CN102473893B - 用于熔融盐电池的电极、熔融盐电池和用于制造电极的方法 - Google Patents

用于熔融盐电池的电极、熔融盐电池和用于制造电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于熔融盐电池的电极，所述电极包含能连接到所述熔融盐电池的电极端子的集电器11和活性材料12。所述集电器11具有将小空间14相互联接起来的内部空间13。所述集电器11的内部空间13填充有所述活性材料12。

Description

用于熔融盐电池的电极、熔融盐电池和用于制造电极的方法
技术领域
本发明涉及用于熔融盐电池的电极、熔融盐电池和用于制造电极的方法。
背景技术
例如，与常规熔融盐相比，在专利文献1中所述的熔融盐具有更低的熔点。因此，已经对该文献中公开的熔融盐在含钠的熔融盐电池中的应用进行了研究。为了实际利用熔融盐电池，提高充电容量是个问题。提高正极层的厚度可以是用于提高充电容量的方案。然而，问题在于，当正极层的厚度超过预定值时，在预定值以上即使正极层的厚度增大，充电容量也不会增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-67644号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供能够提高充电容量的用于熔融盐电池的电极、熔融盐电池和用于制造电极的方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的并根据本发明的第一方面，提供一种用于熔融盐电池的电极，所述电极包含能连接到所述熔融盐电池的电极端子的集电器和活性材料。所述集电器具有将小空间联接起来的内部空间。所述内部空间填充有所述活性材料。
在其中将活性材料涂布至平面集电器的电极的情况中，如果活性材料层的厚度增大，则从活性材料层中的活性材料到集电器的距离也会增大。在这种情况下，在从活性材料到集电器的距离与电阻之间存在相关性。因此，如果活性材料层的厚度增大，则活性材料的利用率将相应下降。结果，即使增大活性材料层的厚度以增大活性材料的量，充电容量也不会随着所述增大而增大。另一方面，由于集电器的内部空间填充有根据本发明的活性材料，所以即使电极的厚度增大，活性材料与集电器之间的距离也不会增大。因此，抑制了活性材料的利用率的下降。因此，尽管与电极厚度的影响无关，可以使充电容量随电极厚度的增大而增大。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，在所述电极中设置有熔融盐可流入的空隙。
根据本发明，熔融盐流入到电极中的空隙中。此外，源自熔融盐的离子也从空隙中的表面透过活性材料层。即，由于通过在电极中设置空隙而增大了电极的表面积，所以促进了熔融盐向活性材料层内的移动以及活性材料向熔融盐的移动。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，将在所述电极连接到所述熔融盐电池的状态下的从正极到负极的方向定义为电场方向时，所述空隙为沿所述电场方向延伸的通孔。
在熔融盐电池中，熔融盐离子从正极向负极移动。根据本发明，由于通孔沿熔融盐中的离子移动的方向延伸，所以能够平稳地传输熔融盐。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述空隙为通过可升华物质的升华而形成的空间。
根据本发明，当在电极中形成空隙时，不向电极施加机械力。因此，与在电极中机械地形成空隙的情况相比，能够抑制电极机械强度的下降。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，将相邻空隙之间的间隔设为参考距离以下，所述参考距离是根据临界浸渍距离确定的。
不仅在活性材料层的表面即空隙的内表面上，而且在活性材料层的内部中发生了氧化还原反应。另一方面，在熔融盐离子不会透过活性材料层的部分中不太可能发生氧化还原反应。根据本发明，通过规定空隙之间的距离可减少不发生氧化还原反应的部分。因此，提高了活性材料的利用率。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选将所述参考距离设为临界浸渍距离的两倍，所述临界浸渍距离为熔融盐离子透过所述电极的距离。
