6FDA和112.5g的NMP，搅拌至溶解。

然后，使用油浴，在80℃下，加热搅拌2小时。添加20g作为副产物水的共沸物的甲苯，使用油浴，在195℃下，加热搅拌3小时。在加热中，利用目测，确认在迪安-斯塔克管中的水的捕获。195℃/3小时经过后，通过使容器内部减压，利用迪安-斯塔克管回收添加的甲苯以及副产物水。冷却后，取出内容物，得到含有以下化学式3表示的聚酰亚胺(6FDA/TFMB)的聚酰亚胺NMP溶液。另外，设定固态成分浓度为15.0％。

【化5】

(化学式3)

(膜制作)

下面，利用合成的聚酰亚胺，形成用于确认EC、DEC的耐性的膜。利用刮刀，使上述合成例中制得的各聚酰亚胺NMP溶液在平滑的玻璃板上充分地流延。在100℃/10min进行暂时干燥后，在200℃/1小时的条件下使作为溶剂的NMP挥发。冷却后，浸渍于自来水中，从玻璃板上剥离聚酰亚胺膜。将剥离的聚酰亚胺膜充分擦拭后，在130℃的真空烘箱内干燥5小时，供评价使用。另外，膜厚为10～15μm。实施例1中使用合成例1的聚酰亚胺，实施例2中使用合成例2的聚酰亚胺，比较例1中使用合成例3的聚酰亚胺。

(耐化学性评价)

耐化学性评价中，使用了以下化学式4表示的碳酸亚乙酯和化学式5表示的碳酸二乙酯。碳酸亚乙酯(EC)的熔点是36℃，沸点是238℃，碳酸二乙酯(DEC)的熔点是-43℃，沸点是127℃。把上述制作的各聚酰亚胺膜剪切成2cm的正方形，放入装满了碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯的样品瓶(预先使碳酸亚乙酯熔化后，放入样品)中。并且，在60℃的恒温瓷制球磨罐中搅拌4天。取出，通过聚酰亚胺膜的表面状态进行判断。评价结果示于表1。在表1中，熔化、发白的情况表示为NG，没有变化的情况表示为OK。

【化6】

(化学式4)

【化7】

(化学式5)

耐化学性评价的评价结果示于表1。

【表1】

对于实施例1以及2，由于氟的含量为25％以下的范围内，因此，即使与EC接触，都不会引起溶解或发白。此外，对于氟含量为24.60％的实施例2，对于DEC的耐性略微变差。

相对于此，对于氟含量超过25％的比较例1，氟含量高，因此，对于EC以及DEC，都没有表现出耐性，产生溶解或发白。

因此，根据上述评价，可知：获得对EC的耐性的氟含量为25％以下，获得对DEC的耐性的氟含量为15％以下。

[符号说明]

1 二次电池

2 电池罐

3 正极

4 负极

5 隔板

6 卷绕电极体

7 电池盖

8 安全阀装置

9 热敏电阻元件

10 垫圈

51 底材层

52 耐热层

Claims

1.电池用隔板，其特征在于，具有包含聚烯烃系树脂材料的底材层、和含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层。

2.如权利要求1所述的电池用隔板，其特征在于，上述氟含量为15％以下。

3.如权利要求1或2所述的电池用隔板，其特征在于，上述聚酰亚胺是下述化学式1或化学式2，

化学式1

化学式2

4.电池，其特征在于，将正极和负极对向配置，并使隔板介于所述正极和负极之间，且含有电解质，

上述隔板具有包含聚烯烃系树脂材料的底材层、和含有氟含量为25％以下的聚酰亚胺的耐热层。

5.如权利要求4所述的电池，其特征在于，上述氟含量为15％以下。

6.如权利要求4或5所述的电池，其特征在于，上述聚酰亚胺是下述化学式1或化学式2，

化学式1

化学式2