CN114649589B

CN114649589B - 一种电解液及锂二次电池

Info

Publication number: CN114649589B
Application number: CN202011509111.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡伟; 甘朝伦; 孙操; 惠银银; 钱家辉
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN114649589A

Abstract

本发明涉及一种电解液及锂二次电池，主要解决了正极材料/电解液界面的稳定性低，锂离子电池的循环性能差的技术问题。本发明通过氟代溶剂及不同功能的添加剂联合使用产生的协同效应较好的解决了该问题，使得锂离子电池在常温和高温下具有优异的循环性能、容量保持率、容量恢复率及低温放电性能。

Description

一种电解液及锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及锂二次电池。

背景技术

锂离子电池正极材料如NCM三元材料，具有高比容量，良好的循环性、安全性和对环境污染小等优点，逐渐受到人们的重视，有望成为未来锂离子电池主流正极材料之一。为了满足人们对高能量密度的需求，NCM三元正极材料向着两个方向发展：1)高镍化，更高的Ni含量能够带来更高的容量；2)高电压，电压的提高一方面能够提升材料的容量，另一方面也能够提升材料的电压平台。但是随着充电电压的提高也会导致正极材料/电解液界面的稳定性降低，副反应增加，严重影响锂离子电池的循环性能。

高镍及高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的，其中，电解液的匹配性非常重要。近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用，常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系，在高电压体系电池中会发生分解，造成循环性能、高温性能等电池性能的下降；在碳酸酯基电解液中加入少量的功能添加剂，使其优先于溶剂分子发生氧化/还原分解反应，并在电极表面形成一层有效的保护膜，可抑制碳酸酯基溶剂的后续分解。性能优异的添加剂所形成的膜甚至可抑制正极材料金属离子的溶解以及在负极的沉积，从而显著提高电极/电解液界面稳定性及电池的循环性能。除了优异的功能添加剂，氟代溶剂也是高电压体系中一个选择方向，由于氟原子具有强电负性和弱极性，致使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性。学者通过研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有机碳酸酯溶剂，证实了普通有机溶剂在引入氟元素之后，其物理性质发生了很大的变化，如溶剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高、有利于在碳负极表面形成SEI膜。氟代碳酸乙烯酯(FEC)HOMO能量为-12.33eV,远低于EC等非氟代碳酸酯溶剂，甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯和乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(TFEEC)的氧化电位也高达5.8～5.9V(vs.Li/Li⁺)，远高于未氟代的EMC和DEC。从理论上讲，环状碳酸酯比链状碳酸酯的抗氧化性好，都能够满足5V高电压电池的需求。但在实际锂离子电池体系中，PF₆ ^-等电解质锂盐阴离子在电解液中会产生HF或发生氟离子向溶剂分子转移反应；同时，介电常数较高的溶剂(如EC)还会与PF₆ ^-络合，然后快速到达正极表面而优先被氧化，这些反应都会严重降低溶剂分子的氧化稳定性，使得含有PF₆ ^-的实际电解液体系的氧化稳定性要低于理论计算值。新型氟代溶剂和功能性添加剂的使用是改善电极与电解液的相容性、提高电池性能最经济和最有效的方法.

美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，其电池性能有待进一步改进。

中国专利CN104659417B公开高电压电解液中含有氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成。虽然该体系在高电压下会起到一定作用，但FEC在高温条件下容易分解生产VC和氢氟酸，而氢氟酸会腐蚀电极表面形成的SEI膜，使得电池电性能劣化。

鉴于此，亟需提供一种功能电解液解决上述问题，使得高比能量体系电池能够得到推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于高电压、高比能量体系的电解液及锂二次电池。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种电解液，其包括电解质锂盐、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括氟代溶剂，所述添加剂包括含硫化合物、高温添加剂、成膜添加剂、含氟锂盐添加剂中的一种或多种；其中，所述氟代溶剂的含量为所述电解液的总重量的1％～20％；当所述电解液含有所述含硫化合物时，所述含硫化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1％～10％；当所述电解液含有所述高温添加剂时，所述高温添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～2％；当所述电解液含有所述成膜添加剂时，所述成膜添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～5％；当所述电解液含有所述氟锂盐添加剂时，所述含氟锂盐添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～3％。