根据本发明，提高了活性材料层的利用率，因为减少了熔融盐离子不透过活性材料层的部分。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述集电器包含金属片的集合体。
根据本发明，金属片之间的间隙为用于容纳活性材料的小空间，且所述小空间以网络形状联接起来而形成内部空间。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述金属片包含铝纤维。
根据本发明，由于铝比铜和铁轻，所以与由铜纤维和铁纤维制成的集电器相比，铝纤维能够降低集电器的重量。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述集电器包含金属多孔体。
所述金属多孔体具有大量空隙并具有导电性。因此，能够将金属多孔体用作集电器。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述活性材料为选自NaCrO2、TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.044MnO2和FeF3中的至少一种。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，将所述电极的厚度设为0.1mm～50mm。
当电极的厚度小于0.1mm时，常规正极的充电容量与本发明正极的充电容量无差别，在所述常规正极中将活性材料层压到铝片上。此外，如果电极的厚度超过50mm，则正极的电阻会增大。因此，通过将电极的厚度设为0.1mm～50mm，能够抑制电损耗的过度增大并能够确保充电。
为了解决如上所述的问题，本发明的第二方面提供一种熔融盐电池，其包含负极；熔融盐；由如上所述的电极构成的正极；和将所述负极与所述正极隔开的隔膜。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述熔融盐含有由下式(1)代表的阴离子以及碱金属和碱土金属中的至少一种物质的阳离子：
[式1]
(其中R1和R2各自独立地表示氟或氟代烷基。)
上述熔融盐的低共熔点比NaS电池的运行温度低。因此，通过使用该熔融盐形成熔融盐电池，能够使得电池的运行温度低于NaS电池的运行温度。
在上述用于熔融盐电池的电极中，优选的是，所述熔融盐电池包含多组负极和正极，所述多组负极和正极通过对所述负极和所述正极进行交替层压而形成，且其中将所述隔膜在各组所述负极与正极中设置在所述负极与正极之间。
根据这种结构，能够在保持熔融盐电池的体积的同时，提高充电容量。
为了解决上述问题，本发明的第三方面提供一种用于制造熔融盐电池的电极的方法，所述方法包括：用活性材料对集电器进行填充的填充步骤；对所述填充步骤中形成的产物进行压缩的压缩步骤；以及在由所述压缩步骤形成的产物中形成通孔的成孔步骤。
为了实现上述目的并根据本发明的第四方面，提供一种用于制造熔融盐电池的电极的方法。所述方法包括：用活性材料和可升华物质对集电器进行填充的填充步骤；对所述填充步骤中形成的产物进行压缩的压缩步骤；以及对所述压缩步骤中形成的小球进行加热以使所述可升华物质升华的加热步骤。
由于可升华物质在常温下是固体，所以其占据了活性材料层中的区域。此外，即使对含有可升华物质的活性材料层进行压缩，也仅不明显地压缩了由作为固体的可升华物质所占据的区域。因此，通过对压缩产物进行加热以使可升华物质升华，能够在压缩产物中形成空隙。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方案的熔融盐电池的示意图；
图2是显示集电器的内部结构的示意图；
图3是显示实施例3的熔融盐电池的内部结构的示意图；
图4是显示实施例4的熔融盐电池的内部结构的示意图；
图5是显示实施例5的熔融盐电池的正极截面的照片。
图6是显示比较例1的熔融盐电池的内部结构的示意图；
图7是将实施例的熔融盐电池与比较例的熔融盐电池进行比较的表；
图8是显示实施例的内部结构的示意图；且
图9是显示熔融盐电池的修改的示意图。
具体实施方式
参考图1～7对本发明的一个实施方案进行说明。
如图1中所示，熔融盐电池1包含正极10、负极20、设置在正极10与负极20之间的隔膜30以及容纳壳体40。容纳壳体40容纳正极10、负极20和隔膜30。容纳壳体40充满熔融盐。在下文中，在描述熔融盐电池1时，将从正极10到负极20的方向上的尺寸称作“厚度”。