优选地，所述氟代溶剂的含量为所述电解液的总重量的1％～15％，优选为3％～10％。

优选地，当所述电解液含有所述含硫化合物时，所述含硫化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1％～5％，优选为0.5％～3％。

优选地，当所述电解液含有所述高温添加剂时，所述高温添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～1.8％，优选为0.5～1.5％。

优选地，当所述电解液含有所述成膜添加剂时，所述成膜添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～3％，优选为0.5％～1％。

优选地，当所述电解液含有所述氟锂盐添加剂时，所述含氟锂盐添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～2％，优选为0.5％～1.5％。

优选地，所述氟代溶剂包括

中的一种或多种。

优选地，所述含硫化合物包括取代或未取代的硫酸乙烯酯、取代或未取代亚硫酸乙烯酯、取代或未取代的磺酸酯中的一种或多种，所述取代基选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烯基、磺酸酯基中的一种或多种。

优选地，所述含硫化合物包括

中的一种或多种。

优选地，所述高温添加剂为硅烷类添加剂，其结构式为其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、苯基或炔基，卤代的元素选自F、Cl或Br中的一种或多种。

进一步优选地，所述高温添加剂包括

中的一种或多种。

优选地，所述成膜添加剂包括

中的一种或多种。

优选地，所述含氟锂盐添加剂包括

中的一种或多种。

优选地，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiSCN、LiNO₃、LiO₃SCF₂CF₃、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiTFSI中的一种或多种。

进一步优选地，所述锂盐的浓度为0.5～3mol/L，优选为0.8～1.5mol/L。

优选地，所述有机溶剂还包括碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或多种。

进一步优选地，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1，3-二氧戊环中的一种或多种。

进一步优选地，所述砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。本发明通过添加氟代溶剂及不同类型的添加剂能够有效抑制常规碳酸酯溶剂在高电压状态下的催化分解。

本发明的另一方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池采用上述的电解液。

优选地，所述锂二次电池为NCM体系锂二次电池。

本发明通过在电解液中添加氟代溶剂和添加剂，能够在电池正负极材料表面形成一层稳定的固体电解质界面膜，阻止了材料和电解液的直接接触，避免了高电压及高温条件下正极材料对电解液溶剂的催化分解，进而提高了电池的常温、高温及低温性能。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明中的电解液通过氟代溶剂及不同功能的添加剂联合使用产生的协同效应，使得锂离子电池在常温和高温下具有优异的循环性能、容量保持率、容量恢复率及低温放电性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为更直观对比电解液的效果，以下对比例与实施例中电池统一使用4.4V NCM622/人造石墨体系的2500mAh软包电池。