容纳壳体40容纳正极壳体41、负极壳体42、对正极壳体41与负极壳体42之间的空间进行密封的密封构件43以及板簧44。将正极壳体41与正极10电连接。将负极壳体42与负极20电连接。板簧44将负极20推向正极10。正极壳体41和负极壳体42用作连接至外部装置的电极端子。密封构件43由氟基弹性构件制成。氟基弹性构件对正极活性材料、负极活性材料和熔融盐具有耐腐蚀性。正极壳体41和负极壳体42由导电构件如铝合金制成。铝合金对正极活性材料、负极活性材料和熔融盐具有耐腐蚀性。
正极10包含集电器11和活性材料12，其中含有正极活性材料。集电器11收集由正极活性材料的氧化还原反应所产生的电荷。将铝无纺布用作集电器11。所述铝无纺布为铝纤维11a的集合体，并具有用于容纳活性材料12的空间。
如图2中所示，铝纤维11a在相互不同的方向上延伸，并以纤维相互缠绕的状态存在。这在多个纤维之间形成大量小空间14。所述小空间14以网络形状相互联接起来。结果，在集电器11中形成待填充活性材料12的内部空间13。各个铝纤维11a不与其他的铝纤维11a相连。因此，各个铝纤维11a可独立移动并通常在全部集电器11中均匀分散。各个铝纤维11a与其他的铝纤维11a发生接触。因此，形成集电器11的所有铝纤维11a相互电连接。
按如下形成正极10。首先，以85∶10∶5∶50的质量比分别将作为正极活性材料的NaCrO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，从而形成活性材料12。将乙炔黑用作导电材料；将聚偏二氟乙烯用作胶粘剂；并将N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂。
然后，利用活性材料12对具有100μm直径和80％孔隙率的铝无纺布进行填充。在干燥之后，在1000kgf/cm2的压力下对填充有活性材料12的铝无纺布进行压制。通过改变活性材料12的量，对正极10的厚度进行调节。通过无纺布对铝无纺布的体积的比例来定义铝无纺布的孔隙率。
使用含有由下式(1)代表的阴离子(下文中为“FSA”)、钠阳离子和钾阳离子的熔融盐(下文中为NaFSA-KFSA)。
[式1]
其中R1和R2各自表示F(氟)。NaFSA-KFSA的组成分别为45mol％和55mol％。NaFSA-KFSA的低共熔温度在上述组成的情况中是最低的，具体为57℃。
将Sn-Na合金用作负极20。负极20的芯部由Sn制成，负极20的表面由Sn-Na合金制成。通过其中将Na沉积在Sn金属上的镀敷来形成所述Sn-Na合金。隔膜30将正极10与负极20隔开，使得正极10可不与负极20接触。熔融盐能够通过隔膜30。使得熔融盐与正极10与负极20接触。具体地，将具有200μm厚度的玻璃布用作隔膜30。
下文中，将对具有上述正极10的熔融盐电池1的实施例和比较例进行说明。
通过将运行温度设为90℃，在正极10与负极20之间通过恒定电流，并对两个电极之间的电压升至3.5V之前的时间进行测量，可确定实施例的熔融盐电池1的充电容量。根据基于正极活性材料的量而确定的理论容量来设定电流密度。基于Na离子的最大嵌入量和正极10的正极活性材料的量来确定理论容量。利用率显示了有助于实际充电的正极活性材料的比率。通过下式(2)来确定利用率。
利用率＝(实际测得的容量×100)/(理论容量)    (2)
下文中，对正极10的修改进行说明。对于各个实施例，将Sn-Na合金用作负极20。通过从2.5V的充电起始电压到3.5V的放电起始电压的充电时间与充电期间所通过的电流密度的乘积来确定熔融盐电池1的充电容量。
实施例1
条件
-用于形成正极10的材料和方法与实施方案中所述的相同。
-在集电器11中活性材料12的填充量为0.1g/cm2。
-压制之后正极10的厚度为500μm。
-正极活性材料的量为85mg。
-熔融盐电池1的理论容量为6.37mAh/cm2。
-熔融盐电池1在测量时的电流密度为0.65mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为6.1mAh/cm2。
-利用率为96％。
实施例2
条件
-用于形成正极10的材料和方法与实施方案中所述的相同。
-在集电器11中活性材料12的填充量为4g/cm2。
-压制之后正极10的厚度为20mm。
-正极活性材料的量为3.4g/cm2。
-熔融盐电池1的理论容量为255mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为26mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为156mAh/cm2。
-利用率为61％。
实施例3
图3显示了实施例3的熔融盐电池1的结构。
条件
-用于形成正极10的材料和方法与实施方案中所述的相同。
-在集电器11中活性材料12的填充量为4g/cm2。
-压制之后正极10的厚度为20mm。
-在集电器11中，形成在集电器11的厚度方向上延伸的多个通孔16。所述通孔16的直径为0.5mm。在距离相邻通孔16的间隔为10mm的条件下形成通孔16。利用钻头来形成通孔16。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为26mA/cm2。
-正极活性材料的量为3.4g/cm2。
-熔融盐电池1的理论容量为254.5mAh/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为221mAh/cm2。
-利用率为87％。
实施例4
参考图4对实施例4的熔融盐电池1的结构进行说明。
正极10由六个部分正极10a形成。负极20由七个部分负极20a形成。将部分负极20a设置在相邻的正极10之间。将部分负极20a设置在各个位于熔融盐电池1两端的部分正极10a的外部。将隔膜30设置在部分正极10a与部分负极20a之间。将各部分正极10a并联连接。将各部分负极20a也并联连接。
条件
-用于形成部分正极10a的材料和方法与实施方案中所述的相同。
-在形成各部分正极10a的集电器11中活性材料12的填充量为6g/cm2。
-压制之后的各部分正极10a的厚度为5mm。
-正极活性材料的量为5.1g/cm2。
-熔融盐电池1的理论容量为382mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为38mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为312mAh/cm2。
-利用率为82％。
实施例5
在实施例5中，通过如下方法制备正极10。
首先，以85∶10∶5∶50∶10的重量比分别将NaCrO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和萘进行混合，从而形成活性材料12。然后，使用具有100μm线直径和80％孔隙率的铝无纺布来形成集电器11，并利用活性材料12对所得集电器进行填充。随后，在干燥之后，在1000kgf/cm2的压力下对填充有活性材料12的铝无纺布进行压制。然后，在60℃下对压制成形产物进行真空干燥并持续12小时以使萘升华。
萘在常温下为固体。因此，即使对填充有活性材料12的铝无纺布进行压制，萘固体仍连续存在于正极10的内部中。在压制之后使萘升华以在存在固体萘的部分中形成孔15(空隙)。
图5显示了铝纤维之间部分的截面，其中黑色部分显示了孔15且白色部分显示了活性材料12。图5(a)显示了正极10的截面照片，其中萘对活性材料12的填充量之比为10质量％。图5(b)显示了正极10的截面照片，其中萘对活性材料12的填充量之比为20质量％。图5(c)显示了正极10的截面照片，其中萘对活性材料12的填充量之比为50质量％。如这些截面照片中所示，在萘对活性材料12的填充量之比与孔15的总体积之间存在相关性。因此，通过调节萘对活性材料12的填充量之比，能够控制孔15的总体积。
条件
-集电器11中活性材料12的填充量为4g/cm2。
-在升华之后正极10的厚度为20mm。
-正极活性材料的量为3.4g/cm2。
-熔融盐电池1的理论容量为255mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为26mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为199mAh/cm2。
-利用率为78％。
实施例6
在实施例6中，通过如下方法制备正极10。