下述实施例及对比例涉及的氟代溶剂为下列物质：

F-01：F-02：/>F-03：/>F-04：F-05：/>F-06/>

含硫化合物为下列化合物：

S-01：S-02：/>S-03：/>S-04：S-05：/>S-06：/>

高温添加剂为下列化合物：

Si-01：Si-02：/>Si-03：/>Si-04：/>Si-05/>

成膜添加剂为下列化合物：

M-01：M-02：/>M-03：/>

含氟锂盐添加剂为下列化合物：

L-01：L-02：/>L-03：/>L-04：/>L-05：/>L-06：/>

下述实施例和对比例分别进行常温循环性能、45℃高温循环测试、60℃高温存储性能及-20℃低温放电测试，测试方法如下：

采用深圳新威电池测试仪测试电池的循环性能，高低温测试采用ESPEC高低温箱；

常温循环：将下述对比例及实施例中锂离子软包电池化成后，在25℃下测试电池在2.75-4.4V电压范围内进行1C的循环性能测试。

45℃高温循环：将下述对比例及实施例中锂离子软包电池化成后，在45℃下测试电池在2.75-4.4V电压范围内进行1C的循环性能测试。

60℃高温存储：所有实验电池1C恒流恒压充满电后，在设置60℃的高低温箱内存储56天，存储过程中测试实验电池内阻、产气及容量恢复率。

-20℃低温放电：常温1C充满电后，在设置-20度的高低温箱内放置8小时后，0.5C放电，记录放电容量，并和常温放电容量对比计算。

实施例1

在充氩气的手套箱中(H₂O含量<1ppm)，配置电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(三者的质量比为20:30:50)，电解质锂盐为LiPF₆，电解液中锂盐的浓度为1.1mol/L，电解液中还含有氟代溶剂及添加剂，氟代溶剂及添加剂的组分与含量见表1。

实施例2至40

除了氟代溶剂和添加剂成分组成、配比按表1至4所示，其他均与实施例1相同，实施例1至10的电解液中的氟代溶剂和添加剂各成分组成及含量配比见表1。下述表1至表4中的数据均为质量百分比。

表1实施例1至10氟代溶剂及添加剂成分组成质量百分比(％)

表2实施例11至20氟代溶剂及添加剂成分组成质量百分比(％)

表3实施例21至30氟代溶剂及添加剂成分组成质量百分比(％)

表4实施例31至40氟代溶剂及添加剂成分组成质量百分比(％)

对比例1至6除了电解液中氟代溶剂及添加剂成分组成、配比按表5所示，其他均与实施例1相同，对比例1至6的电解液的组成及质量占比见表5所示。

表5对比例1至6电解液添加剂成分组成质量百分比(％)

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							S-01	0	1
M-01	0		0.5
							Si-01	0		0.5
F-01	0				5
							L-01	0			0.5

上述对比例和实施例常温循环容量保持率、高温循环容量保持率以及高温循环前后膨胀率如下表6所示。

表6

/>

上述对比例和实施例在60℃高温存储8周后存储体积变化率、内阻变化率、容量恢复率、及-20℃低温放电性能如下表7所示。

/>

上表中各实施例和对比例数据对比表明，随着氟代溶剂及多种不同添加剂的加入，氟代溶剂与各种添加剂的协同作用，4.4V高电压三元NCM622电池的常温循环性能、高温循环性能、高温循环中的厚度膨胀、高温存储及低温放电各项性能等方面均有改善；氟代溶剂的加入及对添加剂的组合优化，使得电池正负极材料表面形成一层稳定的固体电解质界面膜，阻止了材料和电解液的直接接触，避免了高电压及高温条件下正极材料对电解液溶剂的催化分解，进而提高了电池的常温、高温及低温性能。

通过测试结果可以直观的发现，采用本发明中电解液配方可在很大程度上提高4.4V NCM622锂离子电池的电化学性能，尤其是实施例12中配方，在各种性能表现上尤其优异。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种电解液，其包括电解质锂盐、有机溶剂及添加剂，其特征在于：所述有机溶剂包括氟代溶剂，所述添加剂包括高温添加剂、成膜添加剂和含氟锂盐添加剂；其中，

所述氟代溶剂包括

中的一种或多种，所述氟代溶剂的含量为所述电解液的总重量的5％～15％；

所述高温添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～2％，所述高温添加剂包括中的一种或多种；

所述成膜添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～1％，所述成膜添加剂为

；

所述含氟锂盐添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～3％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述添加剂还包括含硫化合物，所述含硫化合物的含量为所述电解液的总重量的0.1％～10％。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述含硫化合物包括取代或未取代的硫酸乙烯酯、取代或未取代亚硫酸乙烯酯、取代或未取代的磺酸酯中的一种或多种，取代基选自碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烯基、磺酸酯基中的一种或多种。

4.根据权利3所述的电解液，其特征在于：所述含硫化合物包括

中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述含氟锂盐添加剂包括

中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂还包括碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或多种，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiSCN、LiNO₃、LiO₃SCF₂CF₃、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiTFSI中的一种或多种，所述锂盐的浓度为0.5~3mol/L。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的一种或多种；所述醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1，3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。

8.一种锂离子二次电池，其特征在于：采用如权利要求1至7任一项所述的电解液。