以与实施例4中相同的方式，通过交替层压六个部分正极10a和七个部分负极20a来制备正极10。首先，以85∶10∶5∶50∶10的重量比分别将NaCrO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮和萘进行混合，从而形成活性材料12。然后，使用具有100μm线直径和80％孔隙率的铝无纺布来形成集电器11，并利用活性材料12对所得集电器进行填充。随后，在干燥之后，在1000kgf/cm2的压力下对填充有活性材料12的铝无纺布进行压制。然后，使用钻头在压制成形产物中以5mm的间隔形成各自具有0.5mm直径的通孔16。然后，在60℃下对成形产物进行真空干燥并持续12小时以使萘升华。
条件
-在形成各部分正极10a的集电器11中活性材料12的填充量为1g/cm2。
-压制之后各部分正极10a的厚度为5mm。
-正极活性材料的量为4.95g/cm2。
-熔融盐电池1的理论容量为371mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为38mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为350mAh/cm2。
-利用率为94％。
比较例1
结构
图6显示了比较例1的正极10。作为比较例，提及了具有常规结构的正极10。
将活性材料12用作正极10的材料，在活性材料12中以85∶10∶5∶50的重量比将NaCrO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮进行捏合。然后，将活性材料12涂布到具有20μm厚度的铝片60上，从而形成正极10。
条件
-在集电器11中活性材料12的填充量为0.01g/cm2。
-正极活性材料的量为8.5g/cm2。
-涂布到铝片60上之后的正极10的厚度为50μm。
-熔融盐电池1的理论容量为0.637mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为0.065mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为0.62mAh/cm2。
-利用率为97％。
比较例2
结构
-用于形成正极10的材料和方法与比较例1中所述的相同。
条件
-在集电器11中活性材料12的填充量为0.1g/cm2。
-正极活性材料的量为85g/cm2。
-在涂布到铝片60上之后的正极10的厚度为500μm。
-熔融盐电池1的理论容量为6.37mAh/cm2。
-熔融盐电池1在实际测量时的电流密度为0.65mA/cm2。
结果
-熔融盐电池1的实际测得容量为0.52mAh/cm2。
-利用率为8.1％。
实施例与比较例之间的比较
参考图7，对实施例和比较例进行了比较。
如比较例1中所示，当正极10的厚度小时，正极活性材料的利用率高，且实际测得容量为接近理论容量值的值。然而，如比较例2中所示，当正极10的厚度增大时，正极活性材料的利用率显著下降，且实际测得容量显著小于理论容量。即，在将活性材料12涂布到铝片60上的结构中，当将正极10的厚度增大至特定值以上时，正极活性材料的利用率和实际测得的充电容量显著下降。
(1)将比较例2与实施例1进行比较。
比较例2中正极10的厚度和正极活性材料的量与实施例1中相等。然而，与比较例2的正极10相比，实施例1的正极10具有更高的正极活性材料利用率。此外，与比较例2的正极10相比，实施例1的正极10具有更大的实际测得容量。
(2)将实施例1与实施例2进行比较。
关于除了正极10的厚度之外的条件，实施例1具有与实施例2相同的正极结构。实施例2的正极10的厚度是实施例1的正极10的厚度的40倍。实施例2的正极10中活性材料12的填充量和正极活性材料的量是实施例1的正极10中活性材料12的填充量和正极活性材料的量的40倍。与实施例1的正极10相比，实施例2的正极10中的正极活性材料利用率更小。与实施例1的正极10相比，实施例2的正极10的实际测得容量更大。即，在实施例1和2中，当正极10的厚度和活性材料的填充量增大时，正极活性材料的利用率下降。然而，在正极10的厚度和活性材料12的填充量增大时的利用率下降程度被抑制在小范围内。因此，实际测得容量随正极10的厚度和活性材料12的填充量的增大而增大。
(3)将实施例2与实施例3进行比较。
通过在实施例2的正极10中以相等的间隔设置各自具有0.5mm直径的通孔16而得到实施例3的正极10。除了这点之外，实施例3的正极10具有与实施例2的正极10相同的结构。即，实施例3的正极10具有其中熔融盐易于通过通孔16进入到正极10内部中的结构。与实施例2的正极10相比，实施例3的正极10中的正极活性材料利用率更大。与实施例2的正极10相比，实施例3的正极10的实际测得容量更大。
通过层压各自具有5mm厚度的六个部分正极10a而形成了实施例4的正极10。实施例4的正极10的总厚度与实施例2的正极10的厚度的1.5倍相对应。然后，当将实施例4的正极10的实际测得容量与实施例2的正极10的实际测得容量的1.5倍的值进行比较时，前者大于后者。即，如果正极10的总厚度相同，则与通过仅增大正极10的厚度而制备的正极相比，通过对多个正极10进行层压而制备的正极的充电容量更大。
(4)将实施例5与实施例2进行比较。
在实施例5的正极10中，通过使萘升华而在电极的内部中形成空隙。除了这点之外，实施例5的正极10具有与实施例2的正极10相同的结构。即，实施例5的正极10具有其中熔融盐易于通过空隙进入到内部中的结构。与实施例2的正极10相比，实施例5的正极10中的正极活性材料利用率更大。与实施例2的正极10相比，实施例5的正极10的实际测得容量更大。
(5)将实施例4与实施例6进行比较。
通过对各自具有5mm厚度的六个部分正极10a进行层压而形成了实施例4和实施例6的正极10两者。在实施例4的正极10中不设置空隙。通过使萘升华而在实施例6的部分正极10a的内部中形成空隙。即，实施例6的部分正极10a具有其中熔融盐易于通过空隙进入到部分正极10a内部中的结构。与实施例4的正极10相比，实施例6的正极10中的正极活性材料利用率更大。与实施例4的正极10相比，实施例6的正极10的实际测得容量也更大。
根据本实施例，能够产生如下运行优势。
(1)在实施例1～6的熔融盐电池1中，集电器11具有将小空间14联接起来的内部空间13。所述内部空间13填充有活性材料12。
在其中将活性材料12涂布到平面集电器11上的电极的情况中，如果活性材料12的层的厚度增大，则从活性材料12的层中的正极活性材料到集电器11的距离增大。在这种情况下，在从正极活性材料到集电器11的距离与电阻之间存在相关性。因此，如果活性材料12的层的厚度增大，则活性材料12中的正极活性材料利用率相应下降。结果，即使增大活性材料12的层的厚度以增大正极活性材料的量，充电容量也不会随着正极活性材料的量的增大而增大。另一方面，根据本发明，由于集电器11的内部空间13填充有活性材料12，所以即使活性材料12的层的厚度增大，正极活性材料与集电器11之间的距离也不会增大。因此，即使正极10的厚度增大，仍抑制了正极活性材料利用率的下降。因此，尽管与正极10厚度的影响无关，可以使充电容量随着正极10厚度的增大而增大。
(2)在实施例3和5的熔融盐电池1中，正极10分别具有用于向其中倒入熔融盐的通孔16和孔15。根据这种结构，熔融盐的离子流入到正极10的通孔16或孔15中。此外，熔融盐的离子也从通孔16或孔15中的表面透过活性材料12。即，由于通过在正极10中设置空隙如通孔16或孔15而增大了正极10的表面积，所以促进了离子到活性材料12内的移动以及正极活性材料到熔融盐内的移动。这提高了正极活性材料的利用率。
(3)在实施例3的熔融盐电池1中，沿从正极10到负极20的方向(电场方向)设置通孔16。通常，在熔融盐电池1中，熔融盐离子从正极10向负极20移动。即，在实施例3中，由于通孔16沿熔融盐离子流动的方向延伸，所以能够平稳地移动熔融盐。
(4)在实施例5的熔融盐电池1中，通过使可升华物质升华来形成孔15。根据该结构，当在正极10中形成孔15时，不对正极10施加机械力。因此，与在正极10中机械地形成孔15的情况相比，可以抑制正极10的机械强度的下降。
(5)在实施例1～6的熔融盐电池1中，将铝纤维11a的集合体用作集电器11。根据该结构，铝纤维11a之间的间隙为用于容纳活性材料12的小空间14，且所述小空间14以网络形状联接起来而形成内部空间13。此外，由于铝比铜和铁轻，所以与由铜纤维和铁纤维制成的集电器11相比，铝纤维能够减轻集电器11的重量。
(6)在实施例1～6的熔融盐电池1中，正极10的厚度为0.1mm～50mm。
在比较例1的熔融盐电池1中，正极活性材料的利用率为97％。即，当正极10的厚度小于0.1mm时，由上述成分的活性材料12形成的正极10的充电容量与常规正极10之间的充电容量之间无差别，在所述常规正极10中将活性材料12层压到铝片60上。另一方面，如果正极10的厚度超过50mm，则正极10的电阻会增大。根据本发明，当以上述厚度形成正极10时，能够抑制正极10的电阻过度增大，并能够确保熔融盐电池1的充电。
(7)在实施例1～6的熔融盐电池1中，将NaFSA-KFSA用作熔融盐。该类型的熔融盐的低共熔点比NaS电池的运行温度低。因此，能够使得熔融盐电池的运行温度低于NaS电池的运行温度。
(8)用于制造实施例1～6的熔融盐电池1的方法包括：用含正极活性材料的活性材料12对集电器11进行填充的填充步骤；对填充有活性材料12的集电器11进行压缩的压缩步骤；以及利用钻头在压缩成形产物中形成通孔16的成孔步骤。根据该结构，可以在预定位置中形成通孔16，因为使用了钻头。
(9)用于制造实施例1～6的熔融盐电池1的方法包括：用含有正极活性材料和可升华物质的活性材料12对集电器11进行填充的填充步骤；对所述填充有活性材料12的集电器11进行压缩的压缩步骤；以及对所述压缩步骤中形成的小球进行加热以使所述可升华物质升华的加热步骤。
由于可升华物质在常温下是固体，所以其占据了活性材料12中的区域。此外，即使对含有可升华物质的活性材料12进行压缩，也仅不明显地压缩了由作为固体的可升华物质所占据的区域。因此，通过对小球进行加热以使可升华物质升华，能够在压缩的小球中形成空隙。
可以按如下所述对本发明的实施方案进行改变。
在各个实施例中，相邻通孔16之间的间隔可以为预定的参考距离以下。具体地，相邻通孔16之间的间隔优选为临界浸渍距离DL的两倍以下，所述临界浸渍距离DL为熔融盐离子透过活性材料12的距离。当在将实施例1的活性材料12涂布到铝片60上的正极10中正极活性材料利用率为95％时，将临界浸渍距离DL定义为活性材料12的厚度。
如图8中所示，临界浸渍距离DL代表熔融盐离子透过活性材料12的深度。在实施例1的活性材料12的情况中，临界浸渍距离DL为2mm。因此，从正极活性材料的利用率考虑，通孔16之间的间隔优选为临界浸渍距离DL的两倍，即约4mm。
不仅在活性材料12的表面上，而且在活性材料12的内部中进行了氧化还原反应。另一方面，在熔融盐离子不透过活性材料12的部分中，不太可能发生氧化还原反应。如果随后对通孔16之间的间隔进行限制，则通过规定空隙之间的距离能够减少不发生氧化还原反应的部分。这提高了正极活性材料的利用率。
在实施例中，正极10的厚度为0.5mm～20mm，但可以将其设为0.1mm～50mm。当正极10的厚度小于0.1mm时，实施例中的正极活性材料利用率与比较例1中的正极活性材料利用率之差小。因此，在具有小于0.1mm厚度的正极结构的情况中，本发明的优势小。如果正极10的厚度大于50mm，则正极10的与正极壳体41接触的第一表面与位于所述第一表面相反侧的第二表面之间的距离增大。这增大了正极10的电阻，这在实用上是不优选的。因此，正极10的厚度优选为0.1mm～50mm。
通过在实施例3中利用钻头形成通孔16或者通过将萘与活性材料12混合并随后使其升华而在正极10中形成空隙。然而，可利用具有凸起的模具对正极10进行压缩以在正极10中形成作为空隙的凹陷。
在实施例1、2、3和5中，将本实施方案的正极10用于其中将正极10和负极20用作一对的熔融盐电池1中。此外，在实施例4和6中，将本实施方案的正极10用于其中将正极10与负极20并联连接的熔融盐电池1中。除此之外，可将本实施方案的正极10用于串联连接的熔融盐电池1中。
图9显示了串联连接的熔融盐电池1。将绝缘片70设置在各自由正极10、隔膜30和负极20组成的多个单电池中。利用导线50对单电池的正极10和负极20进行连接。
在各个实施例中，将NaCrO2用作正极活性材料。然而，可使用任何正极活性材料，只要其在放电时可将熔融盐金属并入到其内部中并且在充电时可释放熔融盐金属即可。例如，可将TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.44MnO2或FeF3用作正极活性材料。还可使用通过将选自上述金属化合物的多种金属化合物组合而得到的正极活性材料。
在各个实施例中，将NaFSA-KFSA用作熔融盐。然而，可使用其中利用CF3取代式(1)中的R1和R2的熔融盐(下文中为TFSA)和其中分别利用F和CF3取代R1和R2的熔融盐以代替FSA。此外，可以通过使用选自其中用F或氟代烷基独立地取代上式(1)中的R1和R2的物质中的两种以上作为阴离子来形成熔融盐。
熔融盐不限于其中将Na或K用作阳离子的熔融盐。可以使用选自碱金属和碱土金属的一种或两种以上金属作为阳离子来形成熔融盐。此外，所述熔融盐还可由简单盐形成。
所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和铯Cs。此外，所述碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba。
将FSA用作阴离子的熔融盐的简单盐包括LiFSA、NaFSA、KFSA、RbFSA、CsFSA、Be(FSA)2、Mg(FSA)2、Ca(FSA)2、Sr(FSA)2和Ba(FSA)2。还可将其混合物用作熔融盐电池1的熔融盐。
将TFSA用作阴离子的熔融盐的简单盐包括LiTFSA、NaTFSA、KTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Be(TFSA)2、Mg(TFSA)2、Ca(TFSA)2、Sr(TFSA)2和Ba(TFSA)2。还可将其混合物用作熔融盐电池1的熔融盐。
在各个实施例中，NaFSA-KFSA的组成分别为45mol％和55mol％。然而，可将KFSA的摩尔比设为例如0.4～0.7。在该范围内，KFSA的摩尔比更优选为0.5～0.6。KFSA的摩尔比由K阳离子的摩尔数对全部熔融盐的阳离子的摩尔数之比来表示。
在各个实施例中，可将任何材料用作集电器11，只要小空间14可相互连接而形成内部空间13即可。例如，可将金属多孔体用作集电器11。
在各个实施例中，将其中集电器11的内部空间13填充有活性材料12的结构应用于正极10，但也可将所述结构应用于负极20。在这种情况下，负极活性材料的利用率随着负极20厚度的增大而提高。通过如上所述设计正极10和负极20的结构而进一步提高了熔融盐电池1的充电容量。

Claims (9)

1.一种用于熔融盐电池的电极，所述电极包含：
能连接到所述熔融盐电池的电极端子的集电器；和
活性材料，其中
所述集电器具有将小空间联接起来的内部空间，
所述内部空间填充有所述活性材料，
其中所述电极中设置有熔融盐可流入的空隙，
其中将在所述电极连接到所述熔融盐电池的状态下的从正极到负极的方向定义为电场方向时，所述空隙为沿所述电场方向延伸的通孔，
其中将相邻空隙之间的间隔设为参考距离以下，所述参考距离是根据临界浸渍距离确定的，
其中将所述参考距离设为临界浸渍距离的两倍，所述临界浸渍距离为熔融盐离子透过所述电极的距离，
其中所述熔融盐为电解质，所述电解质为NaFSA-KFSA，其含有由下式(1)代表的阴离子、钠阳离子和钾阳离子，
[式1]
其中R1和R2各自表示氟，以及
其中KFSA的摩尔比设为0.4～0.7的范围内。
2.如权利要求1所述的用于熔融盐电池的电极，其中所述空隙为通过可升华物质的升华而形成的空间。
3.如权利要求1所述的用于熔融盐电池的电极，其中所述集电器包含金属片的集合体。
4.如权利要求3所述的用于熔融盐电池的电极，其中所述金属片包含铝纤维。
5.如权利要求1所述的用于熔融盐电池的电极，其中所述集电器包含金属多孔体。
6.如权利要求1所述的用于熔融盐电池的电极，其中所述活性材料为选自NaCrO2、TiS2、NaMnF3、Na2FePO4F、NaVPO4F、Na0.044MnO2和FeF3中的至少一种。
7.如权利要求1所述的用于熔融盐电池的电极，其中将所述电极的厚度设为0.1mm～50mm。
8.一种熔融盐电池，包含：
负极；
熔融盐；
由权利要求1的电极构成的正极；和
将所述负极与所述正极隔开的隔膜。
9.如权利要求8所述的熔融盐电池，其中所述熔融盐电池包含多组负极和正极，所述多组负极和正极通过对所述负极和所述正极进行交替层压而形成，且其中所述隔膜在各组所述负极与正极中设置在所述负极与正极之间。
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